JPS5923857B2 - 触媒の製造法 - Google Patents
触媒の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なコバルト系ニトリル水素添加用触媒の製
造法に関する。
造法に関する。
従来けいそう土などの無機質の多孔住担体上に コ担持
させたコバルト触媒はよく知られており、脂肪族および
芳香族ニトリルの水素添加反応用触媒として広く用いら
れている。
させたコバルト触媒はよく知られており、脂肪族および
芳香族ニトリルの水素添加反応用触媒として広く用いら
れている。
かゝる従来のコバルト触媒、即ち還元コバルト触媒は一
般に次のようにしてつくられる。
般に次のようにしてつくられる。
フ即ち硝酸コバルト、硫酸コバルトなどの如き水溶性
のコバルト塩の水溶液に、必要なら担体を浸漬し、これ
にコバルト塩の沈殿剤、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウムなど
を加えて水溶性コバルト塩を塩基性炭酸コバルトあるい
は水酸化コバルトの形で沈殿させる。次いで熟成、水洗
、乾燥を経た後、これを３００〜５０００Ｃに加熱する
ことにより該塩基性コバルト塩を熱分解して酸化コバル
トとし、然る後３００〜５００℃で水素還元して還元コ
バルト触媒を得る。この触媒の形態は粉末状、又は成型
体形状であり得る。またこの触媒を製造するに際し助触
媒としてクロム、銅、マンガン、モリブデン、マグネシ
ウムなどの金属成分を共存させることができ、そのため
には上記の如く水溶性コバルト塩の水溶性に助’触媒金
属成分の水溶性塩、例えば硝酸塩、硫酸塩を同時に存在
させておく方法がとられている。
のコバルト塩の水溶液に、必要なら担体を浸漬し、これ
にコバルト塩の沈殿剤、例えば炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウムなど
を加えて水溶性コバルト塩を塩基性炭酸コバルトあるい
は水酸化コバルトの形で沈殿させる。次いで熟成、水洗
、乾燥を経た後、これを３００〜５０００Ｃに加熱する
ことにより該塩基性コバルト塩を熱分解して酸化コバル
トとし、然る後３００〜５００℃で水素還元して還元コ
バルト触媒を得る。この触媒の形態は粉末状、又は成型
体形状であり得る。またこの触媒を製造するに際し助触
媒としてクロム、銅、マンガン、モリブデン、マグネシ
ウムなどの金属成分を共存させることができ、そのため
には上記の如く水溶性コバルト塩の水溶性に助’触媒金
属成分の水溶性塩、例えば硝酸塩、硫酸塩を同時に存在
させておく方法がとられている。
このように還元コバルト触媒は酸化コバルトを高温で水
素還元してつくらねばならず、また一旦水素還元された
還元コバルト触媒は、空気、特に酸素に触れると活性が
著しく低下するとか、あるいは発熱、着火することがあ
りその取扱いには細心の注意が必要で煩雑である。また
一旦高温で水素還元された還元コバルトを二酸化炭素あ
るいは空気などで表面のみを酸化安定化し取扱いを容易
にした所謂安定化コバルト触媒は空気中で取扱つても発
火することなく取扱うことが出来るが、水素化反応に先
立ち、先の酸化コバルトの還元の場合に比べ比較的低温
ではあるが再度水素還元する必要があり、使用方法、あ
るいは製造方法が複雑である。
素還元してつくらねばならず、また一旦水素還元された
還元コバルト触媒は、空気、特に酸素に触れると活性が
著しく低下するとか、あるいは発熱、着火することがあ
りその取扱いには細心の注意が必要で煩雑である。また
一旦高温で水素還元された還元コバルトを二酸化炭素あ
るいは空気などで表面のみを酸化安定化し取扱いを容易
にした所謂安定化コバルト触媒は空気中で取扱つても発
火することなく取扱うことが出来るが、水素化反応に先
立ち、先の酸化コバルトの還元の場合に比べ比較的低温
ではあるが再度水素還元する必要があり、使用方法、あ
るいは製造方法が複雑である。
本発明はかかる従来の還元コバルト触媒に付随する製造
法の欠点あるいは使用方法の煩雑さを解消し、全く新規
な製造法により高活住で且つ取扱い使用方法が簡便なコ
バルト系触媒の製造法を見出した。
法の欠点あるいは使用方法の煩雑さを解消し、全く新規
な製造法により高活住で且つ取扱い使用方法が簡便なコ
バルト系触媒の製造法を見出した。
即ち触媒原料としてジコバルトオクタカルボニルを使用
し、これを芳香族ニトリルと共に酸素の存在しない系中
で１００〜２００℃で加熱処理することによつて生ずる
沈殿物がニトリルの水素添加反応に極めて高活住である
ことを見出し本発明に到達した。
し、これを芳香族ニトリルと共に酸素の存在しない系中
で１００〜２００℃で加熱処理することによつて生ずる
沈殿物がニトリルの水素添加反応に極めて高活住である
ことを見出し本発明に到達した。
本触媒の製造は酸素の存在しない系でジコバルトオクタ
カルボニル及び芳香族ニトリルの溶媒溶液を１００〜２
００及Ｃに加熱することによつて達成される。
カルボニル及び芳香族ニトリルの溶媒溶液を１００〜２
００及Ｃに加熱することによつて達成される。
芳香族ニトリルとしてはベンゾニトリル、フタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどを使
用することができる。
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどを使
用することができる。
溶媒としてはジコバルトオクタカルボニル及び芳香族ニ
トリルが可溶で且つ沸点１００℃以上のものが適当であ
り、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素類
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
アミド系溶媒、ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコールなどのアルコール類、ジプロピルケトン、ジブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、安息香
酸メチル、安息香酸プロピル、イソブチルブチレートな
どのエステル類が使用できる。
トリルが可溶で且つ沸点１００℃以上のものが適当であ
り、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素類
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの
アミド系溶媒、ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコールなどのアルコール類、ジプロピルケトン、ジブ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、安息香
酸メチル、安息香酸プロピル、イソブチルブチレートな
どのエステル類が使用できる。
加熱温度は１００〜２００℃が適当である。
１００℃以下では活性な触媒が得られず、又、２００℃
以上では活性の低い触媒が得られる。
以上では活性の低い触媒が得られる。
加熱時間は３０分以上、好ましくはｌ〜３時間である。
これより短い時間では活性の高い触媒が得られない。又
これ以上長くしても害はないが活性等は変わらない。加
熱処理をする際、酸素ガスが共存すると活性のある触媒
が得られず、空気を他のガスで置換する必要があり、こ
れに使用するガスとしてはヘリウム、水素、一酸化炭素
、窒素、アルゴン、メタンなどが適当である。
これより短い時間では活性の高い触媒が得られない。又
これ以上長くしても害はないが活性等は変わらない。加
熱処理をする際、酸素ガスが共存すると活性のある触媒
が得られず、空気を他のガスで置換する必要があり、こ
れに使用するガスとしてはヘリウム、水素、一酸化炭素
、窒素、アルゴン、メタンなどが適当である。
前記の如く触媒の調製はジコバルトオクタカルボニル及
び芳香族ニトリルを一旦溶媒に溶かしてから熱処理する
方法によるが、溶媒の種類によつてジコバルトオクタカ
ルボニルあるいは芳香族ニトリルの溶解度が異ｂるため
ジコバルトオクタカルボニルに対する芳香族ニトリルの
割合を溶媒によつて適宜選択する必要があるが通常ジコ
バルトオクタカルボニルＩモルに対し芳香族ニトリル０
．５〜５０モルが使用される。
び芳香族ニトリルを一旦溶媒に溶かしてから熱処理する
方法によるが、溶媒の種類によつてジコバルトオクタカ
ルボニルあるいは芳香族ニトリルの溶解度が異ｂるため
ジコバルトオクタカルボニルに対する芳香族ニトリルの
割合を溶媒によつて適宜選択する必要があるが通常ジコ
バルトオクタカルボニルＩモルに対し芳香族ニトリル０
．５〜５０モルが使用される。
これ以上過剰の芳香族ニトリルを用いることも差し支え
ないが溶媒の使用量が多くなり得策でない。ジコバルト
オクタカルボニルを芳香族ニトリルと共に洛媒中で熱処
理して生成した沈殿はこのままニトリルの水素添加触媒
として使用することができることは無論のこと、また必
要なら溶媒と分離し、乾燥することもでき、このように
してできた触媒は空気中で安定に取り扱うことができそ
のまま水素添加反応に使用することができる。
ないが溶媒の使用量が多くなり得策でない。ジコバルト
オクタカルボニルを芳香族ニトリルと共に洛媒中で熱処
理して生成した沈殿はこのままニトリルの水素添加触媒
として使用することができることは無論のこと、また必
要なら溶媒と分離し、乾燥することもでき、このように
してできた触媒は空気中で安定に取り扱うことができそ
のまま水素添加反応に使用することができる。
一旦乾燥した触媒は常温では空気中で安定に取り扱うこ
とができるが、加熱乾燥する場合は酸素のない系内で乾
燥する必要がある。また触媒は単独でも使用できるが、
けいそう土などと混ぜて成型して使用することもできる
。
とができるが、加熱乾燥する場合は酸素のない系内で乾
燥する必要がある。また触媒は単独でも使用できるが、
けいそう土などと混ぜて成型して使用することもできる
。
このように調製した触媒は空気中で取り扱つても安定で
あり、且つ予め水素還元などする必要なくそのままニト
リルの水素添加反応に使用することができる。本発明の
触媒は、ニトリルを水素添加してアミンを生成する反応
に高活性を示すものであり、１つ以上のシアン基を有す
る脂肪族および芳香族ニトリルに適用可能である。
あり、且つ予め水素還元などする必要なくそのままニト
リルの水素添加反応に使用することができる。本発明の
触媒は、ニトリルを水素添加してアミンを生成する反応
に高活性を示すものであり、１つ以上のシアン基を有す
る脂肪族および芳香族ニトリルに適用可能である。
むろん水素添加反応に不活性な他の置換基を有していて
も差支えない。か＼るニトリルとしては、例えばアセト
ニトリル、プロビオニトリル、アジポニトリル、ベンゾ
ニトリル、メタトルニトリル、イソフタロニトリル、テ
レフタロニトリル、アセトン、シアンヒドリンである。
水素添加反応の条件は、原料によつて異なり、一概に定
められないがアンモニアの存在下５０〜２００℃の温度
、５０ｋｇ／ＣＴｌｌＧ以上の圧力が適当である。本発
明の触媒はニトリルの水素添加反応に高い活性を示すの
みならず、調製したま＼の形で空気中で取り扱つても安
定であり、しかも予め水素還元などせずにそのま＼使用
することができる。
も差支えない。か＼るニトリルとしては、例えばアセト
ニトリル、プロビオニトリル、アジポニトリル、ベンゾ
ニトリル、メタトルニトリル、イソフタロニトリル、テ
レフタロニトリル、アセトン、シアンヒドリンである。
水素添加反応の条件は、原料によつて異なり、一概に定
められないがアンモニアの存在下５０〜２００℃の温度
、５０ｋｇ／ＣＴｌｌＧ以上の圧力が適当である。本発
明の触媒はニトリルの水素添加反応に高い活性を示すの
みならず、調製したま＼の形で空気中で取り扱つても安
定であり、しかも予め水素還元などせずにそのま＼使用
することができる。
実施例１〜３還流冷却器およびガス導入管を付けた１０
０ｍｊのナス型フラスコにジコバルトオクタカルボニル
０．７６９、各種の芳香族ニトリル０．３９、浩媒のメ
タキシレン２０ｍ１を仕込み、ガス導入管を通じ窒素を
流しながら空気を十分に置換する。
０ｍｊのナス型フラスコにジコバルトオクタカルボニル
０．７６９、各種の芳香族ニトリル０．３９、浩媒のメ
タキシレン２０ｍ１を仕込み、ガス導入管を通じ窒素を
流しながら空気を十分に置換する。
その後油浴中で加熱し油浴温度を１６０℃にする。窒素
を流しながら還流条件下で９０分加熱したら、加熱を止
め室温まで冷却する。生成した沈殿をそのまま溶媒メタ
キシレンと共に内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに移し、イソフタロニトリル１０′およびメタキシ
レン１０ｍ１を追加後オートクレーブを水素で置換する
。液体アンモニア１０ｍ１を追加後、水素を２６０ｋ９
／ＤＧまで充填し、反応温度１００℃で水素の吸収がな
くなるまでイソフタロニトリルの水素添加反応を行なつ
た。得られたメタキシリレンジアミンをガスクロマトグ
ラフィーで分析し第１表の結果を得た。実施例４ 実施例１において加熱処理して生成した沈殿を戸別し、
戸液にイソフタロニトリルが検出されなくなるまでメタ
キシレンで洗浄後、この沈殿を１００ｍ１オー・トクレ
ーブに移しイソフタロニトリル１０ｆ１１メタキシレン
３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１を加え、水素初充填
圧力２６０ｋｇ／ＣＴｉＬＧｌｌＯＯ℃でイソフタロニ
トリルの水素添加反応を行なつた。
を流しながら還流条件下で９０分加熱したら、加熱を止
め室温まで冷却する。生成した沈殿をそのまま溶媒メタ
キシレンと共に内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに移し、イソフタロニトリル１０′およびメタキシ
レン１０ｍ１を追加後オートクレーブを水素で置換する
。液体アンモニア１０ｍ１を追加後、水素を２６０ｋ９
／ＤＧまで充填し、反応温度１００℃で水素の吸収がな
くなるまでイソフタロニトリルの水素添加反応を行なつ
た。得られたメタキシリレンジアミンをガスクロマトグ
ラフィーで分析し第１表の結果を得た。実施例４ 実施例１において加熱処理して生成した沈殿を戸別し、
戸液にイソフタロニトリルが検出されなくなるまでメタ
キシレンで洗浄後、この沈殿を１００ｍ１オー・トクレ
ーブに移しイソフタロニトリル１０ｆ１１メタキシレン
３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１を加え、水素初充填
圧力２６０ｋｇ／ＣＴｉＬＧｌｌＯＯ℃でイソフタロニ
トリルの水素添加反応を行なつた。
反応は８５分で終了しメタキシリレンジアミン収率９６
．５％が得られた。実施例５ 実施例４において淵別洗浄した沈殿をさらにエチルエー
テルを洗浄しその後真空乾燥することによつて０．２２
９の黒色粉末を得た。
．５％が得られた。実施例５ 実施例４において淵別洗浄した沈殿をさらにエチルエー
テルを洗浄しその後真空乾燥することによつて０．２２
９の黒色粉末を得た。
約２週間空気中に放置してあつたこの粉末を触媒に用い
てイソフタロニトリル１０ｆ１の水素添加反応を実施例
４と同じ条件で行なつた。反応は１２０分で終了しメタ
キシレンジアミン収率９５．６％が得られた。実施例６
〜１３実施例１と同様に触媒調製時のジコバルトオクタ
カルボニルに対するイソフタロニトリルの重量比、溶媒
メタキシレン中のジコバルトオクタカルボニルの濃度、
加熱処理温度および加熱時間を種種変えて触媒を調製し
この触媒を用いてイソフタロニトリルの水素添加反応を
１００℃、水素初充填圧力２６０ｋｇ／（７ｉ！ＬＧで
行なつた。
てイソフタロニトリル１０ｆ１の水素添加反応を実施例
４と同じ条件で行なつた。反応は１２０分で終了しメタ
キシレンジアミン収率９５．６％が得られた。実施例６
〜１３実施例１と同様に触媒調製時のジコバルトオクタ
カルボニルに対するイソフタロニトリルの重量比、溶媒
メタキシレン中のジコバルトオクタカルボニルの濃度、
加熱処理温度および加熱時間を種種変えて触媒を調製し
この触媒を用いてイソフタロニトリルの水素添加反応を
１００℃、水素初充填圧力２６０ｋｇ／（７ｉ！ＬＧで
行なつた。
触媒調製の条件およびイソフタロニトリルの水素添加条
件と共に得られた結果をまとめ第２表に示した。なお表
中１ＰＮはイソフタロニトリルを示す。実施例１４ 還流冷却器、ガス導入管を付けた１００ｍ１のナス型フ
ラスコにジコバルトオクタカルボニル０．７６９、イソ
フタロニトリル１ｇ、メタキシレン２０ｍ１を仕込み、
ガス導入管を通じ一酸化炭素を流しながら空気を十分に
置換する。
件と共に得られた結果をまとめ第２表に示した。なお表
中１ＰＮはイソフタロニトリルを示す。実施例１４ 還流冷却器、ガス導入管を付けた１００ｍ１のナス型フ
ラスコにジコバルトオクタカルボニル０．７６９、イソ
フタロニトリル１ｇ、メタキシレン２０ｍ１を仕込み、
ガス導入管を通じ一酸化炭素を流しながら空気を十分に
置換する。
その後油浴中で１６０℃、９０分間一酸化炭素を流しな
がら還流条件下加熱処理する。処理後室温まで冷却し生
成した沈殿をそのまま溶媒メタキシレンと共に１００ｍ
１の振とう式オートクレーブに移し、イソフタロニトリ
ル９ｇおよびメタキシレンＩＯｄを追加後オートクレー
ブを水素で置換する。液体アンモニア１０ｍ１をさらに
加え、水素初充填圧力２６０５ｋ９／ＣＴｉｌＧｌ反応
温度１００℃でイソフタロニトリルの水素添加反応を行
なつた。反応は１２０分で終ゎりメタキシ１ノレンジア
ミン収率９６．４％が得られた。実施例１５１・ 実施例１４において一酸化炭素の代わりに水素を用いて
触媒を調製し、この触媒をＵ別しイソフタロニトリル９
９、メタキシレン３０ｍ１１液体アスモニア１０ｍ１を
加えイソフタロニトリルの水素添加反応を水素初充填圧
力２６０ｋｇ／ＣＴｌＧ．．温度１１００℃で行なつた
。
がら還流条件下加熱処理する。処理後室温まで冷却し生
成した沈殿をそのまま溶媒メタキシレンと共に１００ｍ
１の振とう式オートクレーブに移し、イソフタロニトリ
ル９ｇおよびメタキシレンＩＯｄを追加後オートクレー
ブを水素で置換する。液体アンモニア１０ｍ１をさらに
加え、水素初充填圧力２６０５ｋ９／ＣＴｉｌＧｌ反応
温度１００℃でイソフタロニトリルの水素添加反応を行
なつた。反応は１２０分で終ゎりメタキシ１ノレンジア
ミン収率９６．４％が得られた。実施例１５１・ 実施例１４において一酸化炭素の代わりに水素を用いて
触媒を調製し、この触媒をＵ別しイソフタロニトリル９
９、メタキシレン３０ｍ１１液体アスモニア１０ｍ１を
加えイソフタロニトリルの水素添加反応を水素初充填圧
力２６０ｋｇ／ＣＴｌＧ．．温度１１００℃で行なつた
。
反応は１３５分で終わりメタキシリレンジアミン収率９
５，４％が得られた。実施例１６還流冷却器、滴下ロー
ド、ガス導入管の付いた３００ｍ１３ロセパラブルフラ
スコにイソフタロニ２トリル１ｇ、メタキシレン３０ｍ
１を仕込み、ガス導入管を通じ窒素を流しながら十分空
気を置換する。
５，４％が得られた。実施例１６還流冷却器、滴下ロー
ド、ガス導入管の付いた３００ｍ１３ロセパラブルフラ
スコにイソフタロニ２トリル１ｇ、メタキシレン３０ｍ
１を仕込み、ガス導入管を通じ窒素を流しながら十分空
気を置換する。
その後油浴中磁気回転子で撹拌しながら母液温度を１０
０℃にする。母液温度１００℃においてジコバルトオク
タカルボニル０．７６９の３０ｍ１メタキシレン溶液を
滴下ロードを通じ約１０分間かけて滴下する。滴下後油
浴温度を１６０℃に上げ還流条件下９０分加熱処理する
。処理後室温まで冷却し、生成した沈殿を戸別しメタキ
シレンでＦ液にイソフタロニトリルが検出されなくなる
まで洗浄する。この様にして調製した沈殿を用いメタキ
シレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１１イソフタロ
ニトリル９９の条件で１００℃、水素初充填圧力２６０
１＜９／ＣＩＬＧでイソフタロニトリルの水素添加反応
を行なつた。反応は５５分で終わり、メタキシリレンジ
アミン収率９４．８％が得られた。実施例１７〜１９実
施例４と同様にして調製した沈殿を用い、各種のニトリ
ルの水素添加反応をメタキシレン３０ｍ１１液体アンモ
ニア１０ｍ１ｓ温度１００℃、水素初充填圧力２６０ｋ
ｇ／ＣｒｌｌＧで行なつた。
０℃にする。母液温度１００℃においてジコバルトオク
タカルボニル０．７６９の３０ｍ１メタキシレン溶液を
滴下ロードを通じ約１０分間かけて滴下する。滴下後油
浴温度を１６０℃に上げ還流条件下９０分加熱処理する
。処理後室温まで冷却し、生成した沈殿を戸別しメタキ
シレンでＦ液にイソフタロニトリルが検出されなくなる
まで洗浄する。この様にして調製した沈殿を用いメタキ
シレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１１イソフタロ
ニトリル９９の条件で１００℃、水素初充填圧力２６０
１＜９／ＣＩＬＧでイソフタロニトリルの水素添加反応
を行なつた。反応は５５分で終わり、メタキシリレンジ
アミン収率９４．８％が得られた。実施例１７〜１９実
施例４と同様にして調製した沈殿を用い、各種のニトリ
ルの水素添加反応をメタキシレン３０ｍ１１液体アンモ
ニア１０ｍ１ｓ温度１００℃、水素初充填圧力２６０ｋ
ｇ／ＣｒｌｌＧで行なつた。
得られた結果をまとめ第３表に示した。実施例２０
実施例１７における触媒調製時のイソフタロニトリルの
代わりにテレフタロニトリルを用いて調製した沈殿を使
つて実施例１７のテレフタロニトリルの水素添加反応を
行なつた。
代わりにテレフタロニトリルを用いて調製した沈殿を使
つて実施例１７のテレフタロニトリルの水素添加反応を
行なつた。
反応は６７分で終わり、バラキシリレンジアミン収率９
０．１％が得られた。実施例２１ 還流冷却器、滴下ロード、ガス導入管の付いた３００ｍ
１３ロセパラブルフラスコにメタキシレン、３０ｍ１１
イソフタロニトリル１９、珪藻土５９を仕込み、ガス導
入管を通じ窒素を流しながら十分空気を置換する。
０．１％が得られた。実施例２１ 還流冷却器、滴下ロード、ガス導入管の付いた３００ｍ
１３ロセパラブルフラスコにメタキシレン、３０ｍ１１
イソフタロニトリル１９、珪藻土５９を仕込み、ガス導
入管を通じ窒素を流しながら十分空気を置換する。
その後磁気回転子で撹拌しながら滴下ロードを通じジコ
バルトオクタカルボニル２．２８９の３０ｍ１メタキシ
レン溶液を一気に加える。ジコバルトオクタカルボニル
溶液を加えおわつたらセパラブルフラスコを油浴につけ
油浴温度を１６０℃に上げる。還流下窒素を流しながら
９０分間加熱したら、室温まで冷却し沈殿を戸別する。
沈殿をメタキシレンでＦ液にイソフタロニトリルが検出
されなくなるまで洗浄しさらにエチルエーテルで洗浄後
真空乾燥し５．５２ｆ１の珪藻土担持触媒を得た。この
珪藻土担持触媒１．６７９を用いイソフタロニトリル１
０９、メタキシレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１
の条件で１００℃、水素初充填圧力２６０ｋ９／Ｃ７７
ＬＧでイソフタロニトリルの水素添加反応を行なつた。
反応は１２０分で終わりメタキシリレンジアミン収率９
４．９％が得られた。実施例２２ メタキシレンの代わりにメシチレンを用い、油浴温度を
１８０℃にしたほかは実施例７と同様に沈殿を調製し、
生成した沈殿をそのまま溶媒メシチレンと共に１００ｍ
１オートクレーブに移し、イソフタロニトリル９９、メ
シチレン１０ｍ１を追加後オートクレーブを水素で置換
する。
バルトオクタカルボニル２．２８９の３０ｍ１メタキシ
レン溶液を一気に加える。ジコバルトオクタカルボニル
溶液を加えおわつたらセパラブルフラスコを油浴につけ
油浴温度を１６０℃に上げる。還流下窒素を流しながら
９０分間加熱したら、室温まで冷却し沈殿を戸別する。
沈殿をメタキシレンでＦ液にイソフタロニトリルが検出
されなくなるまで洗浄しさらにエチルエーテルで洗浄後
真空乾燥し５．５２ｆ１の珪藻土担持触媒を得た。この
珪藻土担持触媒１．６７９を用いイソフタロニトリル１
０９、メタキシレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１
の条件で１００℃、水素初充填圧力２６０ｋ９／Ｃ７７
ＬＧでイソフタロニトリルの水素添加反応を行なつた。
反応は１２０分で終わりメタキシリレンジアミン収率９
４．９％が得られた。実施例２２ メタキシレンの代わりにメシチレンを用い、油浴温度を
１８０℃にしたほかは実施例７と同様に沈殿を調製し、
生成した沈殿をそのまま溶媒メシチレンと共に１００ｍ
１オートクレーブに移し、イソフタロニトリル９９、メ
シチレン１０ｍ１を追加後オートクレーブを水素で置換
する。
液体アンモニア１０ｍ１を追加後、水素を２６０ｋｇ／
Ｃ７ｌＧまで充填し、反応温度１００℃でイソフタロニ
トリルの水素添加反応を行なつた。反応は７８分で終わ
りメタキシリレンジアミン収率９４．１％が得られた。
実施例２３イソフタロニトリルの水素添加反応を水素初
充填圧力１５０ｋｇ／〜Ｇにしたほかは実施例１２と同
じ操作を行なつた。
Ｃ７ｌＧまで充填し、反応温度１００℃でイソフタロニ
トリルの水素添加反応を行なつた。反応は７８分で終わ
りメタキシリレンジアミン収率９４．１％が得られた。
実施例２３イソフタロニトリルの水素添加反応を水素初
充填圧力１５０ｋｇ／〜Ｇにしたほかは実施例１２と同
じ操作を行なつた。
反応は５８分で終わりメタキシレンジアミン収率９５．
４％が得られた。実施例２４ジコバルトオクタカルボニ
ル０．７８９を用いたほかは実施例２１と同様に珪藻土
担持触媒５．０５９を調製した。
４％が得られた。実施例２４ジコバルトオクタカルボニ
ル０．７８９を用いたほかは実施例２１と同様に珪藻土
担持触媒５．０５９を調製した。
この触媒２．０９を用いイソフタロニトリル１０９、メ
タキシレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１の条件で
１００℃、水素初充填圧力２６０ｋｇ／ＣＴｌＧでイソ
フタロニトリルの水素添加反応を行なつた。反応は３７
０分で終わり、メタキシリレンジアミン収率８９．８％
が得られた。実施例２５実施例６で得られた反応生成液
から遠心分離して触媒を回収した。
タキシレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１の条件で
１００℃、水素初充填圧力２６０ｋｇ／ＣＴｌＧでイソ
フタロニトリルの水素添加反応を行なつた。反応は３７
０分で終わり、メタキシリレンジアミン収率８９．８％
が得られた。実施例２５実施例６で得られた反応生成液
から遠心分離して触媒を回収した。
この回収触媒を使用してイソフタロニトリル５９、メタ
キソレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１の条件で１
００℃、水素初充填圧力２６０ｋ９／ＣＴｉｌＧでイソ
フタロニトリルの水素添加反応を行なつた。反応は５０
分で終わり、メタキシリレンジアミン収率９６．４％が
得られた。比較例１内容積１００ｍ１の振とう式オート
クレーブにイソフタロニトリル１０９、ジコバルトオク
タカルボニル０．７６９、メタキシレン３０ｍ１を仕込
み、オートクレーブを水素で置換してから液体アンモニ
ア１０ｍ１を追加後、水素を２６０ｋｇ／へＧまで充填
し、反応温度２００′Ｃｌ６時間反応を行なつた。
キソレン３０ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１の条件で１
００℃、水素初充填圧力２６０ｋ９／ＣＴｉｌＧでイソ
フタロニトリルの水素添加反応を行なつた。反応は５０
分で終わり、メタキシリレンジアミン収率９６．４％が
得られた。比較例１内容積１００ｍ１の振とう式オート
クレーブにイソフタロニトリル１０９、ジコバルトオク
タカルボニル０．７６９、メタキシレン３０ｍ１を仕込
み、オートクレーブを水素で置換してから液体アンモニ
ア１０ｍ１を追加後、水素を２６０ｋｇ／へＧまで充填
し、反応温度２００′Ｃｌ６時間反応を行なつた。
メタキシリレンジアミン収率はわずか１６．２？であつ
た。また同様の反応を反応温度１００℃で行なつたが、
水素の吸収は全くなく反応は起こらなかつた。
た。また同様の反応を反応温度１００℃で行なつたが、
水素の吸収は全くなく反応は起こらなかつた。
比較例２硝酸コバルト５８．２ｙを水２００ｍ１に溶か
す。
す。
これを珪藻土の粉末１１．８９を加え７０℃に保つ。こ
の混合物に良く撹拌しながら別に用意した炭酸アンモニ
ウム４４．２９を水２００ｍ１に溶かした溶液をｌ時間
半かけて徐々に滴下する。次いで３時間同温度で撹拌し
たのちｌ時間静置し熟成を行なう。ここで得られた沈殿
をろ過し約２００ｍ１の水で２回洗浄する。洗浄後、沈
殿を１１０℃の空気浴中で一晩乾燥する。次いでこれを
空気を通しながら５０′Ｃ／Ｈｒの昇温速度で加熱し３
８０℃で３時間分解焼成する。焼成後のこれを４９還元
用ガラス容器に移し、容器を２００℃のナイター浴に浸
漬し、窒素ガスを流しながら徐々に水素を加えて５０′
Ｃ／Ｈｒの昇温速度で４２０℃まで昇温し、全量水素ガ
スに切りかえて同温度で３時間水素還元する。（還元後
の触媒コバルト含量は約５０ｗｔ％である。）。還元終
了後ナイター浴から引出し、水素を流しながら室温まで
冷やす。水素を窒素で十分置換したあとメタキシレン３
０ｍ１を用いてこの触媒を１００ｍ１の振とう式オート
クレーブに移す。オートクレーブにイソフタロニトリル
１０９を追加後、オートクレーブを水素で置換しさらに
液体アンモニア１０ｍ１を加える。水素を２６０ｋ９／
〜Ｇまで充填し、反応温度１２０゜Ｃで反応を行なつた
。反応は１８０分で終了しメタキシリレンジアミン収率
７５％が得られた。また反応温度１００℃で行なうと反
応は全く起こらなかつた。実施例２６〜２８ イソフタロニトリル５．９２９をメタキシレン７０ｍ１
に溶かした溶液及びコバルトオクタカルボニル１５９を
メタキシレン７０ａに溶かした溶液を用いた外は実施例
２１と同様に調製し、珪藻土担持の触媒１２．２９ｆ１
を得た。
の混合物に良く撹拌しながら別に用意した炭酸アンモニ
ウム４４．２９を水２００ｍ１に溶かした溶液をｌ時間
半かけて徐々に滴下する。次いで３時間同温度で撹拌し
たのちｌ時間静置し熟成を行なう。ここで得られた沈殿
をろ過し約２００ｍ１の水で２回洗浄する。洗浄後、沈
殿を１１０℃の空気浴中で一晩乾燥する。次いでこれを
空気を通しながら５０′Ｃ／Ｈｒの昇温速度で加熱し３
８０℃で３時間分解焼成する。焼成後のこれを４９還元
用ガラス容器に移し、容器を２００℃のナイター浴に浸
漬し、窒素ガスを流しながら徐々に水素を加えて５０′
Ｃ／Ｈｒの昇温速度で４２０℃まで昇温し、全量水素ガ
スに切りかえて同温度で３時間水素還元する。（還元後
の触媒コバルト含量は約５０ｗｔ％である。）。還元終
了後ナイター浴から引出し、水素を流しながら室温まで
冷やす。水素を窒素で十分置換したあとメタキシレン３
０ｍ１を用いてこの触媒を１００ｍ１の振とう式オート
クレーブに移す。オートクレーブにイソフタロニトリル
１０９を追加後、オートクレーブを水素で置換しさらに
液体アンモニア１０ｍ１を加える。水素を２６０ｋ９／
〜Ｇまで充填し、反応温度１２０゜Ｃで反応を行なつた
。反応は１８０分で終了しメタキシリレンジアミン収率
７５％が得られた。また反応温度１００℃で行なうと反
応は全く起こらなかつた。実施例２６〜２８ イソフタロニトリル５．９２９をメタキシレン７０ｍ１
に溶かした溶液及びコバルトオクタカルボニル１５９を
メタキシレン７０ａに溶かした溶液を用いた外は実施例
２１と同様に調製し、珪藻土担持の触媒１２．２９ｆ１
を得た。
この触媒０．６２ｆ！を用いイソフタロニトリル１０９
の水素添加をメタキシレン３０ｍ１１液体アンモニア１
０ｍ１を使用して反応温度１００℃、定圧反応を行ない
以下の結果を得た。またこの触媒０．６２９を用いイソ
フタロニトリル１０ｆ１の水素添加をメタキシレン３０
ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１を使用して反応温度１５
０℃、水素初充填圧力２６０１＜９／Ｃ７ｌＧで定容反
応を行なつた。
の水素添加をメタキシレン３０ｍ１１液体アンモニア１
０ｍ１を使用して反応温度１００℃、定圧反応を行ない
以下の結果を得た。またこの触媒０．６２９を用いイソ
フタロニトリル１０ｆ１の水素添加をメタキシレン３０
ｍ１１液体アンモニア１０ｍ１を使用して反応温度１５
０℃、水素初充填圧力２６０１＜９／Ｃ７ｌＧで定容反
応を行なつた。
反応は数分で終わりメタキシリレンジアミン収率９７．
５％が得られた。（実施例２８）実施例２９メタキシレ
ンの代わりに安息香酸エチルを用い、加熱温度を１９０
℃にしたほかは実施例４と同様に触媒を調製し、イソフ
タロニトリルの水素添加を行なつた。
５％が得られた。（実施例２８）実施例２９メタキシレ
ンの代わりに安息香酸エチルを用い、加熱温度を１９０
℃にしたほかは実施例４と同様に触媒を調製し、イソフ
タロニトリルの水素添加を行なつた。
反応は１５０分で終わり、メタキシリレンジアミン収率
９２．７％が得られた。比較例３実施例７においてイソ
フタロニトリルを加えないで触媒を調製し、イソフタロ
ニトリルの水素添加を同様の条件で行なつた場合、水素
の吸収が全くなく反応は起こらなかつた。
９２．７％が得られた。比較例３実施例７においてイソ
フタロニトリルを加えないで触媒を調製し、イソフタロ
ニトリルの水素添加を同様の条件で行なつた場合、水素
の吸収が全くなく反応は起こらなかつた。
実施例３０
１３０００Ｃ１５時間焼成したＭｇＯ粉末１０９、イソ
フタロニトリル１．９７９をメタキシレン３０ｍ１に溶
かした溶液及びコバルトオクタカルボニル５９をメタキ
シレン３０ｍ１に溶かした溶液を使用して実施例２１と
同様にＭｇＯ担持の触媒１１．８５９を得た。
フタロニトリル１．９７９をメタキシレン３０ｍ１に溶
かした溶液及びコバルトオクタカルボニル５９をメタキ
シレン３０ｍ１に溶かした溶液を使用して実施例２１と
同様にＭｇＯ担持の触媒１１．８５９を得た。
この触媒１．８４９を使用してイソフタロニトリル１０
９の水素添加をメタキシレン３０ｍ１１液体アンモニア
１０ｍ１を用いて、反応温度１００℃、水素初充填圧力
２６０ｋｇ／〜Ｇで行なつた。反応は１２０分で終了し
、メタキシリレンジアミン収率９８．５％が得られた。
実施例３１ α−Ａｌ２Ｏ３の粉末５９を用いたほかは実施例３０と
同様にα−Ａ６Ｏ３担持の触媒６，４７９を得た。
９の水素添加をメタキシレン３０ｍ１１液体アンモニア
１０ｍ１を用いて、反応温度１００℃、水素初充填圧力
２６０ｋｇ／〜Ｇで行なつた。反応は１２０分で終了し
、メタキシリレンジアミン収率９８．５％が得られた。
実施例３１ α−Ａｌ２Ｏ３の粉末５９を用いたほかは実施例３０と
同様にα−Ａ６Ｏ３担持の触媒６，４７９を得た。
Claims (1)
- １ ジコバルトオクタカルボニルを酸素ガスの非存在下
１００〜２００℃で芳香族ニトリルと共に加熱処理する
ことを特徴とするニトリル水素添加用触媒の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55044427A JPS5923857B2 (ja) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | 触媒の製造法 |
| US06/249,506 US4343722A (en) | 1980-04-03 | 1981-03-31 | Process for producing catalyst |
| EP81301441A EP0037716B1 (en) | 1980-04-03 | 1981-04-02 | Process for producing catalyst |
| DE8181301441T DE3161095D1 (en) | 1980-04-03 | 1981-04-02 | Process for producing catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55044427A JPS5923857B2 (ja) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | 触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56141841A JPS56141841A (en) | 1981-11-05 |
| JPS5923857B2 true JPS5923857B2 (ja) | 1984-06-05 |
Family
ID=12691184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55044427A Expired JPS5923857B2 (ja) | 1980-04-03 | 1980-04-03 | 触媒の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4343722A (ja) |
| EP (1) | EP0037716B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5923857B2 (ja) |
| DE (1) | DE3161095D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8700691A (nl) * | 1987-03-24 | 1988-10-17 | Tno | Werkwijze voor de bereiding en toepassing van groep-viii-metaalkatalysatoren voor de hydrogenering van aromatische en onverzadigde verbindingen onder milde omstandigheden. |
| DE3744506A1 (de) * | 1987-12-30 | 1989-07-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylaminoethylaminen |
| CN1096294C (zh) * | 2000-02-24 | 2002-12-18 | 中国石油化工集团公司 | 制备间苯二甲胺的催化剂 |
| JP5040435B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2012-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| CN103539676B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-06-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2666748A (en) * | 1950-01-07 | 1954-01-19 | Du Pont | Hydrogen cyanide-cobalt carbonyl reaction product |
| US2644842A (en) * | 1950-06-14 | 1953-07-07 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of nitriles |
| US3427256A (en) * | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| FR2133001A5 (en) * | 1971-04-05 | 1972-11-24 | Azote & Prod Chim | Alkylaminopropionitrile -modified cobalt carbonyl - - hydroformylation catalyst for aldehyde prepn |
-
1980
- 1980-04-03 JP JP55044427A patent/JPS5923857B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-03-31 US US06/249,506 patent/US4343722A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-02 DE DE8181301441T patent/DE3161095D1/de not_active Expired
- 1981-04-02 EP EP81301441A patent/EP0037716B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3161095D1 (en) | 1983-11-10 |
| JPS56141841A (en) | 1981-11-05 |
| EP0037716B1 (en) | 1983-10-05 |
| US4343722A (en) | 1982-08-10 |
| EP0037716A1 (en) | 1981-10-14 |
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