JP2001524464A - ジニトリルの水素化方法 - Google Patents
ジニトリルの水素化方法Info
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Abstract
Description
ニトリルにする方法に関する。
レンジアミン(これはポリアミド66の製造における出発物質の1つである)へ
の水素化は、以前から知られている技術である。
も称される)、特にアジポニトリルの6−アミノカプロニトリル(これは直接又
はカプロラクタムを経由してポリアミド6をもたらす)への水素化に関心が高ま
ってきている。
するアミノニトリルに選択的に水素化する方法であって、ジニトリルに対して少
なくとも2/1のモル過剰の溶媒(この溶媒は、液体アンモニア、又は無機塩基
を含有する1〜4個の炭素原子を有するアルコールを含有し、前記無機塩基は前
記アルコールに可溶のものである)の存在下で且つラネー触媒の存在下で25〜
150℃において大気圧よりも高い圧力で実施され、得られたアミノニトリルが
主要生成物として回収される方法が記載されている。
ングステン、コバルト及び鉄から選択される低原子価遷移金属錯体と、ラネーニ
ッケル触媒との存在下で水素圧下で50℃〜90℃の温度においてアジポニトリ
ルを水素化することによって6−アミノカプロニトリルを製造する方法が記載さ
れている。
ーコバルト又はニッケルを基とする触媒と無機強塩基との存在下で脂肪族ジニト
リルを水素によってアミノニトリルに半水素化する方法であって、初期水素化媒
体に、水と生成し得るジアミン及び(又は)アミノニトリルと未転化ジニトリル
とを含有させる、前記方法が記載されている。
において連続的に実施することができることが示されている。
。かくして、本出願人がこの分野において実施した研究の過程で、水素化触媒、
特にラネーニッケル、ラネーコバルト、担体(一般的に酸化物)上に担持された
担持金属(特に元素周期表第VIII族からの金属、例えばニッケル、コバルト、ル
テニウム及びロジウム)は、ニトリル官能基の存在下で且つ水素の不在下におい
てはより迅速に失活する傾向が著しいということがわかった。
ていなかったが、アミノニトリルへの水素化は常に多量のニトリル官能基が反応
媒体中に留まるという結果をもたらす。かかる方法においては、反応生成物のア
ミノニトリル及びジアミンを回収する必要があり、未転化ジニトリルも同様であ
り、同時に触媒の大部分は充分活性である限り保持又は再循環される。これらの
ことから考えると、生成したアミノニトリルとジアミンと未転化ジニトリルとを
分離してそれらを回収することと、触媒を追加の失活を引き起こすことなく保持
又は再循環することとの両方が必要である。従ってこのことは、反応混合物の液
体部分と触媒との、比較的迅速であり、工業的利用に適し且つ該触媒の過度の失
活をもたらすことのない分離を可能にする装置及び操作条件を得ることを意味す
る。
構想することができるが、しかし本出願人の考察によれば、こうして水素の不在
下且つニトリル官能基の存在下において操作される触媒は、その活性の一部を失
う。かくして、触媒の寿命の短縮はプロセスの費用対効果に悪影響を及ぼす。他
方、水素圧下、即ち溶解した水素の存在下での濾過は、触媒の失活を回避するこ
とを可能にする。
明は、反応媒体中に溶解していない水素化触媒の存在下でジニトリルを少なくと
も部分的に対応するアミノニトリルに水素化するための連続式方法であって、気
体−液体移動が制限され又は0である帯域中で水素化物と触媒とを連続的に分離
するための手段を含み且つ前記分離及び触媒の再循環が30分以下の時間で実現
される装置中で実施されることを特徴とする、前記方法から成る。
のこれら2つの相の迅速且つ効果的な分離、水素化物と触媒との連続分離及び触
媒の再循環を、前記触媒の最小失活可能性に適した時間で達成する。
水素化物)を取り出す触媒−液体分離区画の3つの主要区画を含む。
は垂直であるか又は垂直に対して僅かに傾いているかであり、各Uの枝の一方は
気体/液体/固体触媒分散体の上昇を可能にし、もう一方は少なくとも部分的に
脱ガスされた液体が戻るのを可能にする。これはさらに上昇用の枝の底部に水素
入口、ジニトリル入口、新たな又は再生された触媒(助触媒と共に又は助触媒な
しで)の入口及び再循環される触媒の入口の4つの入口をも含む。
昇用の枝から出てくるもの)、1つ以上の接線出口(接線態様の出口)(反応器
の下降用の枝に向かうもの)、ガス出口及び反応混合物が液体−固体分離区画に
向かうための出口を含む縦型筒状体から成る。気体/液体/固体触媒分散体は、
脱ガスされた液体の出口地点より下の地点において入れられる。
カンター及び(又は)フィルターから成る。水素化物は連続的に取り出され、一
方、デカンター及び(又は)フィルターにおいて分離された触媒懸濁液は反応帯
域に戻される。触媒の一部を新たな触媒と交換することが必要と思われるときに
はパージを実施する。
る。これは、筒状縦型管(1)と、曲管(2)と、曲管(2)を介して筒状縦型
管(1)に連結される水平管(3)と、管(1)の直径よりも大きい直径を有す
る縦型筒状体から成る気体/液体分離器(4)(管(3)はこの分離器(4)か
ら接線態様で出てくる)とを含む。
から管(3)の入口地点よりも下の地点において接線態様で出てくる水平管(6
)は、曲管(7)を介して第二の縦型管(8)に連結される。この縦型管(8)
は曲管(9)を介して管(1)に連結される。管(1)及び(8)並びに曲管(
9)は一緒になってU字形になる。管(1)はその底部に水素を導入するための
配管(10)及びジニトリルを導入するための配管(13)を含む。管(1)及
び(8)は図1に示したように冷却用又は加熱用流体の循環を可能にするための
ジャケット(11)及び(12)を含んでいてもよい。曲管(9)は、新たな又
は再生された触媒のための入口(30)及び再循環される触媒のための入口(2
1)を含む。
それらの軸が底部に向けて収束するようになっているのが好ましい)。
て、循環路全体を循環する装填質量の損失ができる限り低くなるように計算され
る。それらの曲率角度は、45°〜135°の範囲であることができ、60°〜
120°の範囲であるのが好ましい。
の分散装置を備えさせることができるが、しかし管(1)と同軸に配置されてそ
の管壁と面一にある単純な管でも充分である。配管(10)は水素源に連結され
、水素は大気圧又はそれより高圧において導入することができる。
ための任意の装置に連結することができる。図1にこの装置の一例を示す。この
装置においては、(5)から得られた気体が凝縮器(14)に通され、そこで分
離器(4)に運ばれるべき蒸気が水素から分離される。得られた凝縮物は配管(
31)を経由して装置に再循環される。過剰分の水素は、パージ装置(15)を
含む管を経由してコンプレッサー(16)に通され、水素化の際に消費された水
素及びパージされた水素を補償するための量の水素を(17)において導入した
後に、(10)において再循環される。
。清澄な水素化物、即ち触媒を殆ど含有しない水素化物を取り出すことができる
ようにするためには、分離器(4)の直下にデカンター(18)を配置させる。
分離器(4)において気相が分離された液体/触媒懸濁液がデカンター(18)
に入れられる。
)とから成る。管(21)は濃縮された触媒の粥状物(bouillie)を曲管(9)
に連続的に戻す働きをする。触媒を取り除かれた水素化物は、ポット(23)に
連結された管(22)から出てくる。このポット(23)には、清澄な水素化物
を連続的に取り出すことを可能にするための溢液口(24)が具備される。この
装置全体の液位は、同等容量のジニトリル−溶剤−触媒混合物を連続的に導入す
ることによって一定に保たれる。管(21)における流量は、弁(25)によっ
て、液体/触媒粥状物が適度な濃度を維持するように調節される。配管(21)
には、使用済触媒をパージするための配管(32)を含ませる。使用済触媒は、
随意に再生することができる。
を図示する。デカンター(18)内での触媒及び水素化物の過度に迅速な物質移
動を防止し且つこのデカンター内に水素が入り込むのを防止するために、2つの
帯域(気体−液体分離区画及び液体−固体分離区画)の間を分離することが必要
である。しかしながら、これが触媒付着の原因となるようなことはあってはなら
ない。このような成果は、分離器(4)とデカンター(18)との間に間仕切り
(26)を設置することによって達成される。気体−液体分離器とデカンターと
の間の循環は、液体の速度を認め得るほどに(例えば0.5m/秒よりも低い値
に)低下させるように計算された直径を有する管(27)によって保証される。
この管(27)は、管(27)の直径と同等又はそれより大きい直径を有する管
(28)を介してデカンター内に延びている。液体/触媒粥状物の到達によって
もたらされる乱流を弱めるために、デカンター(18)の内部に上向きの円錐の
形の大きいメッシュの金網(29)を配置させることができる。
カンターをフィルターに置き換えることによって改変することができる。
用いることによって、液状反応混合物中における水素の良好な分散を達成するこ
とができる。この分散は安定であり、U字管全体にわたって均一である。前述の
ように、この装置は、認め得るほどに触媒を失活させることなく再循環されるべ
き触媒から取り出されるべき水素化物を連続的に分離することを可能にする。こ
れが可能になるのは、デカンター(18)中における触媒の滞留時間及び触媒の
再循環時間を平均して30分以下、好ましくは15分以下、さらにより一層好ま
しくは5分以下の値に制限することができるからである。デカンターをフィルタ
ーに置き換えた場合又はフィルターを追加することによってデカンターを補完し
た場合にも、これらの滞留時間は維持される。
より高い平均触媒濃度(これは触媒/液状反応混合物の重量比に相当する)を採
用するのが好ましいであろう。それより低い濃度については、デカンター(18
)内の最長滞留時間が維持された場合に、触媒の一部が取り出される水素化物に
連行されるする傾向がある。この場合、濾過技術が有利であると認められること
がある。
のさらに迅速なデカンテーションを可能にし、かくして触媒が望ましくない条件
下に保たれる時間をより一層短く、例えば15分以下にするからである。
は一般式(I): NC−R−CN (I) (ここで、Rは1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン又
はアルケニレン基を表わす) のジニトリルである。
レン基を表わすジニトリルを用いるのが本発明の方法において好ましい。
エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニト
リル並びにそれらの混合物、特にアジポニトリル及び(又は)メチルグルタロニ
トリル及び(又は)エチルスクシノニトリル(これらはアジポニトリルの合成の
ための同一の方法から得ることができる)の混合物を挙げることができる。
に相当するR=(CH2)4の場合が最も一般的である。
of Chemistry and Physics」第51版(1970〜1971年)に発表された 元素周期表第Ib、IVb、VIb、VIIb及びVIII族からの元素から選択される1 種以上のドーピング元素を随意に含む触媒(ドーピング元素を含むのが好ましい
)から成るのが一般的である。
ルトを基とする触媒は、ニッケル又はコバルト並びにこの触媒が合金に化学的作
用を及ぼすことによって得られたものである場合に元の合金から取り出される随
意としての残留量の金属(即ち一般的にはアルミニウム)に加えて、クロム、チ
タン、モリブデン、タングステン、鉄、亜鉛又は銅のような1種以上のその他の
ドーピング元素を含むことができる。
が最も有利であると考えられる。これらのドーピング元素は、ニッケル又はコバ
ルトの重量に対する重量基準で0%〜15%を占めるのが一般的であり、0〜1
0%を占めるのが好ましい。
のような元素周期表第VIII族からの金属であるのが一般的である)が担体(これ
はアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸
化マグネシウムのような酸化物であるのが一般的である)上に担持されて成るこ
ともできる。
一般的であり、0.5〜50重量%を占めるのが好ましい。
好ましい。
国際公開WO96/18603号パンフレット又はヨーロッパ特許公開第064
1315号明細書の記載を参照することができる。必要ならばそれらを参照され
たい。
iの失活を示すためのものである。 Niの触媒作用によるNiの「正規の」消費が妨げとならないようにするため
に、アジポニトリル(AdN)の水素化の際の水素の消費の初期速度を考慮する
。
ルの割合の水酸化カリウム及び1.8重量%Cr含有ラネーニッケル1.2gを
反応器中に装填する。 対照例となる試験Aにおいては、50℃、20バールの水素圧下において水素
化を即座に実施する。 試験Bにおいては、水素を導入する前に窒素下で50℃において30分間反応
混合物を撹拌してから、50℃、20バールの水素圧下において水素化を実施す
る。
、触媒の初期活性が12.5%低下した。
おけるラネーNiの失活のせいであると思われる部分から区別するために、連続
的なAdN水素化試験を実施した。
dN143.6g、アミノカプロニトリル(ACN)201.1g、ヘキサメチ
レンジアミン(HMD)134.1g、Ni1kg当たり0.46モルの割合の
水酸化カリウム及び1.8重量%Cr含有ラネーNi6.4gを装填する。 装置を水素でパージした後に、温度を50℃に調節し、水素圧を25バールに
調節する。反応混合物が反応温度にあるときに、AdNを172.5g/h(時
間)の流量で注入し、0.02モル/リットルの水酸化カリウム水溶液を16.
4g/hの流量で注入する。
出す。ニッケルをリニューアルせずに、この試験においては触媒に一定の水素濃
度を提供する気体/液体移動条件下において分離を実施する。 AdN1216gを水素化させた後に、試験を停止し、反応器中に含有される
ラネーNiの活性を以下の水素化試験を用いて測定する。
6回洗浄し、ピクノメーターを用いて触媒0.40gを正確に秤量する。この触
媒を、撹拌装置、加熱装置、水素及び試薬導入手段並びに温度及び圧力測定手段
を備えた150ミリリットルのステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。水
約0.4g(この量は、HMD90%及び水10%から成る反応溶剤42gの重
量組成において、考慮に入れられる)もまた触媒に連行される。HMD、水及び
水酸化カリウム(反応混合物の0.05重量%の割合)をアルゴン雰囲気下にお
いてオートクレーブ中に装填する。このオートクレーブを窒素及び水素でパージ
する。次いでこれを加熱し、水素25バールに保つ(水素タンクによって)。こ
のタンク中の水素圧を記録するための装置のスイッチを入れ、AdN6gを素早
く注入する。水素の消費が終わるまで水素化を続ける。
実施するのに用いたラネーNi(使用済Ni)を用いて、上記の試験を実施する
。この試験において測定された初期水素化速度は、ラネーNiの活性を示す。使
用済Niの活性は新しいNiの活性の40%だった。
化学的消費は、装填したNiの量(6.4g)と試験Cの前後の活性の差(1−
0.4)との積を求め、その結果を試験Cにおいて水素化したAdNの量(12
16g)で割ることによって計算され、転化したAdN1トン当たりのNiのk
g数で表わされる。 この「正規の」化学的消費は、Ni3.15kg/AdN1トンだった。
ニトリルに対して8重量%)。触媒はNiの重量に対して1.8重量%のクロム
ドーパントを含有するラネーニッケルである。反応混合物に対して触媒を15%
用いる。 アジポニトリルの供給速度、触媒の「正規の」失活(消耗)を補償するための
新しいラネーニッケルの供給速度及び水酸化カリウム溶液(50重量%水溶液)
の供給速度を下記の表1に示す。
dNのDC%)、転化したAdNの6−アミノカプロニトリルへの選択性(AC
NのRY%)、転化したAdNのヘキサメチレンジアミンへの選択性(HMDの
RY%)、Niの化学的消費(完全に失活したNiの量;これは転化したAdN
1トン当たりのNiのkg数=Csで置き換えられる)、パージしたNiの残留
活性(NiのAct:初期活性の百分率%として)をまとめる。
5分だった。 水素循環速度は9000Nm3/hであり、水素圧は25バールである。
いてNiを一定的に水素の存在下に保ちながら行なわれたものよりも高くないこ
とを示す。従って、本発明の方法は、この触媒の正規の消耗以外の触媒の失活を
引き起こすことなくジニトリルの連続式水素化を可能にする。
の概略図である。
Claims (14)
- 【請求項1】 反応媒体中に溶解していない水素化触媒の存在下でジニトリ
ルを少なくとも部分的に対応するアミノニトリルに水素化するための連続式方法
であって、気体−液体移動が制限され又は0である帯域中で水素化物と触媒とを
連続的に分離するための手段を含み且つ前記分離及び触媒の再循環が30分以下
の時間で実現される装置中で実施されることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項2】 前記装置が反応区画、気体−液体分離区画及び前記触媒を再
循環して液体(水素化物)を取り出す触媒−液体分離区画の3つの主要区画を含
むことを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記装置の反応区画が1つ以上のU字管を含み、その枝が垂
直であるか又は垂直に対して僅かに傾いているかであり、各Uの枝の一方が気体
/液体/固体触媒分散体の上昇を可能にし、もう一方が少なくとも部分的に脱ガ
スされた液体が戻るのを可能にし、前記区画がさらに上昇用の枝の底部に水素入
口、ジニトリル入口、新たな又は再生された触媒(助触媒と共に又は助触媒なし
で)の入口及び再循環される触媒の入口の4つの入口を含むことを特徴とする、
請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記装置の気体−液体分離区画が1つ以上の接線入口(反応
器の上昇用の枝から出てくるもの)、1つ以上の接線出口(反応器の下降用の枝
に向かうもの)、ガス出口及び反応混合物が液体−固体分離区画に向かうための
出口を含む縦型筒状体から成ることを特徴とする、請求項2又は3記載の方法。 - 【請求項5】 前記装置の液体−固体分離区画が触媒から水素化物を分離し
且つ該触媒を再循環するデカンター及び(又は)フィルターから成ることを特徴
とする、請求項2〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 水素化物を連続的に取り出しながらデカンター及び(又は)
フィルターにおいて分離された触媒懸濁液を反応区画に戻し、触媒の一部を新た
な触媒と交換することが必要と見なされたときにパージを実施することを特徴と
する、請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 前記デカンター及び(又は)フィルター中における触媒の滞
留時間並びにその再循環時間が平均して15分以下、好ましくは5分以下の値に
制限されることを特徴とする、請求項5又は6記載の方法。 - 【請求項8】 平均触媒濃度(これは触媒/液状反応混合物の重量比に相当
する)が5%より高く、好ましくは10%以上であることを特徴とする、請求項
1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 用いられる脂肪族ジニトリルが一般式(I): NC−R−CN (I) (ここで、Rは1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン又
はアルケニレン基を表わす) のジニトリルから選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項10】 用いられる脂肪族ジニトリルがアジポニトリル、メチルグ
ルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル
及びグルタロニトリル並びにそれらの混合物、特にアジポニトリル及び(又は)
メチルグルタロニトリル及び(又は)エチルスクシノニトリル(これらはアジポ
ニトリルの合成のための同一の方法から得ることができる)の混合物から選択さ
れることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 用いられる脂肪族ジニトリルがアジポニトリルであること
を特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項12】 用いられる触媒がラネーニッケル及び(又は)ラネーコバ
ルトを基とし且つ随意にしかし好ましくは元素周期表第Ib、IVb、VIb、VII b及びVIII族からの元素から選択されるドーピング元素を含む触媒から成ること
を特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 ラネーニッケル及び(又は)ラネーコバルトを基とする触
媒がニッケル及びコバルトに加えてクロム、チタン、モリブデン、タングステン
、鉄、亜鉛及び銅から選択される1種以上のその他のドーピング元素を含むこと
を特徴とする、請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 用いられる触媒がアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムのような酸化物である担体
上にルテニウム、ロジウム、ニッケル又はコバルトのような元素周期表第VIII族
からの金属が担持されて成ることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記
載の方法。
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