CN114471665B - 一种制备己二腈的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法,属于己二腈催化剂技术领域。己二腈的制备方法现有采用丙烯腈二聚制备的方式,催化丙烯腈单体二聚生成己二腈的催化剂目前主要集中于钌或磷离子做活性中心催化,成本高昂,同时存在丙烯腈转化率低,己二腈选择性低的缺陷。本发明采用Fe的卤化物或硫酸盐5~45份,Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐7~45份、载体100份组成制备己二腈催化剂,并提供该催化剂的制备方法与应用方法,能实现丙烯腈转化率在80%以上,己二腈的选择性也能达到85%以上,并且催化剂原料成本低廉易得,催化活性高,能有效提高己二腈生产效率。
Description
技术领域
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法,属于己二腈催化剂技术领域。
背景技术
己二腈(ADN)分子式为 NC(CH2)4CN,是一种无色透明的油状液体,是生产尼龙66的重要原料。目前,生产己二腈的主要研究方向为丙烯腈单体在催化剂或电解作用下二聚生成己二腈。
而催化丙烯腈单体二聚生成己二腈的催化剂目前主要集中于钌或磷离子做活性中心催化,一方面钌金属离子价格昂贵,磷作催化剂时废水处理困难,成本高,对环境污染严重;电解二聚生产过程中又需要消耗较高的电能并且需要特殊的生产设备比如电解槽,以上两种方法对于大规模工业化生产己二腈成本影响较大,同时现有技术中生产己二腈过程中丙烯腈的转化率普遍在80%以下,而己二腈的选择率也在85%以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种丙烯腈转化率高,己二腈选择性高的制备己二腈的催化剂及该催化剂的制备方法,同时提供该催化剂的一种应用方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种制备己二腈的催化剂,其特征在于:催化剂中按重量份包括:Fe的卤化物或硫酸盐5~45份,Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐7~45份、载体100份。
发明人发现负载以上所述成分的催化剂具备更强的活性,每一种组分均廉价易得,催化剂整体成本低。
优选的,所述的载体为活性炭、氧化铝、氧化镁或碳化硅。所述的载体在后续的工艺中更稳定,多孔结构更利于活性成分接触反应原料。
优选的,所述的催化剂中按重量份包括:Fe的卤化物或硫酸盐20~30份,Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐15~30份、载体100份。优选的组成具有更高的催化活性
一种制备己二腈的催化剂的制备方法,其特征在于:按重量份Fe前驱体5~45份和Cr前驱体7~50份配制成与载体等体积的混合溶液;加入100份载体搅拌均匀后静置4~25h;于80~130℃烘干;在400~800℃焙烧4~6h制得以上任一项所述的制备己二腈的催化剂。
优选的,所述的焙烧为在氮气氛围下焙烧。稳定环境下的焙烧以防止激活的催化剂被氧化
一种己二腈的制备方法,其特征在于:在连续流动固定床反应器中装填以上任一项所述的制备己二腈的催化剂,在450~650℃下氢气还原6~12h;丙烯腈与溶剂按体积比0.9~3:10溶解后,以液体空速1~2.5h-1,温度20~35℃流过催化剂反应制得己二腈。本发明所述的制备己二腈的催化剂的催化活性能够完全适应连续流动固定床反应器的反应条件,其中连续流动固定床反应器中,反应管可以选用内径为30mm的管子,内插3mm的热偶套管。最终可以使丙烯腈的转化率达到80%以上,己二腈的选择性达到85%以上
优选的,所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙酸正丙酯或二甲基亚砜。
与现有技术相比,本发明所具有的有益效果是:发现了一种新的制备己二腈用的催化剂的组成及该催化剂的制备方法,能够有效提高丙烯腈的转化率到80%以上,产物中己二腈的选择性达到85%以上。并且制备方法简单,原料廉价易得,成本低,有利于提高工业化的生产效率。
具体实施方式
实施例6是本发明的最佳实施例,下面结合实施例对本发明做进一步说明。
根据本领域技术人员的常规理解,硝酸铬、乙酸铬和甲酸铬会在烘干或高温焙烧环境中分解,因此在以下实施例与对比例中最终制得的催化剂中Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐会随着制备过程中铬前驱体占比增加而损失0~5重量份,因此最终制得催化剂中Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐含量为本领域技术人员可以理解的预计值。
实施例1
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按氯化铁:硝酸铬:碳化硅=5:12:100的组成,用水将氯化铁与硝酸铬定容至碳化硅等体积并搅拌溶解,将碳化硅加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置 12 小时,于 115℃烘干,N2 气氛下于600℃焙烧 5 小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为氯化铁:硝酸铬:碳化硅=5:12:100。
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为450℃,还原压力为常压,还原时间为6h。制备条件:丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1.5:10,空速为1.5h-1,反应温度为25oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例2
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按硫酸铁:醋酸铬:活性炭=15:10:100的组成,将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置 12 小时,于 120℃烘干,N2 气氛下于650℃焙烧 6 小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为硫酸铁:醋酸铬:活性炭=15:10:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为450℃,还原压力为常压,还原时间为4h。制备条件:丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:10,空速为1.5h-1,反应温度为25oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例3
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按溴化铁:甲酸铬:活性炭=11:15:100的组成,将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置10小时,于 120℃烘干,N2 气氛下于600℃焙烧 6 小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为溴化铁:甲酸铬:活性炭=11:15:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为500℃,还原压力为常压,还原时间为5.5h。制备条件:丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮的体积比为2:10,空速为2h-1,反应温度为22oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例4
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按碘化铁:甲酸铬:氧化镁=12:12:100的组成,将氧化镁加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置15小时,于 120℃烘干,N2 气氛下于600℃焙烧4.5小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为碘化铁:甲酸铬:氧化镁=12:12:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为500℃,还原压力为常压,还原时间为5.5h。制备条件:丙烯腈与二甲基亚砜的体积比为3:10,空速为1.8h-1,反应温度为25℃,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例5
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按碘化铁:硝酸铬:氧化铝=12:12:100的组成,将氧化铝加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置21小时,于 120℃烘干,N2 气氛下于550℃焙烧4小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为碘化铁:硝酸铬:氧化铝=12:12:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为500℃,还原压力为常压,还原时间为5h。制备条件:丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮的体积比为2.5:10,空速为2h-1,反应温度为28oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例6
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按硫酸铁:硝酸铬:氧化铝=20:25:100的组成,将氧化铝加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置20小时,于 125℃烘干,N2 气氛下于570℃焙烧4小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为硫酸铁:硝酸铬:氧化铝=20:24:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为550℃,还原压力为常压,还原时间为5h。制备条件:丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:10,空速为2h-1,反应温度为30oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例7
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按硫酸铁:甲酸铬:活性炭=18:30:100的组成,将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置25小时,于 120℃烘干,N2 气氛下于570℃焙烧5小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为硫酸铁:甲酸铬:活性炭=18:27:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为600℃,还原压力为常压,还原时间为5h。制备条件:丙烯腈与N-甲基吡咯烷酮的体积比为2.6:10,空速为2.5h-1,反应温度为30oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例8
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按氯化铁:甲酸铬:活性炭=25:50:100的组成,将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置22小时,于 120℃烘干,N2 气氛下于570℃焙烧5小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为氯化铁:甲酸铬:活性炭=25:45:100。
催化剂应用方法:
催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为600℃,还原压力为常压,还原时间为4h。制备条件:丙烯腈与乙酸正丙酯的体积比为1.8:10,空速为2.5h-1,反应温度为30oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例9
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按碘化铁:乙酸铬:活性炭=45:8:100的组成,将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置20小时,于 110℃烘干,N2 气氛下于600℃焙烧4小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为碘化铁:乙酸铬:活性炭=45:8:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为600℃,还原压力为常压,还原时间为4.5h。制备条件:丙烯腈与乙酸正丙酯的体积比为1.8:10,空速为2.5h-1,反应温度为30oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
实施例10
催化剂的制备方法:
一种制备己二腈的催化剂及其制备方法。按氯化铁:乙酸铬:氧化铝=40:20:100的组成,将氧化铝加入含催化剂前驱体的混合溶液等体积浸渍,静置25小时,于125℃烘干,N2气氛下于800℃焙烧4小时,制得制备己二腈的催化剂。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为氯化铁:乙酸铬:氧化铝=40:20:100。
催化剂应用方法:
一种己二腈的制备方法。催化剂还原:在连续流动固定床反应器中进行,催化剂装装填量为10m1,还原介质为氢气,还原温度为600℃,还原压力为常压,还原时间为4h。制备条件:丙烯腈与二甲基亚砜的体积比为1.1:10,空速为2.5h-1,反应温度为30oC,反应压力为常压。丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
对比例1
重复实施例1,区别为制备催化剂投料时按氯化铁:硝酸铬:碳化硅=3:12:100的组成。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为氯化铁:硝酸铬:碳化硅=3:12:100。
对比例2
重复实施例9,区别为制备催化剂投料时按碘化铁:乙酸铬:活性炭=50:8:100的组成。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为碘化铁:乙酸铬:活性炭=50:8:100。
对比例3
重复实施例9,区别为制备催化剂投料时按碘化铁:乙酸铬:活性炭=45:5:100的组成。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为碘化铁:乙酸铬:活性炭=45:5:100。
对比例4
重复实施例8,区别为制备催化剂投料时按氯化铁:甲酸铬:活性炭=25:60:100的组成。最终制得制备己二腈的催化剂中组成预计为氯化铁:甲酸铬:活性炭=3:55:100。
对比例5
一种制备己二腈的催化剂。催化剂为三苯基铋负载于氧化铝载体上,三苯基铋负载量为20%
一种制备己二腈的方法。采用固定床反应器,反应温度为200℃,进行了丙烯腈催化二聚反应。
性能测试
采用气相色谱法分别检测最终所得己二腈产品中丙烯腈含量测试丙烯腈转化率,检测己二腈含量测试己二腈的选择性,所的结果见下表1。
丙烯腈转化率和己二腈选择性见表1。
表1 性能测试
根据表1,在本发明所述的催化剂组成及制备条件范围内丙烯腈转化率稳定在80%以上,己二腈选择性能稳定在85%以上,具备较高的催化活性。并且所用原料均便宜易得,能有效降低成本。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种己二腈的制备方法,其特征在于:在连续流动固定床反应器中装填催化剂,在450~650℃下氢气还原6~12h;丙烯腈与溶剂按体积比0.9~3:10溶解后,以液体空速1~2.5h-1,温度20~35℃流过催化剂反应制得己二腈;
所述的催化剂按重量份包括:Fe的卤化物或硫酸盐5~45份,Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐7~45份、载体100份;
所述催化剂的制备方法:按重量份Fe前驱体5~45份和Cr前驱体7~50份配制成与载体等体积的混合溶液;加入100份载体搅拌均匀后静置4~25h;于80~130℃烘干;在400~800℃焙烧4~6h制得;
所述的焙烧为在氮气氛围下焙烧。
2.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法,其特征在于:所述的载体为活性炭、氧化铝、氧化镁或碳化硅。
3.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法,其特征在于:按重量份包括:Fe的卤化物或硫酸盐20~30份,Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐15~30份、载体100份。
4.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙酸正丙酯或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法,其特征在于:所述的Fe前驱体为Fe的卤化物或硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的己二腈的制备方法,其特征在于:所述的Cr前驱体为Cr的硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐。
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