CN111659395B - 具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：S11、使用盐酸将泡沫铁粉去除铁锈，水洗后55‑65℃真空干燥10‑14小时，得到固体A；S12、将氧化性金属盐溶解在去离子水中，得到溶液B；S13、用硝酸调节溶液B的pH，得到溶液C；S14、将固体A置于溶液C中进行化学表面处理，处理结束后过滤，在110‑130℃下干燥10‑14小时得到具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂。该制备方法制得的催化剂以泡沫铁粉为原料，通过以化学表面处理为核心的处理方法，制备出具有高全烯烃选择性的费托合成催化剂，从而实现全烯烃的的收率≥60％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法与应用。更具体地，涉及一种用于费托合成反应的泡沫铁基催化剂，在该催化剂的催化下，费托合成产物可以实现高全烯烃选择性。
背景技术
烯烃是重要的化工原料，其中乙烯、丙烯与丁烯等低碳烯烃是多种高分子材料的单体，同时也时多种化工产品的基础原料；而碳原子数较高的烯烃的高碳烯烃则在有机合成领域有重要应用。目前在工业上烯烃的生产主要通过基于石油资源的工艺进行，这些生产方式因为原料对石油资源的依赖不利于烯烃生产的可持续性，探寻烯烃生产的替代路径越来越受到工业与科学研究的关注。在替代型生产路径中，费托合成制烯烃可以将由煤或生物质资源等制备来的合成气作为反应原料，通过费托合成反应将合成气转化为烯烃，可以实现烯烃生成的可持续性。
目前，铁基催化剂被认为是具有潜力的费托合成制烯烃的催化剂，相比于其它催化剂，铁基催化剂展现出较高的全烯烃选择性，并可通过改变对催化剂的处理方式或负载助剂来提高产物中全烯烃选择性；铁基催化剂对反应温度与压力的适应性更好，有利于反应稳定性；另一方面，铁基催化剂上可以发生水煤气变换反应，这使得铁基催化剂催化的费托合成的原料可以使用H2/CO比较低的合成气，有利于降低成本。上述归纳的催化剂特点使得铁基催化剂更适合用于费托合成制烯烃反应中。
泡沫金属是具有多孔骨架结构的金属材料，其兼具泡沫结构和金属材质的优势，具有良好的热传递性能与结构强度，在电化学与化工等领域中有广泛的应用。泡沫铁粉是泡沫金属中的一种，将其作为催化剂材料来考察，其具有泡沫多孔结构，孔尺寸大，这有利于反应产物的扩散，使得费托合成反应中生成的烯烃容易脱离，降低反应产物加氢反应的活性，材料材质为金属，使得该材料的具有较高的结构强度，并具有优良的传热性能，这有助于提升反应的热稳定性，该材料与催化剂的制备过程容易，有助于降低生产成本。上述优势使得泡沫铁基催化剂适合于催化费托合成制烯烃反应，获得较高的全烯烃选择性。
在现有的费托合成制烯烃催化剂中，其产物分布倾向于低碳烯烃，催化剂的具有较好的低碳烯烃选择性，但全烯烃选择性略低，无法满足对全烯烃收率的需要。同时，这些催化剂的反应稳定性有限，不利于长时间反应，这影响了费托合成制烯烃的工业化进度。因此，需要提供一种稳定性好，不易失活且全烯烃选择性高的催化剂。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法。该制备方法制得的催化剂以泡沫铁粉为原料，通过以化学表面处理为核心的处理方法，制备出具有高全烯烃选择性的费托合成催化剂，从而实现全烯烃的的收率≥60％。
本发明中，术语“全烯烃”是指反应的全部碳氢产物中所有的烯烃的总称，从乙烯到Cn烯烃。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11、使用盐酸将泡沫铁粉去除铁锈，水洗后55-65℃真空干燥10-14小时，得到固体A；
S12、将氧化性金属盐溶解在去离子水中，得到溶液B；
S13、用硝酸调节溶液B的pH，得到溶液C；
S14、将固体A置于溶液C中进行化学表面处理，处理结束后过滤，在110-130℃下干燥10-14小时得到具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，所述泡沫铁粉的粒径范围为20-80目。这样可以保证催化剂具有费托合成反应活性。
优选地，步骤S11中，所述泡沫铁粉的粒径范围为20-40目或40-60目。
作为技术方案的进一步改进，步骤S12中，所述氧化性金属盐选自以下物质的一种：高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁。上述氧化性金属盐在保证泡沫铁粉可被氧化处理的同时，还能负载上一定含量的助剂，以提高费托合成反应产物中全烯烃的选择性。
优选地，步骤S12中，所述氧化性金属盐为以下物质的一种：高锰酸钾、高锰酸钠。
优选地，步骤S12中，所述溶液B中氧化性金属盐浓度为0.05-0.40mol/L。该浓度范围可以保证泡沫铁粉的表面处理效果，使费托合成反应活性维持在合理区间。
优选地，步骤S12中，所述溶液B中氧化性金属盐浓度为0.15-0.35mol/L。
作为技术方案的进一步改进，步骤S13中，所述溶液B经硝酸调节后溶液C的pH为1.00-3.50；该pH值范围可以保证泡沫铁粉不完全溶解于酸性溶液中，同时还可对泡沫铁粉表面产生一定的蚀刻作用。
优选地，步骤S13中，所述溶液B经硝酸调节后溶液C的pH为1.00-2.50。
作为技术方案的进一步改进，步骤S14中，将固体A置于溶液C中进行化学表面处理的时间为1-50小时；维持处理时间在该范围内可以保证泡沫铁粉的表面处理效果，同时防止泡沫铁粉被过分处理，防止泡沫铁粉失去费托合成反应活性。
优选地，步骤S14中，将固体A置于溶液C中进行化学表面处理的时间为5-30小时。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的应用，步骤如下：
S21、反应在固定床反应器中进行，催化剂置于不锈钢反应罐中；
S22、通入活化气对催化剂进行活化；
S23、通入原料气进行费托合成反应。
作为技术方案的进一步改进，步骤S22中，所述活化步骤包括：通入H2:CO＝1:0.9合成气作为活化气，气速为W/F＝4.5-5.5gcat·h·mol-1，将催化剂还原为碳化铁、氧化物、铁单质或其混合物；活化温度为200-400℃，活化时间8-12h。
优选地，步骤S22中，活化温度为300-400℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤S23中，所述费托合成反应的反应条件为：原料气为H2:CO＝1:0.9合成气，5％Ar作为内标气，反应温度为340-360℃，反应压力为0.5-5.0MPa，空速W/F＝9-11gcat·h·mol-1。
优选地，步骤S23中，所述费托合成反应中，反应压力为0.5-4.0MPa。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明采用具有泡沫骨架结构的泡沫铁粉作为催化剂原料，通过化学表面处理法制备催化剂，并将其用于费托合成制烯烃反应中。化学表面处理法简单，操作方便。该催化剂的制备方法既可以改变泡沫铁粉的表面，同时也可以将助剂负载在泡沫铁粉上，起到助催化的作用，并且该处理方式可以很好地保持泡沫铁粉的金属骨架结构，并能发挥出反应产物扩散快，全烯烃选择性高，反应性能稳定的优势，有效地获得了高产全烯烃泡沫铁基费托合成催化剂，该催化剂可实现100小时不失活并保持全烯烃选择性≥60％。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.30；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理10小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，反应结果见下表1。
表1费托合成催化剂反应结果
实施例2
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.00；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理10小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，反应结果见下表2。
实施例3
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理10小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果见下表2。
表2费托合成催化剂反应结果
实施例4
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为2.20；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理10小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果与实施例1类似。
实施例5
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为2.50；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理10小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果与实施例1类似。
实施例6
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理5小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果见下表3。
实施例7
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果见下表3。
实施例8
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理20小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果见下表3。
实施例9
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理25小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果与实施例6类似。
实施例10
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理30小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果与实施例5类似。
对比例1
一种负载型泡沫铁粉催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2.7800g泡沫铁粉，置于蒸发皿中
2)称取柠檬酸三钾0.0830g，四水合硝酸锰0.1371g，使用2.0mL去离子水将盐类完全溶解。
3)每次取0.5mL加入到蒸发皿中，使用加热套维持在65℃下，通过手动搅拌的方式进行浸渍，直至全部盐溶液浸渍过程完成。
4)浸渍完毕后，将泡沫铁粉使用真空泵抽真空60min，以去除孔隙中的空气。
5)抽真空结束后将泡沫铁粉催化剂置于空气干燥箱中，在120℃下烘干12h。
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表3中。
表3费托合成催化剂反应结果
从测试结果可以看出，负载K，Mn的泡沫铁粉催化剂的全烯烃选择性仅有57.4％，而经过酸性KMnO4溶液处理后的泡沫铁粉催化剂的全烯烃选择性可达74.7％；这与酸性KMnO4溶液的表面氧化作用有关，经过酸性KMnO4溶液处理后的泡沫铁粉催化剂同时具有更高的CO转化率，可达22.5％。
实施例11
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取3.9985g NaMnO4·H2O并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.25mol/L的NaMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述NaMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性NaMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表4中。
实施例12
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7982g NaMnO4·H2O并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的NaMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述NaMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性NaMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表4中。
实施例13
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取5.5979g NaMnO4·H2O并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.35mol/L的NaMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述NaMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性NaMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果与实施例5类似。
对比例2
一种负载型泡沫铁粉催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2.7350g泡沫铁粉，置于蒸发皿中
2)称取二水合柠檬酸三钠0.1279g，四水合硝酸锰0.1371g，使用2.0mL去离子水将盐类完全溶解。
3)每次取0.5mL加入到蒸发皿中，使用加热套维持在65℃下，通过手动搅拌的方式进行浸渍，直至全部盐溶液浸渍过程完成。
4)浸渍完毕后，将泡沫铁粉使用真空泵抽真空60min，以去除孔隙中的空气。
5)抽真空结束后将泡沫铁粉催化剂置于空气干燥箱中，在120℃下烘干12h。
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表4中。
表4费托合成催化剂反应结果
从测试结果可以看出，负载Na，Mn的泡沫铁粉催化剂的全烯烃选择性仅有55.4％，而经过酸性NaMnO4溶液处理后的泡沫铁粉催化剂的全烯烃选择性最高可达66.3％；酸性NaMnO4溶液的表面氧化作用可以提高全烯烃选择性，CO转化率仅有少量提升，可达15.8％。
实施例14
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为300℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表5。
表5费托合成催化剂反应结果
实施例15
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为300℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果与实施例6类似。
实施例16
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为0.5MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表6。
实施例17
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表6。
实施例18
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 20-40目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为2.0MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表6。
表6费托合成催化剂反应结果
实施例19
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 40-60目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取3.9508g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.25mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表7。
实施例20
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 40-60目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表7。
实施例21
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 40-60目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取5.5311g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.35mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.69；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表7。
表7费托合成催化剂反应结果
实施例22
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 40-60目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为1.30；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表8。
实施例23
一种具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取3.0g 40-60目的泡沫铁粉，使用25ml 1.0mol/L的盐酸除锈25分钟，随后使用1000mL去离子水冲洗，然后将泡沫铁粉置于真空干燥箱中，在60℃，真空条件下烘干10小时；
2)称取4.7409g KMnO4并将其溶解在100mL去离子水中，用玻璃棒搅拌溶液使其充分溶解，得到0.30mol/L的KMnO4溶液100mL；
3)使用1.00mol/L的HNO3调节上述KMnO4溶液的pH值为2.20；
4)将真空干燥后的泡沫铁粉加入到上述酸性KMnO4溶液中，静置处理15小时，处理完毕后过滤并将泡沫铁粉置于空气干燥箱中，在120℃鼓风的条件下干燥12小时，得到泡沫铁粉催化剂；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1.0MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表8。
对比例3
一种负载型泡沫铁粉催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2.7800g 40-60目泡沫铁粉；
2)称取柠檬酸三钾0.0830g，四水合硝酸锰0.1371g，使用2.0mL去离子水将盐类完全溶解；
3)每次取0.5mL加入到蒸发皿中，使用加热套维持在65℃下，通过手动搅拌的方式进行浸渍，直至全部盐溶液浸渍过程完成；
4)浸渍完毕后，将泡沫铁粉使用真空泵抽真空60min，以去除孔隙中的空气；
5)抽真空结束后将泡沫铁粉催化剂置于空气干燥箱中，在120℃下烘干12h；
催化剂的应用：
装填1.0g的催化剂，在还原用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，活化温度为350℃，活化压力为常压，活化气速为W/F＝5gcat·h·mol-1的活化条件下将催化剂活化10小时，还原结束后待催化剂冷却到120℃以下，然后进行费托合成反应，反应用气为H2/CO＝1:0.9的合成气，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，活化气速为W/F＝10gcat·h·mol-1下，其费托合成反应结果列于表8。
表8费托合成催化剂反应结果
通过上述数据可以看出，更换泡沫铁粉的粒径为40-60目后，经过酸性KMnO4的泡沫铁粉催化剂的全烯烃选择性可达77.3％，CO转化率为65.9％，负载K，Mn的泡沫铁粉催化剂的全烯烃选择性与CO转化率较低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、使用盐酸将泡沫铁粉去除铁锈，水洗后55-65℃真空干燥10-14小时，得到固体A；
S12、将氧化性金属盐溶解在去离子水中，得到溶液B；
S13、用硝酸调节溶液B的pH，得到溶液C；
S14、将固体A置于溶液C中进行化学表面处理，处理结束后过滤，在110-130℃下干燥10-14小时得到具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂；
步骤S12中，所述氧化性金属盐选自以下物质的一种：高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸钙、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述泡沫铁粉的粒径范围为20-80目。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述泡沫铁粉的粒径范围为20-40目或40-60目。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述溶液B中氧化性金属盐浓度为0.05-0.40 mol/L。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述溶液B中氧化性金属盐浓度为0.15-0.35 mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S13中，所述溶液B经硝酸调节后溶液C的pH为1.00-3.50。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述溶液B经硝酸调节后溶液C的pH为1.00-2.50。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S14中，将固体A置于溶液C中进行化学表面处理的时间为1-50小时。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：步骤S14中，将固体A置于溶液C中进行化学表面处理的时间为5-30小时。
10.如权利要求1-9中任一所述制备方法制得的具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
S21、反应在固定床反应器中进行，催化剂置于不锈钢反应罐中；
S22、通入活化气对催化剂进行活化；
S23、通入原料气进行费托合成反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：步骤S22中，所述活化步骤包括：通入H2:CO = 1:0.9合成气作为活化气，气速为W/F =4.5-5.5 gcat·h·mol-1，将催化剂还原为碳化铁、氧化物、铁单质或其混合物；活化温度为200-400℃，活化时间8-12小时；
步骤S23中，所述费托合成反应的反应条件为：原料气为H2:CO = 1:0.9合成气，5% Ar作为内标气，反应温度为340-360 ℃，反应压力为0.5-5.0 MPa，空速W/F = 9-11 gcat·h·mol-1。
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