CN1802216A - F－t催化剂生产 - Google Patents

Abstract

一种增强用于氢化反应的催化剂金属颗粒活性的方法，包括在含氧化剂气氛中焙烧颗粒以部分氧化，因此在其上形成氧化物多孔层，用能够氧化该焙烧金属颗粒并包括氢化催化剂金属化合物的溶液进行处理以达到所述的金属颗粒吸收等于至少约10％其计算孔体积的溶液体积，及通过用含氢气体在高温下处理进行活化，因此形成分散活性金属催化剂。优选，处理颗粒在如第一次同样的条件下再次焙烧，之后用含氢气体进行最后的活化。金属颗粒优选在每一焙烧以后按粒度分级，将任何大于250微米的烧结块粉碎到希望的尺寸。

Description

F-T催化剂生产

本发明涉及一种增强F-T金属催化剂比如钴活性的方法。

发明背景

从合成气即一氧化碳和氢生产高级烃原料通常被称为F-T(“F-T”)工艺，在工业应用已多年。这样的工艺依赖专门的催化剂。初始用于F-T合成的催化剂是镍。对于脂油和专用化学品的氢化镍仍然是优选的催化剂。多年以来，其它的金属特别是铁和钴优选用于高级烃的F-T合成，然而铜一直是醇合成特别的催化剂。钴特别优选用于F-T合成，由于它高产量和相对低的甲烷选择性。这些年来由于这些合成技术的开发，催化剂更加改善，通过其它的起促进它们催化活性作用的金属和/或金属氧化物而得以增加。助催化剂金属或者金属氧化物包括但不意欲限制为Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等等。一般公认制造用于F-T合成催化剂的金属或者合金的选择在很大程度上取决于希望的产品。

在1924年，M.Raney通过今天熟知为Raney工艺制备了镍氢化催化剂。为了简便起见，术语“Raney”本发明用作描述该工艺的一般性术语，因此得到合金和催化剂。特定的合成实质上包括形成至少一种二元金属合金，其中至少一种可以被提取，提取它因此留下一种具有催化活性的不可溶金属的多孔残余物。该残余物或者不可提取的催化剂金属是现有技术公认族的上面描述的金属。该可提取金属通常是铝同样是现有技术公认的族。一旦从这些金属族的每一个的至少一个成员形成合金时，它们要研磨为细粉并用强碱比如氢氧化钠处理以从残余物金属中浸析可提取金属。

Raney催化剂的基本制备方法有许多的变化，例如通过火焰涂喷(US 4,089,812)将合金沉积在预先形成的载体上，通过在不可浸出的金属基材上铝进行表面扩散形成合金(US 2,583,619)，从合金粉末形成粒状产品用于固定床反应容器(US 4,826,799、US 4,895,994和US5,536,694)。这些开发可能在固定床反应容器利用成形的Raney催化剂。

特别适于通过F-T合成从合成气生产碳氢化合物的是分散活性金属(“DAM”)，其主要是即至少约50wt％、优选至少80wt％由比如上面描述的一种金属或者金属混合物组成，而且不需要另外的处理就能够催化F-T合成。DAM催化剂可以通过任一种大量现有技术公认的方法制备。形成DAM催化剂方法详尽的综述见：“Active Metals”，AloisFurstner编辑，VCH erlagsgesellschaft mbH版，D-69451 Weinheim(FRG)，1996，该参考引用于本发明中。在其中描述的方法包括Reike方法，使用超声、还原金属盐、胶体、纳米级簇和粉末。其它相关的参考包括例如通过高强度的超声波辐射分解五羰基铁制备无定形的铁催化剂，Suslick etal.，Nature，Vol.353，pp414-416(1991)，通过用肼还原钴盐形成单畴钴簇，Gibson et el.，Science，Vol.267，pp1338-1340，(1998)。同样提及US 6,531,518B和WO 02/20700A2，其中公开了一种增强颗粒DAM催化剂的活性的方法，所述的方法包括低温(低于200℃)淤浆相氧化步骤。最后，金属间合金特别是已知的用于形成金属氢化物的那些比如LaCo₅可以通过使用氢吸附/脱附循环形成为细粉。这样的催化剂还可以通过热或者化学分解金属甲酸盐或者乙二酸盐制备。

预期生产对于氢化反应具有增强活性的DAM催化剂的方法具有重要意义。特别是，对于F-T工艺而言除它的活性之外，催化剂重要方面的值是它的选择性。该性质通常称为“甲烷选择性”，是转变为希望高级烃的进料百分数与转变为生产的短链碳氢化合物主要为甲烷的进料百分数的比例。根据本发明，已经发现DAM催化剂具有增强的活性和甲烷选择性，可以从颗粒金属比如F-T钴催化剂通过简单经济的方法生产。

发明内容

根据本发明，具有增强的活性和甲烷选择性的F-T合成分散活性金属催化剂可以通过一种方法生产，其中最初催化剂金属颗粒在含氧化剂气氛中在足够使金属颗粒部分氧化条件下进行焙烧。然后用能够氧化该焙烧金属颗粒的溶液处理该焙烧金属颗粒，所述的焙烧金属颗粒包括至少一种氢化催化剂金属化合物。所述的处理在足以使颗粒吸收等于其至少约10％计算孔体积的溶液体积的条件下进行。用该溶液后处理之后，溶液处理的粒子优选进行干燥，然后在高温下用含氢的气体处理进行活化，因此形成活化的催化剂。在优选实施方式中，在活化步骤之前，颗粒状物再一次在含氧化剂气氛下焙烧。

本发明的详细说明

在F-T合成化学中为大家所熟知的是，当经受高温氧化还原(O-R)循环时，VIII族的金属表面显示出更高的比如氢化、甲烷化及F-T合成催化反应活性。这样的“活化”技术在Applied Catalysis，A.General175，pp 113-120(1998)及其中的引用文中进行了评论。一系列专利例如美国专利4,492,774、4,399,234、4,585,789及4,670,414公开了通过还原/氧化/还原(R-O-R)循环活化钴催化剂。就我们注意到的来说，所有这类在文献中描述的氧化/还原及还原/氧化/还原循环受在高温下用含氧气体处理负载金属催化剂的影响。在上面描述的方法中用作催化剂的金属特征在于形成多于一种氧化物的能力。通过O-R或者R-O-R方法进行的金属处理导致形成金属最稳定的氧化物，例如在钴的情况下，形成Co₃O₄。出于这样的理由，利用O-R和R-O-R方法活化及增强工业催化剂的活性。

与如上所述的工业催化剂的处理相反，本发明的目的是在可催化氢化反应特别是F-T合成化学的颗粒金属上形成高效、选择性的催化剂层。

根据本发明方法处理的催化剂金属颗粒状物选自包括然而并非限于钴、钌及镍的金属，优选钴及钌。尽管可以利用上述金属族的一种以上的颗粒状物作为基材，但通常在本发明方法中利用单一金属。用于本发明方法的金属基材颗粒状物的粒度范围通常为约0.1微米～5微米，在它们有代表性的尺寸处优选约1～50微米。尽管针对颗粒基材进行了描述，但催化剂金属可以为各种各样的形式，比如网、纤维、羊毛状物等，这样的形式被归入本发明的范围。然而粒子是优选的，因为就本发明方法来说可以得到更多的表面用于增加催化活性。同样优选的是处理粒子使其具有相对的均匀粒度。如本发明使用的术语“有代表性的尺寸”取决于基材金属的形式而变化。其中金属是金属丝或者球状体，有代表性的尺寸是其直径，对于椭圆形或者长斜方形或者不规则的形状，有代表性的尺寸是最小的厚度。

根据本发明，催化剂金属颗粒最初在含氧化剂气氛中焙烧以使其部分氧化，因此在金属微粒的至少一部分上形成可大幅增加其孔隙度的氧化物层。

焙烧通常在常规的加热炉中在含氧化剂气氛中进行。该气氛可能是空气，但是优选为含控制量氧的惰性气氛，例如从空气分离装置生产的产品气物流或者废气流。炉内气氛的氧浓度为约10ppm～约21％，优选为0.1％～10vol％，最优选为约1％～5vol％，其余是惰性气体比如氮。加热炉中的流动体积为100～10,000，优选为1,000～5,000GSHV。这样的处理在高温即约200℃～约600℃，优选约250℃～450℃，最优选约300℃～400℃下进行。处理压力也可以是高压，但是实际上大气压力是优选的。颗粒催化剂金属基材的煅烧进行一段时间以使其仅部分被氧化。得到的氧化物不必是催化剂金属的最高氧化态。另外，通过控制时间、温度及氧浓度三个因素实现部分氧化避免完全氧化从而使至少可觉察部分的初始基材为金属形式。尽管对于单一金属颗粒的氧化物可以形成层，但通常对于能够存在一种以上氧化态的那些金属而言，通过煅烧可形成两种状态的氧化物。因此，如本发明使用的术语“氧化物”特别地意欲包括单数。得到的氧化物层不像涂层那样连续，具有高度的孔隙度。因此，它可以被还原成具有增强活性的一种或多种分散活性金属的多孔层。通常，所述的焙烧需要约1～8小时，优选1～约4小时以实现希望的氧化程度。金属颗粒表面上存在的孔隙可通过公认技术比如孔率测试法证实。

部分氧化金属颗粒然后用能够氧化该金属颗粒，及包括催化氢化反应的金属化合物的溶液处理。任选，溶液同样可包含助催化剂金属的化合物。显而易见的是溶液必须不含任何毒害或者对实现最后的催化剂具有不利影响的物料。

根据本发明方法，可用于处理颗粒金属基材适当的化合物包括但不意欲限制钴、钌及镍的那些，钴及钌是优选的。在本发明方法的优选实施方式中，对于本发明讨论的优点，在致密的钴金属颗粒核上形成含钴多孔层。可以用于处理颗粒金属基材的助催化剂金属包括但不意欲限制于锰、锌、钛、钼、铬、钨、铼、钌、钯及铂。用于颗粒金属基材的催化氢化反应的金属及助催化剂金属两者或任一可存在于活化的溶液中。上述金属适当的化合物的例子包括但不意欲限制于硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝酰化合物、过氧化物等。尽管在本发明方法中可以利用有机氧化剂，但通常优选无机氧化剂比如硝酸盐。作为一般的问题，氧化剂量以及存在于活化溶液中所述的一种或多种金属化合物由所使用的每一金属化合物在溶剂中的溶解度决定。在本发明范围之内利用一种以上的每一种类组份的活化溶液以利用每一种的相对溶解度或者容量的优点。溶液溶剂的选择主要取决于溶解选择的优选是盐的外加金属化合物能力。溶剂优选是水，然而其他溶剂例如某些有机溶剂可与其结合，条件是它们没有引入任何熟知的催化毒物，而且在处理条件下是非反应性的。可以使用水及可与其溶混的有机溶剂的混合物，以及水与结合适当的分散或者乳化剂的不溶混溶剂的混合物以形成连续相即乳状液。这样的其他适当的溶剂包括碳氢化合物，特别是来源于F-T合成的那些，超临界流体比如液相轻质烃，即C_3-5链烷烃、环戊烷等。优选的混合溶剂包括但不任何意欲限制于水/低级烷醇、水/F-T产品及水/烷醇/链烷烃。

活化溶液中该金属化合物或者化合物的浓度范围基于该金属本身为0.1～20wt％。优选，溶液包含约1～15wt％的可催化氢化反应的金属及约0.1～5wt％的助催化剂金属。使用的活化溶液与催化剂金属颗粒的重量比从约0.01～100，优选从约0.1～5变化。在正如以上讨论的情况中，其中溶液中加入的催化剂金属与颗粒金属相同，上述百分数仍然仅基于溶液。处理溶液通常包含足够量的溶解成分以提供约10ppm～20wt％的氧化剂。

本发明描述的部分氧化的金属基材颗粒的处理可以在任何通常适于浆料反应的反应器设备中进行，包括但不意欲限制于固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、浆料反应器、沸腾床反应器等。例如通过逐滴将溶液加入到基材、将溶液雾化在基材上或者通过将催化剂金属颗粒加入到过量于实现初始润湿所述颗粒需要量的溶液中，实现用活化溶液的处理。通常进行处理直到金属颗粒已经吸收大量的等于至少约10％该焙烧颗粒计算孔体积的溶液，优选到达初始润湿条件。就初始润湿来说意思是基材催化剂已经吸附了通常相当于其计算孔体积量的溶液。孔体积是通过熟知技术比如孔率测试法直接或者间接测定的可觉察的量值。浸渍溶液的体积预期从催化剂计算孔体积的10％到1,000％变化。优选，处理溶液体积为30％～200％、最优选约70％～100％的催化剂颗粒的计算孔体积。

处理通常需要1分钟～24小时，优选约5～60分钟。处理需要的时间取决于比如要处理的催化剂金属颗粒、其数量、处理溶液的组成、反应器构造等的因素而变化。处理在低于约100℃、优选低于约50℃、最优选在室温下即20-25℃下进行。本发明预期某些例如其中利用硝酸钾盐的那些反应是随着氨的放出而放热。在这些情况下，温度控制在通过控制加入速率给出的范围之内。做为选择，将溶液中的盐浓度保持在相对低的含量可保证温度控制。

一旦处理结束，优选干燥基材金属微粒。在一定条件下，例如其中利用最少的处理溶液，或者其中正如以上讨论的反应是放热的，可能不需要干燥该粒子。相反的，如果处理在足够保证的溶液中进行时，通常通过物理分离例如过滤或者筛分起初回收该粒子。干燥过程在常规的烘箱优选在温度为约50℃～150℃下进行。再一次，尽管可以利用惰性气氛，但考虑到描述的反应，干燥可以在空气中进行。通常，干燥操作需要进行约1～24小时。优选的是在干燥操作期间连续混合该处理的金属微粒。在本发明范围之内倘若如此希望的话，可利用真空干燥以提高处理速度。

在优选实施方式中，再一次焙烧处理的金属颗粒，因此在已经从溶液中被吸收的如上所述的金属化合物的至少一种得到的层中形成另外的氧化物，因此增加其孔隙度。第二焙烧的条件是如上所述的用于催化剂金属颗粒初步处理的条件。同样优选，如果也许已形成任何太大的结块，得到的颗粒状物再一次如上所述按粒度分级。

如上描述进行的初始焙烧及随后的用溶液处理，及优选的第二焙烧步骤，往往可形式结块的催化剂金属微粒。因此，为了使这样的烧结块不要太大，优选的是根据本发明在焙烧以后颗粒进行按粒度分级，任何大于250微米的烧结块被粉碎，其后保持颗粒状物至少为10微米，优选它们最大的尺寸为约16～100微米。

根据本发明浸渍的金属颗粒基材的多孔层然后通过用含氢气体在高温即约200℃～600℃、优选约250℃～400℃还原转变为分散活性金属层。在还原期间氢分压范围为约0.01～100大气压，优选为约0.1～40大气压。本发明的处理增强了初始催化剂金属的生产率及甲烷选择性的活性。

根据本发明方法形成的催化剂粒子可用于形成高级烃的合成方法中，其中在变换或者非变换条件下通过接触包括氢及一氧化碳的混合物的合成气从而形成液体及气体产物，优选在其中没有发生水煤气变换的非变换条件下进行。该方法在约160℃～260℃的温度下；约5大气压～约100大气压、优选10～40大气压的压力下；约300V/Hr/V～约20,000V/Hr/V、优选约1,000V/Hr/V～约15,000V/Hr/V的气体空速下进行。氢与一氧化碳的化学计量比对于高级烃生产大约为2.1∶1。该比例可以从约1∶1到4∶1变化，优选为1.5∶1～2.5∶1，更优选1.8∶1～2.2∶1。这些反应条件是熟知的，从本发明给出的参数可以容易地确定一套特别的反应条件。反应可以在实际上任何类型的反应器中例如固定床、移动床、浆料鼓泡塔、流化床等中进行。在该工艺中形成的含碳氢化合物产品基本上不含硫及氮。

在如上所述的方法中生产的碳氢化合物通常通过使所有的或者一部分C₅₊碳氢化合物经分馏和/或转化处理被改质为更有价值的产品。就“转化”来说意思是指一种或多种操作，其中至少一部分碳氢化合物的分子结构改变，包括非催化过程例如蒸汽裂化，及催化过程例如催化裂化，其中部分或者馏分与适当的催化剂接触。如果氢作为反应物，这样的工艺步骤通常称为临氢转化法，许多的称为加氢异构化作用、氢化裂解、加氢脱蜡、加氢精制等。更严格的加氢精制通常称为加氢处理。对于碳氢化合物进料，包括富石蜡的碳氢化合物进料的临氢转化，这些反应在文献中充分记录的条件下进行。通过这些方法从这样的进料得到的更有价值产品的说明性但是非限制的例子包括合成原油、液体燃料、乳状液、精制烯烃、溶剂、单体或者聚合物、润滑油、医药用油、含蜡烃、各种各样的含氮或者含氧产品等。液体燃料的例子包括气油、柴油及喷气燃料，而润滑油包括机动车油、喷气机油、涡轮机油等。工业用油包括钻井机流体、农业上用油、传热用油等。

应理解对于本领域普通技术人员，在不背离如上所述的本发明范围及精神的前提下，在实施本发明中显而易见的有各种各样的其他实施方式及改变，并且对于本领域普通技术人员是很容易实现的。因此，并非意欲本发明附加的权利要求范围被限制在准确的以上阐述的说明书，而是权利要求应被理解为包括所有的可以取得专利的新颖的归于本发明的特征，包括所有的应被本领域的普通技术人员视为与本发明相关的等同物的特征及实施方式。参考以下试验工作进一步描述本发明。

实施例1-11

如下所述制备以下材料用于测试催化活性：

实施例1a-没有改性的工业钴粉，2μ粒子大小。

实施例1b-没有改性的工业钴粉，40μ粒子大小。

实施例2a-用水处理两个微米的钴粉直到初始润湿，在60℃下干燥。

实施例2b-如实施例2a处理的40微米钴粉。

实施例3a-10克2μ钴粉在含1％氧的氮气中以2,400GHSV的气流进行焙烧。以每分钟2℃的温度升高到300℃并保持一小时。

实施例3b-10克40μ如实施例3a处理的钴粉。

实施例4-25克2μ钴粉在含1％氧的氮气中以1,000GHSV的气流进行焙烧。以每分钟2℃的温度升高到250℃并保持八小时。

实施例5-处理11.01g实施例4的样品到达消耗5.07g的在7.66mL蒸馏水中0.35g高铼酸(54％Re)溶液的初始润湿的程度。样品在60℃空气中干燥。

实施例6-7克实施例5的钴粉在含1％氧的氮气中以3,000GHSV的气流进行焙烧。以每分钟2℃的温度升高到300℃并保持一小时。

实施例7-处理11.01g实施例4的样品到达消耗4.54g的在6.88mL蒸馏水中1.17g高铼酸(54％Re)溶液的初始润湿的程度。样品在60℃空气中干燥。

实施例8-7克实施例7的钴粉在含1％氧的氮气中以3,000GHSV的气流进行焙烧。以每分钟2℃的温度升高到300℃并保持一小时。

实施例9-25克2μ钴粉在含5％氧的氮气中以1,000GHSV的气流进行焙烧。以每分钟1℃的温度升高到400℃并保持八小时。

实施例10-处理11.02g实施例9的样品到达消耗3.55g的在7.64mL蒸馏水中0.35g高铼酸(54％Re)溶液的初始润湿的程度。样品在60℃空气中干燥。

实施例11-处理11.05g实施例9的样品到达消耗4.01g的在6.82mL蒸馏水中1.17g高铼酸(54％Re)溶液的初始润湿的程度。样品在60℃空气中干燥。

实施例12-通过以下步骤测试在前述实施例中制备的样品的催化活性。试验在不锈钢固定床反应器中在200℃及1963.6kPa(285磅/平方英寸)的标准条件下进行。加入到反应器的催化剂装料为1.0～1.8g。由于F-T反应的放热性质，每一样品用酸洗涤的石英稀释剂以稀释剂∶催化剂至少8∶1的重量比混合。被送到反应器的进料是预先混合的合成气，具有31％摩尔浓度的一氧化碳、64％摩尔浓度的氢及5％摩尔浓度的氮。反应器流出物首先减压然后流动通过两个设计浓缩液体产物的收集器。第一收集器保持在125℃，第二收集器保持在1℃。通过气相色谱法分析流出第二收集器的气体产物以确定一氧化碳转化率及甲烷选择性。一氧化碳转化率通过使用进料中的氮作为内标物进行计算。从一氧化碳转化率值，可以获得碳氢化合物产率，可以表示为每一单位重量催化剂每单位时间生产的碳氢化合物重量。

对于所有的催化剂，在引入合成气流之前在纯的流动氢中进行活化步骤。对于该活化步骤标准使用350℃的温度。在活化期间使用高的氢空速(40,000h^-1)以消除高蒸汽分压可能的不利影响，所述的蒸汽是当氧化钴前体转变为金属钴时形成的。通过缓慢的以1℃/min的温度升温到100℃，开始活化步骤，然后在100℃保持两个小时以干燥样品，再一次以同样的速率温度升高到350℃并保持三个小时。

在活化以后，在氢流动下反应器冷却到180℃。一旦温度稳定在180℃，将压力升高到反应压力并切换进料为合成气。使用至少6000h^-1的高空速在低温下使催化剂材料初始接触合成气以防止在起初的富氢环境下对催化剂产生有害影响。在180℃大约30分钟以后，在该催化剂孔内部形成了一些蜡，实现了稳定的类似合成气进料比例的氢/一氧化碳比例，以1℃/3min的速度温度升高到190℃，然后保持75分钟。在该时间段期间，调节合成气流量以在200℃实现约50～60％预计的一氧化碳转化率。然后温度以1℃/3min升高到200℃，并在试验剩余时间保持该温度。一旦达到该温度，如有必要那么调节流速以实现希望的约50～60％的一氧化碳转化率。在合成气初始进入该体系以后的5h运转的标准时间报道催化剂产率及甲烷选择性，所述的产率以每千克催化剂每小时生产的碳氢化合物克数计算(ghc/kgcat/h)。结果显示于表1中，其中任何的以n.m.给出的值是不可测量的。

从表1报道的结果可见仅更微细的未经处理的钴粉给出了具有低产率及高甲烷选择性可测量的响应。用水浸渍的粉末较小粒子优于较大的粒子产率低。较小焙烧的钴粒子具有更高的产率，而较大的粒子没有显示出可测量的活性。实施例4显示比在实施例3a较低的温度焙烧较小的粒子降低了催化剂产率。另一方面实施例9显示在较高温度进行焙烧得到中等的产率增长。如实施例5初始焙烧两微米的钴粒子随后用助催化剂溶液浸渍，与在实施例4形成的在其中没有浸渍的助催化剂相比，活性增加但甲烷选择性降低。实施例7的粒子比实施例5的粒子用较高浓度的铼浸渍，显示出比实施例5相当大的改进以及比实施例4的改进。增加铼助催化剂的浓度及煅烧温度导致较高的产率及甲烷选择性。实施例10及11中形成的材料表明在其他条件都相同的情况下增加助催化剂浓度的有益效果。在各个实施例中制备的样品的活性列于表1中。

表1

实施例/对比实施例	样品号	粒度(μ)	CO％转换率	产率(ghc/kgcat/h)	甲烷选择性％
						对比实施例1	1a	2	5	8	12
对比实施例2	1b	40	n.m.	n.m.	n.m.
						对比实施例3	2a	2	38	8	6.9
对比实施例4	2b	40	2	＜1	12.9
						对比实施例5	3a	2	25	22	8.8
对比实施例6	3b	40	n.m.	n.m.	n.m.
						实施例1	4	2	21	20	4.3
实施例2	5	2	54	25	5.1
						实施例3	6	2	43	46	5.2
实施例4	7	2	61	78	5.0
						实施例5	8	2	57	102	4.7
实施例6	9	2	29	29	6.1
						实施例7	10	2	36	66	5.6
实施例8	11	2	59	95	5.1

n.m.表明不能测定的。

未经处理的钴粉对于F-T反应具有极低的催化活性，如实施例1a及1b表示。显而易见进一步活化颗粒表面是必要的。粒子大小差别的效果通过比较几对催化剂，实施例1a及1b、2a及2b和3a及3b得以说明。在所有情况下，具有较小粒子大小的催化剂表明比具有较大粒子大小的催化剂每一单位重量具有更大的催化活性。

用纯水浸渍钴粒子没有产生对催化活性可测量的影响。这可以从浸着水的样品2a及没有浸着水的样品1a具有类似的催化性能看出。在较大颗粒的实施例2b及1b之间可进行类似的对比。焙烧钴粉与未经处理的钴粉比较增强了催化活性。该改进通过比较实施例3a(在300℃焙烧的2微米钴粒子)和没有焙烧具有相同大小粒子的实施例1a很容易看出。

甚至在相对温和条件下可见焙烧金属颗粒的活化效应。在缓和条件下比如实施例3a及4中分别在300℃及250℃1％氧气氛中焙烧得到的焙烧粉末具有类似的催化活性，显然比未经处理的粉末的催化活性更高。用于实施例9更苛刻的处理(400℃，5％氧)，尽管进行了更彻底的氧化但导致催化粒子仅具有略微较高的活性。这表明大多数催化位位于粒子表面上，缓和的焙烧足以活化粒子因此改进它们的性能。

在通过焙烧初始活化以后，通过引入助催化剂比如铼实现试验钴粉的催化活性的进一步改进。通过比较实施例4(未添加助催化剂)、实施例5(低含量的Re)及实施例7(高含量的Re)可见助催化剂有益的效果。不管钴粉在缓和或更苛刻条件下通过受控氧化进行初始活化与否，都可观察到加入助催化剂引起的增加。实施例9、10及11，所有的在400℃下初始焙烧，表明增加铼含量得到可比的催化活性增加。

通过用铼助催化剂浸渍之后焙烧而非仅仅干燥该催化剂可实现催化活性进一步改进。因此，活化钴粉最佳化的预处理工序包括初始焙烧、随后铼浸渍及第二焙烧。然后催化剂在如上所述的氢中还原。通过比较经历第二焙烧的实施例6和8与仅仅干燥的实施例5和7显而易见在结合助催化剂以后第二焙烧步骤的优点。在表1中报道的结果显然表明本发明工艺的优点及因此得到的优异催化剂。

Claims (9)

1.一种增强用于氢化反应催化剂金属颗粒活性的方法，包括：

a)在足以使一部分金属颗粒上形成所述金属氧化物的多孔层的条件下，在含氧化剂气氛中焙烧所述的催化剂金属颗粒；

b)在足以使焙烧颗粒吸收等于至少约10％焙烧颗粒计算孔体积的所述溶液体积的条件下，用能够氧化焙烧颗粒金属及包括氢化催化剂金属化合物的溶液处理其上具有氧化物的所述的焙烧金属颗粒；及

c)在高温下用含氢气体活化所述的处理的金属颗粒，因此形成分散的活性金属催化剂。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂金属颗粒及所述的氢化催化剂化合物独立地选自镍、钴及钌。

3.根据权利要求1的方法，其中所述的溶液包括助催化剂金属化合物。

4.根据权利要求3的方法，其中所述的助催化剂金属选自锰、锌、钛、钼、铬、钨、铼、钌、钯及铂。

5.根据权利要求2的方法，其中在步骤a)中的焙烧气氛为约10ppm～21vol％的氧，其余是稀释用惰性气体；其中在步骤b)中的溶液包括用于所述的氢化催化剂金属的助催化剂金属；其中所述的在步骤b)溶液中金属的化合物选自硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝酰化合物、高锰酸盐、羧化物及螯合物；其中用于步骤b)溶液的溶剂是水或者水和与其可溶混的有机溶剂。

6.根据权利要求5的方法，其中在步骤b)中形成的处理催化剂金属颗粒在约50℃～150℃温度下干燥。

7.根据权利要求1或者5的方法，另外包括在含氧化剂气氛中焙烧在步骤b)中形成的处理粒子；颗粒分级得到的粒子；碾碎在其中形成的大于约250微米的烧结块仅保留至少约10微米的粒子的步骤。

8.一种通过权利要求7的方法生产的分散活性金属催化剂粒子。

9.一种在权利要求8的催化剂存在下，通过与氢在反应条件下反应，通过一氧化碳的加氢生产高级烃的方法。