JPH03218351A - インドール類の製造方法 - Google Patents
インドール類の製造方法Info
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- JPH03218351A JPH03218351A JP2297120A JP29712090A JPH03218351A JP H03218351 A JPH03218351 A JP H03218351A JP 2297120 A JP2297120 A JP 2297120A JP 29712090 A JP29712090 A JP 29712090A JP H03218351 A JPH03218351 A JP H03218351A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、アニリンまたはアニリン誘導体とジオール類
とからインドールまたはインドール類を製造する方法に
関するものであり、より詳しくは、該触媒に関するもの
である。
とからインドールまたはインドール類を製造する方法に
関するものであり、より詳しくは、該触媒に関するもの
である。
[従来の技術]
本発明者らは既に特開昭57− 206656号(US
4476310 )において、アニリンまたはアニリン
類とジオール類とを、比表面積10m”/g以上の担体
に担持した銀触媒の存在下に反応させるインドールまた
はインドール類の製造方法を揚案している。
4476310 )において、アニリンまたはアニリン
類とジオール類とを、比表面積10m”/g以上の担体
に担持した銀触媒の存在下に反応させるインドールまた
はインドール類の製造方法を揚案している。
これらの触媒を用いて反応を行うと、特開昭61115
065号( U S −4831158 )でも述べた
ように、反応時間の経過とともに触媒が劣化し、グリコ
ールへの転化率およびインドール類への選択率が低下し
て、インドール類の収率が悪くなる。劣化した触媒は特
開昭61− 115065号で開示した方法で再生し反
応を繰り返すことばできる。
065号( U S −4831158 )でも述べた
ように、反応時間の経過とともに触媒が劣化し、グリコ
ールへの転化率およびインドール類への選択率が低下し
て、インドール類の収率が悪くなる。劣化した触媒は特
開昭61− 115065号で開示した方法で再生し反
応を繰り返すことばできる。
しかしながら、担持した銀触媒の持続性が短く、再生の
回数も多く、又、再生操作に要する時間も長く操業度が
低下すること及び再生による触媒活性の不可逆な失活も
避けられないことから、反応時および再生時の触媒性能
の劣化の小さい触媒が望まれていた。
回数も多く、又、再生操作に要する時間も長く操業度が
低下すること及び再生による触媒活性の不可逆な失活も
避けられないことから、反応時および再生時の触媒性能
の劣化の小さい触媒が望まれていた。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、反応時および再生時の触媒性能の劣化
の小さい触媒の存在下に、アニリン類とジオール類とか
らインドール類を製造する方法を提供することにある。
の小さい触媒の存在下に、アニリン類とジオール類とか
らインドール類を製造する方法を提供することにある。
[課題を解決するための千段]
アニリンまたはアニリン誘導体とジオール類とからイン
トール類を製造するに際して、特定の比表面積を持つ担
体に担持した銀触媒で、しかも特?の金属を含む触媒を
用いることにより、本発明の目的が達成できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
トール類を製造するに際して、特定の比表面積を持つ担
体に担持した銀触媒で、しかも特?の金属を含む触媒を
用いることにより、本発明の目的が達成できることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
(1) アニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコ
ールとを比表面積が10m2/g 以上の担体に担持
した銀触媒の存在下に反応させてインドール類を製造す
る方法において、CO、Fe及びNtのうち少なくとも
1種類の元素を含む該触媒を用いることを特徴とするイ
ンドール類の製造方法。
ールとを比表面積が10m2/g 以上の担体に担持
した銀触媒の存在下に反応させてインドール類を製造す
る方法において、CO、Fe及びNtのうち少なくとも
1種類の元素を含む該触媒を用いることを特徴とするイ
ンドール類の製造方法。
(2)担体としてSiOzを含む担体を用いる請求項1
に記載の方法。
に記載の方法。
(3){旦体としてSiO2−ZnO、SiOz−Cd
O、SiOz−MgOまたはSiO■−SrOを含む担
体を用いる請求項1に記載の方法。
O、SiOz−MgOまたはSiO■−SrOを含む担
体を用いる請求項1に記載の方法。
(4) Co , FeまたはNiの添加量を、担
持する銀に対する原子比で0.01ないし0.20の範
囲含有する請求項1に記載の方法。
持する銀に対する原子比で0.01ないし0.20の範
囲含有する請求項1に記載の方法。
(5)反応を少なくとも1200時間連続して行わせる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
(6)連続して少なくとも1200時間反応させた後、
触媒の賦活処理をし、更に反応を継続する請求項5に記
載の方法。
触媒の賦活処理をし、更に反応を継続する請求項5に記
載の方法。
(7)反応を継続した後、触媒の賦活処理をし、更に反
応を継続するサイクルを繰り返し行う請求項5に記載の
方法。
応を継続するサイクルを繰り返し行う請求項5に記載の
方法。
についてである。
本発明で使用されるアニリンまたはアニリン誘導体は、
一般式(1) (式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基またはアルコキシ基を示す)で表わされる化合物
である。例えば、アニリン、オルトトルイジン、メター
トルイジン、パラートルイジン、オルト−ハロアニリン
、メタ−ハロアニリン、パラーハロアニリン、オルトー
アミノフェノル、メターアミノフェノール、パラーアミ
ノフェノール、オルト−アニシジン、メターアニシジン
およびパラ−アニシジンなどがあげられる。
一般式(1) (式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基またはアルコキシ基を示す)で表わされる化合物
である。例えば、アニリン、オルトトルイジン、メター
トルイジン、パラートルイジン、オルト−ハロアニリン
、メタ−ハロアニリン、パラーハロアニリン、オルトー
アミノフェノル、メターアミノフェノール、パラーアミ
ノフェノール、オルト−アニシジン、メターアニシジン
およびパラ−アニシジンなどがあげられる。
−6一
本発明で使用される多価アルコールは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1.2ブタンジオール、
1,2.4−ブタントリオール、2 3−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコールなどである。
ール、プロピレングリコール、1.2ブタンジオール、
1,2.4−ブタントリオール、2 3−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコールなどである。
本発明で使用される触媒は、比表面積が10m2/g以
上の担体に担持した銀触媒に、Go..FeおよびNi
の元素を少な《とも1種類含む触媒である。
上の担体に担持した銀触媒に、Go..FeおよびNi
の元素を少な《とも1種類含む触媒である。
用いられる担体として、比表面積が10m2/g 以
上のものであればよく、それらは数多く知られているが
、例えば、SiXAl, B , Sb, BiSSn
..Pb、Ga, Ti, Zr, Be, Mg..
Y , Zn, Cdおよびランタナイド元素から選
ばれる少なくとも一種の元素の酸化物または活性炭が用
いられる。
上のものであればよく、それらは数多く知られているが
、例えば、SiXAl, B , Sb, BiSSn
..Pb、Ga, Ti, Zr, Be, Mg..
Y , Zn, Cdおよびランタナイド元素から選
ばれる少なくとも一種の元素の酸化物または活性炭が用
いられる。
これらの担体の中で特に好ましいのは、Stowを含む
もの、さらに好ましくはSiOz−ZnO, SiOz
−CdOSiOz−MgOまたはSiOz−SrOを含
むものおよび活性炭である。
もの、さらに好ましくはSiOz−ZnO, SiOz
−CdOSiOz−MgOまたはSiOz−SrOを含
むものおよび活性炭である。
担体への銀の担持量はとくに制限はないが、通常は1〜
50重量%である。
50重量%である。
6
CO、FeまたはNiの含有量は、担持した銀に対する
原子比で0.01乃至0.20の範囲が必要である。
原子比で0.01乃至0.20の範囲が必要である。
含有量が0.01未満であると触媒の劣化を抑える効果
が小さくなる。また、0.20を越えても触媒の劣化を
抑える効果が大幅に向上することはなく、かえって、イ
ンドール類への選択率が低下するという不都合が生じ始
めるので好ましくない。
が小さくなる。また、0.20を越えても触媒の劣化を
抑える効果が大幅に向上することはなく、かえって、イ
ンドール類への選択率が低下するという不都合が生じ始
めるので好ましくない。
添加方法は通常この分野で行われる方法、例えば、(1
)担体製造時に原料の一部として添加する方法、(2)
担体製造後に含浸、吸着、混合などにより添加する方法
、(3)銀を担持する時に同時に担持する方法、または
(4)銀を担持した後に含浸、吸着、混合などにより添
加する方法などいずれの方法も採用できるが、活性の持
続性の良いことから(2)の方法が好ましい。
)担体製造時に原料の一部として添加する方法、(2)
担体製造後に含浸、吸着、混合などにより添加する方法
、(3)銀を担持する時に同時に担持する方法、または
(4)銀を担持した後に含浸、吸着、混合などにより添
加する方法などいずれの方法も採用できるが、活性の持
続性の良いことから(2)の方法が好ましい。
例えば、水ガラスと金属塩(Zn , Cd , M
g又はSrの塩)とを共沈させて、比表面積が10m2
/g以上の担体を調整する。
g又はSrの塩)とを共沈させて、比表面積が10m2
/g以上の担体を調整する。
Co, FeまたばNiの塩の水溶液に3〜8Nのアン
モニア水をほぼ当量加えた溶液中に、上述した担体を一
昼夜浸漬する。水切りと水洗をしたのち、400〜55
0゜Cで焼成する。
モニア水をほぼ当量加えた溶液中に、上述した担体を一
昼夜浸漬する。水切りと水洗をしたのち、400〜55
0゜Cで焼成する。
銀塩の水溶液と3〜8Nのアンモニア水をほぼ当量加え
た水溶液(溶液A)及び1〜10%ヒドラジン水溶液(
溶液B)を準備する。
た水溶液(溶液A)及び1〜10%ヒドラジン水溶液(
溶液B)を準備する。
上述の焼成した担体を溶液Aに一昼夜浸漬したのち、溶
液Bに2〜5時間浸漬する。この操作を繰り返し行い、
銀の担持量が所定の量になったらこの操作を終了する。
液Bに2〜5時間浸漬する。この操作を繰り返し行い、
銀の担持量が所定の量になったらこの操作を終了する。
銀の量は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)を用
いて測定する。
いて測定する。
本発明は、気相、液相または気液混和のいずれでも実施
できるが、通常は気相で実施される。
できるが、通常は気相で実施される。
本発明を気相で実施する場合、前記触媒のなかから選ば
れた一種以上の触媒を反応管に充填し、N2ガス気流中
下所定の温度に昇温した後、N2ガスをH2ガスに切り
換えて30分から3時間触媒を還元する。アニリンまた
はアニリン誘導体と多価アルコールとの混合物を希釈剤
と共に反応管を通過させて反応させる。
れた一種以上の触媒を反応管に充填し、N2ガス気流中
下所定の温度に昇温した後、N2ガスをH2ガスに切り
換えて30分から3時間触媒を還元する。アニリンまた
はアニリン誘導体と多価アルコールとの混合物を希釈剤
と共に反応管を通過させて反応させる。
この際、原料の稀釈剤として、種々の不活性ガスを共存
させることができる。このような不活性ガスとして、例
えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。
させることができる。このような不活性ガスとして、例
えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気およびこの反応に不活
性な化合物の蒸気があげられる。
特に水素ガスまたは水素含有ガスの使用は触媒の活性を
維持するために好ましい。
維持するために好ましい。
また水蒸気の使用は、多価アルコールの触媒上での分解
を抑制することから、触媒の活性を維持し、目的物の収
率を上げるために好ましい。
を抑制することから、触媒の活性を維持し、目的物の収
率を上げるために好ましい。
この気相反応は固定層、流動層または移動層反応器で実
施されるが、特に限定はない。
施されるが、特に限定はない。
本発明の触媒を使用するこの反応において、使用する原
料のアニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコールの
使用比率は、アニリンまたはアニリン誘導体1モルに対
して多価アルコールが0.05〜5モルの範囲、好まし
くは0.1〜2モルの範囲である。
料のアニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコールの
使用比率は、アニリンまたはアニリン誘導体1モルに対
して多価アルコールが0.05〜5モルの範囲、好まし
くは0.1〜2モルの範囲である。
これらの原料は触媒に対する液空間速度が0.01〜5
1/Il一触媒/ h rとなるように、あらかしめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に挿9 入する。反応管に前置した蒸発器に定量ポンプで供給し
、同時に水を所定の速度で華発器に供給することもでき
る。
1/Il一触媒/ h rとなるように、あらかしめ蒸
気状とするか、または液状で直接反応器に挿9 入する。反応管に前置した蒸発器に定量ポンプで供給し
、同時に水を所定の速度で華発器に供給することもでき
る。
反応生成ガス中の非凝縮性ガスは凝縮器、気液分離器、
圧力調節弁を経て大気放出し、凝縮液は反応生成液貯槽
を兼ねる気液分離器から間歇的に抜出し、必要に応じて
分析を行う。
圧力調節弁を経て大気放出し、凝縮液は反応生成液貯槽
を兼ねる気液分離器から間歇的に抜出し、必要に応じて
分析を行う。
反応温度は200〜600゜Cの範囲が必要であり、ま
た、250〜500゜Cの範囲が好ましい。200゜C
未満では反応があまり進行せず、600゜Cを越えると
副生物の生成が多くなり好ましくない。
た、250〜500゜Cの範囲が好ましい。200゜C
未満では反応があまり進行せず、600゜Cを越えると
副生物の生成が多くなり好ましくない。
反応圧力は加圧または常圧のいずれでもよいが、触媒活
性維持の点で、加圧が好ましい。反応圧力は200kP
a 〜5000kPaの範囲が好ましい。
性維持の点で、加圧が好ましい。反応圧力は200kP
a 〜5000kPaの範囲が好ましい。
本発明において、アニリンまたはアニリン誘導体から対
応するインドールまたはインドール誘導体が得られる。
応するインドールまたはインドール誘導体が得られる。
このインドールまたはインドール誘導体をインドール類
と称する。このインドール頻は、反応生成物から適当な
方法、例えば蒸留のような常法によって容易に分離精製
できる。
と称する。このインドール頻は、反応生成物から適当な
方法、例えば蒸留のような常法によって容易に分離精製
できる。
10
本発明の効果を検証するには、次のような操作を行う。
まず、調製した触媒を反応器に充填し、アニリンまたは
アニリン誘導体と多価アルコールとを所定の温度で長時
間反応(1回目)させたのち、使用した触媒を再生する
。
アニリン誘導体と多価アルコールとを所定の温度で長時
間反応(1回目)させたのち、使用した触媒を再生する
。
この再生した触媒を用いて、同様に長時間反応(2回目
)させる。
)させる。
これらの反応中に反応生成物をランプサンプリングして
分析し、反応率や選択率などを得る。
分析し、反応率や選択率などを得る。
触媒を再生する場合は、通常、反応系内をN2で置換し
、反応管の温度を300 ’Cとした後、酸素を1.8
vol%含むN2ガス約90ff/hrを流して触媒に
沈着した炭素質を燃焼除去し、更に、反応管の温度を4
90″Cまで昇温しで、触媒に沈着した炭素質がガスク
ロマトグラフィーで炭酸ガスや一酸化炭素として検出さ
れなくなるまで燃焼除去する。
、反応管の温度を300 ’Cとした後、酸素を1.8
vol%含むN2ガス約90ff/hrを流して触媒に
沈着した炭素質を燃焼除去し、更に、反応管の温度を4
90″Cまで昇温しで、触媒に沈着した炭素質がガスク
ロマトグラフィーで炭酸ガスや一酸化炭素として検出さ
れなくなるまで燃焼除去する。
[実施例]
以下に実施例により本発明をさらに説明する。
本発明がこれらのみに限定されるものではない。
11
?施例1
水ガラスと硝酸亜鉛を原料として共沈法で比表面積24
0m”/g のSiO2−ZnOの担体を調製した。
0m”/g のSiO2−ZnOの担体を調製した。
このStOz−ZnO担体を硝酸コバルトの1重量%水
溶液に過剰のアンモニア水を加えた含浸液中に24時間
浸漬−し、乾燥してCOを銀担持量に対する原子比が0
.1になるように担体を調製した。
溶液に過剰のアンモニア水を加えた含浸液中に24時間
浸漬−し、乾燥してCOを銀担持量に対する原子比が0
.1になるように担体を調製した。
酢酸銀を濃アンモニア水に溶かして調製した含浸液と4
%ヒドラジン水溶液にこの担体を交互に浸漬し、水洗し
たのち乾燥して、所要の銀担持量に達するまで、この操
作を繰り返して担持量10−t%の銀担持触媒を調製し
た。
%ヒドラジン水溶液にこの担体を交互に浸漬し、水洗し
たのち乾燥して、所要の銀担持量に達するまで、この操
作を繰り返して担持量10−t%の銀担持触媒を調製し
た。
この触媒300 mを内径20mmのステンレス製反応
管に充填して、N2気流下375゜Cに昇温した。
管に充填して、N2気流下375゜Cに昇温した。
N2を112に切り替え1時間触媒を還元した。l1■
の流量を90 1 /hrとし、圧力調節弁を用いて系
内圧力を1.0MPaとした。
の流量を90 1 /hrとし、圧力調節弁を用いて系
内圧力を1.0MPaとした。
アニリン1モルに対しエチレングリコールを0.15モ
ルの割合で混合した原料液を200g/hrの流量で反
応管に前置した蒸発器に定量ポンプで供給12 した。同時に水を106g/hrの流量で蒸発器に供給
した。
ルの割合で混合した原料液を200g/hrの流量で反
応管に前置した蒸発器に定量ポンプで供給12 した。同時に水を106g/hrの流量で蒸発器に供給
した。
反応生成ガス中の非凝縮性ガスは凝縮器、気液分離器、
圧力調節弁を経て凝集性ガスから分離して大気放出し、
凝縮液は反応液貯槽を兼ねる気液分離器から、100お
よび600並びに1200tlr経過した時点でサンプ
リングし、インドール類の反応率や選択率の分析を行っ
た。
圧力調節弁を経て凝集性ガスから分離して大気放出し、
凝縮液は反応液貯槽を兼ねる気液分離器から、100お
よび600並びに1200tlr経過した時点でサンプ
リングし、インドール類の反応率や選択率の分析を行っ
た。
反応温度を徐々に390゜Cまで昇温しながら1200
時間にわたって反応を行った。
時間にわたって反応を行った。
1200時間反応させた後、触媒の再生を行った。
再生は、反応系内をN2で置換し、反応管の温度を30
0゜Cとした後、酸素を1,3vol%含むN2ガス約
90j2/hrを流して触媒に沈着した炭素質を燃焼除
去し、次いで、反応管の温度を490゜Cまで昇温しで
行った。
0゜Cとした後、酸素を1,3vol%含むN2ガス約
90j2/hrを流して触媒に沈着した炭素質を燃焼除
去し、次いで、反応管の温度を490゜Cまで昇温しで
行った。
触媒の再生後、一回目と同様の操作で二回目の反応を行
った。
った。
一回目、二回目の反応成績の推移を第1表に示した。
19
実施例2
担体として硝酸亜鉛に替えて硝酸マグネシウムを用い、
また、COの銀に対する原子比を0.1から0.2に替
えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製して、同様
の操作で反応、再生、反応を行った。
また、COの銀に対する原子比を0.1から0.2に替
えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製して、同様
の操作で反応、再生、反応を行った。
第1表に結果を示す。
実施例3
担体として硝酸亜鉛に替えて硝酸カドミウムを用いた以
外は実施例1と同様にして触媒を調製して、同様の操作
で反応、再生、反応を行った。
外は実施例1と同様にして触媒を調製して、同様の操作
で反応、再生、反応を行った。
第1表に結果を示す。
実施例4
Co(対銀原子比0.1)をNi(対銀lm子比0.0
8)に替えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製し
て、同様の操作で反応、再生、反応を行った。
8)に替えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製し
て、同様の操作で反応、再生、反応を行った。
第1表に結果を示す。
実施例5
担体として硝酸亜鉛に替えて硝酸マグネシウムを用い、
また、CoをFeに替えた以外は実施例14 1と同様にして触媒を調製して、同様の操作で反応、再
生、反応を行った。
また、CoをFeに替えた以外は実施例14 1と同様にして触媒を調製して、同様の操作で反応、再
生、反応を行った。
第1表に結果を示す。
比較例1
触媒調製時にCo, Fe , Ni を添加する
操作を行わなかった点の他は、実施例1とまったく同様
の操作を行い、第2表の結果を得た。
操作を行わなかった点の他は、実施例1とまったく同様
の操作を行い、第2表の結果を得た。
この例は先行技術に対応するものであり、実施例と比較
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは賦
活性が減少することが、明確に示されている。
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは賦
活性が減少することが、明確に示されている。
比較例2
触媒調製時にCoを添加する量を0.005とした以外
は、実施例1とまったく同様の操作を行い、第2表の結
果を得た。
は、実施例1とまったく同様の操作を行い、第2表の結
果を得た。
銀触媒に含有する添加成分の有効量の下限を示唆する結
果を示している。
果を示している。
比較例3
触媒調製時にCoを添加する量を0.3とした以外は、
実施例1とまったく同様の操作を行い、第215 表の結果を得た。
実施例1とまったく同様の操作を行い、第215 表の結果を得た。
銀触媒に含有する添加成分の有効量の上限を示唆する結
果を示している。
果を示している。
比較例4
触媒調製時にGoを添加する量を0.005とした以外
は、実施例2とまったく同様の操作を行い、第2表の結
果を得た。
は、実施例2とまったく同様の操作を行い、第2表の結
果を得た。
銀触媒に含有する添加成分の有効量の下限を示唆する結
果を示している。
果を示している。
比較例5
触媒調製時にCO% Fe −, Lを添加する操
作を行わなかった点の他は、実施例2又は5とまったく
同様の操作を行い、第2表の結果を得た。
作を行わなかった点の他は、実施例2又は5とまったく
同様の操作を行い、第2表の結果を得た。
この例は先行技術に対応するものであり、実施例と比較
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは再
生による賦活性が減少することが、明確に示されている
。
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは再
生による賦活性が減少することが、明確に示されている
。
比較例6
触媒調製時にCo, Fe, Niを添加する操作
を行わなかった点の他は、実施例3とまったく同様−1
6 の操作を行い、第2表の結果を得た。
を行わなかった点の他は、実施例3とまったく同様−1
6 の操作を行い、第2表の結果を得た。
この例は先行技術に対応するものであり、実施例と比較
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは再
生による賦活性が減少することが、明確に示されている
。
して、長時間反応により触媒が劣化することあるいは再
生による賦活性が減少することが、明確に示されている
。
比較例7〜9
触媒調製時にCO、Fe..Ni以外の元素を添加する
操作を行った点の他は、実施例1〜5とまったく同様の
操作を行い、第2表の結果を得た。
操作を行った点の他は、実施例1〜5とまったく同様の
操作を行い、第2表の結果を得た。
この例は先行技術のCo, Fe, Ni以外の元
素を添加する操作を行ったものに対応する結果であり、
実施例と比較して、Co, Fe , Ni以外の
元素を含有させても長時間反応により触媒が劣化するこ
とあるいは再生による賦活性が凍少することが、明確に
示されている。
素を添加する操作を行ったものに対応する結果であり、
実施例と比較して、Co, Fe , Ni以外の
元素を含有させても長時間反応により触媒が劣化するこ
とあるいは再生による賦活性が凍少することが、明確に
示されている。
以上の結果から、反応持続時間が短時間(100時間以
内)の場合、実施例も比較例もほぼ同様な反応率と選択
率が得られることが判る。
内)の場合、実施例も比較例もほぼ同様な反応率と選択
率が得られることが判る。
しかしながら、反応持続時間が長時間の場合、一回目の
反応では、比較例1の1200時間でのEG反応率(表
中C:で表示)は実施例1のそれの約67%減少してお
り、二回目の反応では、61%も減少している。その他
の例でも同程度の活性の減少が見られる。このことから
、CO、Fe、Ni添加による触媒活性の劣化抑制効果
は明らかであり、また、再生による賦活性に関しても効
果があることが認められる。
反応では、比較例1の1200時間でのEG反応率(表
中C:で表示)は実施例1のそれの約67%減少してお
り、二回目の反応では、61%も減少している。その他
の例でも同程度の活性の減少が見られる。このことから
、CO、Fe、Ni添加による触媒活性の劣化抑制効果
は明らかであり、また、再生による賦活性に関しても効
果があることが認められる。
−18
[発明の効果]
アニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコールとを比
表面積が10m2/g 以上の担体に担持した銀触媒
の存在下に反応させてインドール類を製造するに際して
、Go, PeおよびNiのうち少なくとも1種類の
金属を特定量含む本発明の触媒を用いることにより、次
のような効果が得られる。
表面積が10m2/g 以上の担体に担持した銀触媒
の存在下に反応させてインドール類を製造するに際して
、Go, PeおよびNiのうち少なくとも1種類の
金属を特定量含む本発明の触媒を用いることにより、次
のような効果が得られる。
(1)反応率及び選択率が、長時間反応後も大幅に減少
することのない劣化がほとんどない、活性の持続性が大
幅に改善された触媒が利用できる。
することのない劣化がほとんどない、活性の持続性が大
幅に改善された触媒が利用できる。
(2)使用済み触媒は容易に再生することができ、再生
触媒は、元の触媒と同様に長時間反応させてもほとんど
劣化しないので、長時間にわたり繰り返して使用でき、
インドール類を効率よく製造することができる。
触媒は、元の触媒と同様に長時間反応させてもほとんど
劣化しないので、長時間にわたり繰り返して使用でき、
インドール類を効率よく製造することができる。
(3)触媒の再生並びに交換の1日1数が減少し、操業
度が向上するので、経済的なインドール類の製造が可能
である。
度が向上するので、経済的なインドール類の製造が可能
である。
Claims (7)
- (1)アニリンまたはアニリン誘導体と多価アルコール
とを比表面積が10m^2/g以上の担体に担持した銀
触媒の存在下に反応させてインドール類を製造する方法
において、Co、Fe及びNiのうち少なくとも1種類
の元素を含む該触媒を用いることを特徴とするインドー
ル類の製造方法。 - (2)担体としてSiO_2を含む担体を用いる請求項
1に記載の方法。 - (3)担体としてSiO_2−ZnO、SiO_2−C
dO、SiO_2−MgOまたはSiO_2−SrOを
含む担体を用いる請求項1に記載の方法。 - (4)Co、FeまたはNiの添加量を、担持する銀に
対する原子比で0.01ないし0.20の範囲含有する
請求項1に記載の方法。 - (5)反応を少なくとも1200時間連続して行わせる
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - (6)連続して少なくとも1200時間反応させた後、
触媒の賦活処理をし、更に反応を継続する請求項5に記
載の方法。 - (7)反応を継続した後、触媒の賦活処理をし、更に反
応を継続するサイクルを繰り返し行う請求項5に記載の
方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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---|---|
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US6133453A (en) * | 1998-05-15 | 2000-10-17 | Pharm-Eco Laboratories, Inc. | Method for making substituted indoles |
CN100418625C (zh) * | 2006-01-26 | 2008-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成吲哚的催化剂及其制备方法 |
CN103539718B (zh) * | 2012-07-12 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 吲哚的生产方法 |
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JPS58225061A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類化合物の製造法 |
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-
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