CN1774297B - 费-托催化剂生产 - Google Patents

Abstract

用于氢化反应的分散活性金属催化剂如下生产：用能够将金属颗粒氧化且包含加氢催化剂金属的至少一种化合物的溶液处理基本催化惰性的金属颗粒，由此在其上形成氢氧化物和氧化物中至少一种的层。通过用含氢气体在升高的温度下处理形成分散活性金属催化剂层而将金属颗粒活化。优选地，在活化之前将该经处理的金属颗粒干燥，也优选在活化前在含氧化剂气氛中将其煅烧。处理溶液可以有利地含有所加催化剂金属的至少一种助催化剂金属的化合物。所述的层的孔隙率在费-托过程中提供改善的催化剂活性和改善的甲烷选择性。

Description

费-托催化剂生产 

本发明涉及一种用于加氢反应的分散活性金属催化剂的生产方法。具体而言，本发明涉及通过处理钴之类的金属颗粒而使之具有催化活性的费-托金属催化剂生产。 

发明背景

通常称为费-托(“F-T”)过程的从合成气(即一氧化碳和氢气)生产高级烃，已经用于商业应用许多年了。这类过程依赖于特定催化剂。开始的费-托合成的催化剂为镍。镍仍然是脂肪和特殊化学品加氢的优选催化剂。多年来，其它金属，特别是铁和钴已经成为高级烃的费-托合成中优选的催化剂，而已经将铜选择用于醇合成。钴因其高生产率和相对较低的甲烷选择性而特别优选用于费-托合成。由于这些合成技术在这些年间的发展，催化剂已经变得更为改进并被金属或其相应金属氧化物形式的助催化剂增强，这些助催化剂起到促进其催化活性的功能。助催化剂金属或金属氧化物包括而不想限于Re、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等。普遍认为对于构造用在费-托合成中的催化剂，特定金属或合金的选择很大程度上取决于期望的一种或多种产物。 

1924年，M.Raney用如今称为阮内过程的方法制备了一种镍加氢催化剂。为简单起见，术语“阮内”此处将用作通称，来描述该方法、由此得到的合金和催化剂。这种特定合成基本包含：至少形成二元的金属合金，其中至少一种可被提取；将其提取，由此留下具有催化活性的多种金属或不可溶金属的多孔残留物。该残留物或不可提取的催化剂金属选自上述本领域公认的组中的金属，例如Co、Ni和Ru。可提取的金属同样也选自公认的组，典型地为铝。一旦由这些组金属中每一组的至少一种构成合金， 就将它们研磨至细微粉末并用氢氧化钠之类的强碱处理，从残余的一种或多种金属中抽出可提取金属。 

存在许多阮内催化剂基本制备方法的方案，例如通过火焰喷射将合金沉积在预成形的载体上(US4,089,812)、通过铝在不可浸出金属基底上的表面扩散形成合金(US2,583,619)以及从粉末化合金形成小球用于固定床反应容器中(US 4,826,799、US 4,895,994以及US 5,536,694)。这些进展使得在固定床反应容器中使用成形阮内催化剂成为可能。尽管阮内催化剂是分散活性金属(Dispered Active Metals“DAM”)，但它们明显不同于本文所述的DAM催化剂。 

特别适于从合成气经费-托合成生产烃的是DAM催化剂，该催化剂主要、即至少约50重量％、优选至少80重量％由Co、Fe、Ni、Ru和Cu之类的一种或多种金属的混合物构成，并且无需进一步处理，能够催化费-托合成。DAM催化剂可用许多本领域公知方法中的任何一种制备。形成DAM催化剂的方法的详细综述可在“Active Metals”，Alois Furstner编、VCH Verlagsgesellschaft mbH D-69451Weinheim  (德意志联邦共和国)于1966年出版，及其引述的参考文献中找到。其中描述的方法包括Reike法，使用金属盐、胶质、纳米级簇及粉末的超声，还原。其它相关参考文献包括例如通过五羰基铁的高强度声解(sonolysis)制备无定形铁催化剂，Suslick等，Nature，第353卷第414-416页(1991)以及通过用肼使钴盐还原形成单区域结构钴簇(single domain cobalt cluster)，Gibson等，Science，第267卷第1338-1340页(1998)。最后，通过采用氢气吸附/脱附循环可将金属间合金形成进入细微粉末，特别是那些公知用于形成金属氢化物的金属中间合金，例如LaCo₅。这类催化剂也可以通过金属甲酸盐或草酸盐的热分解或化学分解来制备。 

US6,531,518B1和WO02/20700A2公开了增强DAM催化剂活性的方法，其中包括DAM催化剂的氧化直到其不再显示不能控制的自燃，随后实施金属助催化和进行反应。 

将意识到生产对加氢反应具有增强活性的DAM催化剂的方法具有重大价值。特别是，除了其活性之外，用于费-托过程的催化剂的价值的重要方面还在于其选择性。这种通常称为“甲烷选择性”的特性是转化为期望的高级烃的原料百分数与所生成的短链烃、主要是甲烷的百分数之比。根据本发明，已经发现具有增强的活性及甲烷选择性的DAM催化剂可通过简单同时经济的方法从金属颗粒制备。 

发明概述

根据本发明，在费-托过程之类的CO加氢中有用的催化剂如此制备：用能够将金属颗粒氧化且包含至少一种加氢催化剂金属化合物的溶液处理金属颗粒，该处理以足以在至少部分金属颗粒上形成金属氢氧化物和氧化物中至少一种的量和时间进行。用溶液处理后，优选将该改性颗粒干燥，然后通过在高温下用含氢气体处理使之活化，由此形成活性催化剂。在一个优选实施方式中，金属颗粒包含催化剂金属，由此提供包含催化金属颗粒核，在至少部分颗粒的表面上具有多孔的活性金属催化剂层的独特催化剂。 

该方法得到具有增强的催化活性的分散活性金属(“DAM”)催化剂。 

当阅读如下的详细描述时，其它实施方式将变得明显。 

本发明的详细描述

费-托合成化学领域中公知当经历高温氧化-还原(O-R)循环时，第VIII族金属表面对加氢、甲烷化和费-托合成之类的催化反应表现出较高活性。这类“活化”技术在Applied Catalysis，A.General 175,第113-120页(1998)及其中引用的文献中有所评述。例如US4,492,774、4,399,234、4,585,789和4,670,414的一系列专利公开通过还原/氧化/还原(R-O-R)循环将钴催化剂活化。就我们所知，文献中所述的所有这类氧化/还原和还原/氧化/还原循环通过在高温下用含氧气体处理带有载体的的金属催化剂来 进行。利于在上述方法中用作催化剂有用的金属的特征在于形成一种以上氧化物的能力。用O-R或R-O-R过程处理这类金属导致金属的最稳定氧化物的形成，例如，在钴的情形中形成Co₃O₄。为此原因，将O-R和R-O-R过程用于使商业催化剂活化并增强其活性。 

与上述商业催化剂的处理相反，本发明具有在金属的一个或多个颗粒上形成高活性、高选择性催化剂层的目标。根据本发明处理的金属颗粒是那些基本不耐受氧化的颗粒。 

典型的金属颗粒选自钴、锌、铝、锰、钼、钨、铬、铜、镍、钌、钢、合金及其混合物。优选钴、镍和钌、特别优选钴。尽管可以将上组中多于一种的金属颗粒用作基底，但是通常在本过程中采用单一金属。尽管金属颗粒可以是各种形式中的任意一种，但是优选颗粒度范围大体在约0.1微米-5毫米、优选约1-50微米的颗粒或粉末形式的颗粒。对于椭圆形颗粒之类的非球形颗粒，该颗粒度范围是对应颗粒的最小厚度。也优选是所处理的金属颗粒具有相对均一的颗粒度。 

根据本发明，用能够将金属颗粒氧化且包含能够催化加氢反应的金属的至少一种化合物的溶液处理金属颗粒。显然该溶液必须不含任何会使最终催化剂中毒的物质。 

含有将催化加氢反应的金属的适宜化合物优选选自包括但不限于钴、钌和镍，特别优选钴和钌。在本发明一个特别优选的实施方式中，该化合物的金属与基底金属颗粒相同，最优选钴。各种助催化剂金属也可以以其可溶化合物、优选其盐的形式包含在处理溶液中。这类助催化剂包括但不限于锰、锌、钛、钼、铬、钨、铼、钌、钯和铂。适宜化合物的例子包括硝酸盐、亚硝酰盐、亚硝酸盐、高锰酸盐、羧酸盐、各种螯合物以及类似物。这类化合物中特别优选那些也用作氧化剂的化合物，例如硝酸钴之类的盐。因而，存在于氧化溶液中的氧化剂包括但不限于硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝酰基化合物、过氧化物以及类似物。尽管有机氧化剂可以用在本发明的方法中，但是通常优选硝酸盐之类的无机氧化剂。作为普遍状况，处理 溶液中催化剂金属和助催化剂金属(如果存在的话)、以及氧化剂的量将由每种物质在所用溶剂中的溶解度控制。每类组分采用一种以上以利用其相对溶解度或能力也在本发明的范围之内。处理溶液典型地含有足够量的溶解组分以提供约10重量ppm-20重量％的催化剂金属和氧化剂。优选地，该溶液含有约1-15重量％的催化剂金属和约0.1-5重量％的助催化剂金属。 

氧化溶液溶剂的选择主要取决于其溶解期望化合物的能力，该化合物优选为盐。优选的溶剂是水，但是也可以将其它溶剂与之结合，例如特定的有机溶剂，只要它们不引起任何公知的催化剂中毒并且对处理条件下无反应活性。水与可与之相溶的有机溶剂的混合物以及水与不可互溶溶剂的混合物可以与适宜的分散剂或乳化剂结合使用以形成连续相，即乳状液。这类其它适宜溶剂包括烃、特别是那些衍生自费-托合成的烃、液相轻烃之类的超临界流体，即C_3-5烷烃、环戊烷以及类似物。优选的混合溶剂包括但绝不想限于水/低级烷醇、水/费-托产物以及水/烷醇/烷烃。 

通过使金属颗粒与氧化溶液以足以在至少部分金属颗粒表面上形成金属氢氧化物和氧化物中至少一种的量和时间接触来进行氧化溶液处理。所用氧化溶液与金属颗粒基底的重量比可以为0.01∶1-100∶1，优选约0.1∶1-5∶1。在溶液中的催化剂金属化合物与颗粒金属相同时，以上百分比仍然只基于溶液。其它方法中，可以通过逐滴添加、通过将溶液喷射到金属颗粒上或通过将后者添加到溶液中来进行该接触。 

此处所述处理可以在任何适用于淤浆反应的反应器装置中进行，包括但不限于固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、淤浆床反应器、沸腾床反应器以及类似物。通常进行该处理直到金属颗粒吸收的溶液体积等于其计算孔体积的至少约10％，优选直到达到初始润湿(incipientwetness)条件。初始润湿意味着金属颗粒已经吸收了大体等于其计算孔体积的溶液量。孔体积是可辨知的量，可以通过孔隙率测定之类公知的技术直接或间接测量。预计浸渍溶液的体积将为催化剂计算孔体积的10％-1,000％。优选地，处理溶液的体积为催化剂计算孔体积的30％-200％、最优选约70％-100％。通常该处理需要1分钟-24小时，优选约5-60分钟。处理所需时间将依赖于各种因素变化，例如所处理的金属颗粒、其量、处理溶液的组成、反应器构造等。在低于约100℃、优选低于约50℃、最优选在室温即约20-25℃下进行该处理。此处预期的某些反应，例如使用硝酸盐的那些反应，是放热的。在那些情形中，优选通过控制添加处理溶液的速度将温度控制在指定的范围内。可替代地，将处理溶液中预期盐的浓度保持在相对较低的水平将确保温度控制。

无论任何，具有氧化物或氢氧化物层的处理过的颗粒在其相互接触时倾向于团聚。因而，有效操作多孔层已将处理过的颗粒粘结在一起。在使用本发明的催化剂的情形中，例如，在浆泡柱反应器或流化床反应器中，优选约10微米-约250微米的团聚物、更优选10-100微米的团聚物；对于固定床反应器，优选1.59mm-3.18mm(1/16-1/8英寸)的较大颗粒。然后用氢气在升高的温度下通过还原将该处理过的金属颗粒活化。由此在金属颗粒致密核上的至少部分表面上生成多孔活性金属催化剂层。文中所用术语“核”指示金属颗粒不与活化溶液反应的部分。在一个优选实施方式中，在用含氢气体在升高的温度下活化之前，在含氧化剂的气氛中将该处理过的颗粒金属煅烧。煅烧增加了颗粒表面上所述层的金属氧化物含量。根据本发明方法生产的催化剂颗粒的总活性部分取决于用作基底的金属颗粒的细度，颗粒度相应于最终催化活性的提高而减小。在将在以下详细描述的初始处理步骤期间通过添加公知的助催化剂也可以提高根据本发明方法形成的催化剂颗粒的活性和选择性。无论是否添加助催化剂金属，根据本发明方法生产的含有活化催化剂金属层的金属颗粒的特征在于：与原来的金属颗粒相比，催化活性和甲烷选择性都有显著改善。此外，当金属颗粒核是Co、Ni和Ru之类的催化金属时，所得催化剂能够与在催化方面无反应活性的载体材料上形成的常规负载型催化剂区别开。也因没有可提取金属或其氧化物的残余物而能够与阮内催化剂区别开。据信如此将无反应活性的催化载体或残余物从催化剂组合物中排除是有利的，因为它可以限制不期望的反应活性， 因为这可以避免常规催化载体形成中所必须的金属分离而将从用过的催化剂中回收金属过程简化。 

可以在各种气氛中进行该处理，包括但不限于空气。也可以使用惰性气体或含氧气体。就反应性质来看，使用空气或含氧气体有利。该处理的压力可被提高，但是对于实际操作，优选大气压。已经发现在初始处理中形成包含金属颗粒与金属化合物金属以及当使用一种以上金属化合物时这些金属中至少一种的氧化物和氢氧化物(主要为后者)中的至少一种的层。该层不必像涂层一样连续，在干燥和/或煅烧后具有高度孔隙率。 

一旦处理结束，优选将处理过的金属颗粒干燥。在特定条件下，例如采用最少处理溶液或如上所述反应为放热时，可能不必将颗粒干燥。相反，如果在足以保证处理的足够溶液中进行处理，首先通常通过物理分离将颗粒回收，例如过滤或过筛。在常规炉中，优选在约50℃-150℃的温度下进行干燥步骤。再一次，尽管可以采用惰性气氛，但是从所述反应来看，可以在空气中进行干燥。干燥操作通常需要约1-24小时。优选在干燥操作期间将处理过的金属颗粒连续混合。如果需要，采用真空干燥提高处理速度也在本发明范围之内。干燥过程可以使颗粒中发生一些额外的团聚。在形成超过期望颗粒度范围的团聚的情形中，可用研磨或筛分之类的常规技术将其减小或确定尺寸。 

然后用含氢气体在升高的温度，即约200℃-600℃、优选约250℃-400℃的温度下通过还原将该根据本发明的多孔金属颗粒层中的氧化物和氢氧化物中的该至少一种转化为分散活性金属层。还原期间氢分压可以为约0.01-100大气压，优选约0.1-40大气压。含氢气体中的氢浓度将为约1体积％、优选10体积％或更多，其余为氮气之类的惰性气体。本发明的方法是有利的，因为可以将不具有可察觉的催化活性的廉价金属粉末，例如钴粉，转变为就催化活性和甲烷选择性而言均具有增强特性的分散活性金属催化剂颗粒。 

在一个优选实施方式中，活化步骤前在含氧化剂气氛中煅烧具有氧化物和氢氧化物中至少之一的层的该处理过的金属颗粒。该气氛优选空气，但也可以是含有受控量氧气的惰性气氛，例如可以作为空气分离厂的产物气流或废气流生产的那些。这种含受控氧化剂的气氛可以含有10ppm-21体积％、优选约1体积％-21体积％氧气，其余为非氧化气体，优选氮气之类的惰性气体。炉中的气体流量为约100-10,000、优选约1,000-5,000GSHV。煅烧在升高的温度即约150℃-约600℃，优选约200℃-450℃下进行约1-8小时，优选1-约4小时。 

尽管不必至催化剂金属的最高氧化态，干燥颗粒金属基底在含氧气氛中的煅烧也将颗粒金属基底初始处理步骤中所形成层中的金属盐和氢氧化物转化为氧化物。对于能够以一种以上氧化态存在的那些金属，一种以上氧化物态可以包含在表面层中。更重要地，所述煅烧形成一层氧化物层，该层是多孔的且能如上所述被还原，形成一种或多种分散活性金属的层。 

根据本发明方法形成的催化剂颗粒利于用在形成高级烃的合成过程中有用，其中通过使包含氢气与一氧化碳混合物的合成气与变换或非变换条件、优选与发生很少或不发生水煤气变换的后者条件接触生成液态或气态产物。该过程在约160℃-260℃的温度，在约5atm-约100atm、优选10-40atm的压力，约300V/Hr/v-约20,000V/Hr/v、优选约1,000V/Hr/v-约15,000V/Hr/v的气时空速下进行。对于高级烃的生产，氢气与一氧化碳的化学计量比为约2.1∶1。该比可以为约1∶1-4∶1、优选1.5∶1-2.5∶1、更优选1.8∶1-2.2∶1。这些反应条件在行业内公知，由文中指定的参数可以容易地确定具体的一套反应条件。事实上可以在任何类型的反应器中进行反应，例如固定床、移动床、浆泡床、流化床等。过程中形成的含烃产物基本不含硫和氮。 

通常通过使全部或部分C₅₊烃经历分馏和/或转化，将在如上所述过程中生成的烃升级为更具价值的产物。“转化”是指一种或多种至少部分烃的分子结构在其中改变的操作，同时包括非催化过程，如蒸汽裂化，和催化过程，例如其中部分或馏分与适宜的催化剂接触的催化裂化。如果氢气作为还原剂存在，这类过程步骤通常是指加氢转化，并且又指加氢异构、加氢裂化、加氢脱蜡、加氢精制等。更剧烈的加氢精制通常称作加氢处理。这些反应在文献中对烃原料、包括富含链烷烃的烃原料的加氢转化所详细公开的条件下进行。通过这些过程由这类原料得到的更具价值产物的示例而非限定性的例子包括合成原油、液体燃料、乳状液、纯化烯烃、溶剂、单体或聚合物、润滑油、药用油、蜡质烃、各种含氮或含氧产物，以及类似物。液体燃料的例子包括汽油、柴油和喷气机燃料，而润滑油包括汽车用油、喷气机用油和涡轮机油以及类似物。工业用油包括钻井液、农用油、热载体油以及类似物。 

应该理解本发明实施中的各种其它实施方式和方案对于本领域中的那些普通技术人员将是明显且易于做出的，而不偏离如上所述本发明的范围和精神。因而，不期望所附权利要求的范围被限于以上列出的确切描述，而是应将权利要求解释为包含存在于本发明中的所有可专利的新颖特征，包括由本发明所属领域技术人员可作为其等同物处理的所有特征和实施方式。参照以下试验进一步描述本发明。 

实施例与对比例

试样制备步骤 

如下所述制备用于测试催化活性的下列物质： 

试样1a-未经改性的商售钴粉。颗粒度为2μ。 

试样1b-未经改性的商售钴粉。颗粒度为40μ。 

试样2a-用水处理至初始润湿状况并在60℃下干燥的2微米钴粉。 

试样2b-如同试样2a处理的40微米钴粉。 

试样3a-将10克2μ钴粉在气体流量为2,4000GHSV的含1％氧的氮气中煅烧。将温度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小时。 

试样3b-如同试样3a处理的10克40μ钴粉。 

试样4a-用14.53g六水合硝酸钴在6.5ml蒸馏水中的溶液将5克2μ 钴粉处理至初始润湿点。通过调整添加速度并通过混合控制放热。在初始润湿点，共使用了2.94g溶液。将粉末在空气中于60℃下干燥，并在气体流量为4,800GHSV的含1％氧的氮气中煅烧。将温度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小时。 

试样4b-如同试样4a处理的5克40μ钴粉。在初始润湿点总共使用了2.21g溶液。 

试样5a-用14.53g六水合硝酸钴与1.29g高铼酸(54％Re)在5.21ml蒸馏水中的溶液将5克2μ钴粉处理至初始润湿点。通过调整添加速度并通过混合控制放热。在初始润湿点，共使用了2.95g溶液。将粉末在空气中于60℃下干燥，并在气体流量为4,800GHSV的含1％氧的氮气中煅烧。将温度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小时。 

试样5b-如同试样5a处理的5克40μ钴粉。该处理总共需要2.25g处理溶液。 

试样6-用7.27g六水合硝酸钴与0.66g高铼酸(54％Re)在13.21ml蒸馏水中的溶液将30克2μ钴粉处理至初始润湿点。通过调整添加速度并通过混合控制放热。在初始润湿点，共使用了18.63g溶液。将粉末在空气中于60℃下干燥，并在气体流量为1,300GHSV的含1％氧的氮气中煅烧。将温度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小时。 

试样7-用3.63g六水合硝酸钴与0.32g高铼酸(54％Re)在17.08ml蒸馏水中的溶液将30克2μ钴粉处理至初始润湿点。通过调整添加速度并通过混合控制放热。在初始润湿点，共使用了9.43g溶液。将粉末在空气中于60℃下干燥，并在气体流量为1,300GHSV的含1％氧的氮气中煅烧。将温度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小时。 

试样8-用14.53g六水合硝酸钴与3.87g高铼酸(54％Re)在5.22ml蒸馏水中的溶液将15克2μ钴粉处理至初始润湿点。通过调整添加速度并通过混合控制放热。在初始润湿点，共使用了8.71g溶液。将粉末在空气中于60℃下干燥，并在气体流量为1,600GHSV的含1％氧的氮气中煅烧。将温度以2℃/分的速度升至300℃并保持一小时。 

试样9-将10克2μ钴粉放入4.00g六水合硝酸钴在50.00ml蒸馏水中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌一小时，然后过滤。将滤饼在空气中于60℃下干燥。 

试样10-将10克2μ钴粉放入4.00g六水合硝酸钴与0.36g高铼酸(54％Re)在50.00ml蒸馏水中的溶液中。将该混合物在室温下搅拌一小时，然后过滤。将滤饼在空气中于60℃下干燥。 

测试步骤和结果 

通过以下步骤测试以上制备的试样的催化活性。测试在不锈钢固定床反应器中在200℃和1965kPa(285psig)的标准条件下进行。反应器的催化剂装填量在1.0-1.8g之间。由于费-托反应的放热特性，以稀释剂对催化剂至少为8∶1的重量比将每种试样与酸洗石英稀释剂混合。反应器的原料为摩尔浓度为31％一氧化碳、64％氢气和5％氮气的预混合合成气。反应器流出物首先被减压，然后流过两个设计用于使液体产物冷凝的收集器。将第一收集器保持在125℃，将第二收集器保持在1℃。通过气相色谱分析流出第二收集器的气态产物，测定CO转化率和甲烷选择性。用原料中的氮气作为内标物来计算CO转化率。从CO转化率值，可以推出烃的产率，该产率表达为单位时间每单位重量催化剂生成的烃重量。 

对于所有催化剂，在开始合成气流之前，在纯的流动氢气中进行活化步骤。将350℃的温度用作活化步骤的标准温度。活化期间采用高氢气空速(40,000h^-1)，以消除高蒸汽分压可能的有害影响，该有害影响在氧化钴前体转化为金属钴时生成。活化步骤由将温度以1℃/min缓慢升至100℃开始，然后在此保持两小时将试样干燥，再以同样的速度将温度升至350℃并保持三小时。 

活化后，在流动氢气下将反应器冷却至180℃。一旦温度稳定在180℃就将压力升至反应压力并将进料切换为合成气。采用至少6000h^-1的高 空速在低温下进行催化剂与合成气的初始接触，以防止对处于初始富氢环境中对催化剂的有害影响。在180℃下大约30分钟后，使一些蜡得以在催化剂孔内形成并获得类似于合成气原料的稳定氢气/一氧化碳比之后，将温度以1℃/3min升至190℃，然后保持75分钟。在此期间，调整合成气流量以获得200℃下约50-60％之间的设计CO转化率。然后将温度以1℃/3min升至200℃并保持以进行其余实验。一旦达到此温度，有必要时调整流速以获得约50-60％之间的期望CO转化率。在合成气初始进入系统后标准在线时间5小时后，记录催化剂的生产力以及甲烷选择性，该生产力以每小时每千克催化剂生成的烃的克数(g_hc/kg_cat/h)计。结果示于表1中，其中以n.m.给出的任何值都为不可测的。 

从表1中记载的结果可以看出，仅较细的未经处理的钴粉给出可测的响应，以水浸渍的粉末具有低的生产力，较小的经煅烧的钴颗粒具有较高的生产力，而较大颗粒不显示可测的活性。用硝酸钴溶液浸渍的较小钴颗粒与较大颗粒一样表现出生产上的改善，但是二者的甲烷选择性都高。用钴和铼浸渍的颗粒表现出催化活性的重大提高，特别对于2微米颗粒，并且也改善了甲烷选择性。对照试样5a，试样6和7中降低2微米钴颗粒上浸渍液的浓度引起生产力的相应下降。对照试样5a，试样8中提高铼的浓度导致甲烷选择性的改善，但是生产力不及试样5a好。后两个试样9和10演示了在过量硝酸钴活化溶液中通过浸没和通过成浆将钴粉活化。每种情形中都有提高的生产力和令人满意的甲烷选择性。被助催化的催化剂表现出生产力的显著提高和甲烷选择性的少量下降。 

表1 

实施例/  对比例  序号	试样号	颗粒度  (微米)	百分  CO  转化率	生产力  (ghc/kgcat/h)	％甲烷选择性
						对比例1	1a	2	5	8	12
对比例2	1b	40	n.m.	n.m.	n.m.
						对比例3	2a	2	38	8	6.9
对比例4	2b	40	2	＜1	12.9
						对比例5	3a	2	25	22	8.8
对比例6	3b	40	n.m.	n.m.	n.m.
						实施例1	4a	2	40	37	10.6
实施例2	4b	40	2	1	11.2
						实施例3	5a	2	56	259	5.2
实施例4	5b	40	44	35	7.6
						实施例5	6	2	58	63	4.7
实施例6	7	2	27	22	5.0
						实施例7	8	2	56	105	3.1
实施例8	9	2	47	78	3.5
						实施例9	10	2	75	176	4.0

表1中记录的结果清楚地表明本发明方法及由此所制高级催化剂的优点。从表1中的数据可以看出未经处理的催化剂金属粉末，如钴，具有有限的活性并且由于对于同样重量的粉末较大颗粒度表面积较小而具有较低的活性。此外，从采用水的浸渍可以明显看出化学反应对于粉末的活化是必须的。比较试样2a和2b，表明无论所用的颗粒度如何，水浸渍都不起作用。将试样3与试样2和1比较，表明无需任何其它预处理就可以通过煅烧提高活性，然而，如试样4a和4b所示，用金属(钴)和氧化剂(硝酸)浸渍引起活性的显著提高。下一套试样5a和5b表明通过添加助催化剂金属可以进一步提高活性。试样4b和5b的结果表明尽管较大颗粒经过处理而被改进，但是由于它们的表面积对重量之比较低，仍然劣于较小颗粒。试样6和7表明浸渍溶液的浓度较低致使催化活性较低。将试样8与 试样5a比较，表明助催化剂对活性的提高依赖于活化溶液中助催化剂与氧化剂之比。试样9表明可用非浸渍的手段进行活化，例如浸没在相同溶液中。最后，试样10表明即使将浸没而非浸渍用作活化手段，助催化剂的添加仍然对所得催化剂颗粒的活性有极大益处。 

Claims (9)

1.一种从不具有可察觉的催化活性的金属颗粒生产分散活性金属催化剂的方法，包含：

a)用能够将所述金属颗粒氧化以在至少部分所述金属颗粒上形成金属氢氧化物和氧化物中至少一种的金属的盐的溶液处理所述金属颗粒，其中盐的金属能够催化加氢反应；以及

b)使该经处理的金属颗粒在200℃-600℃的温度下与含氢气体接触从而还原氢氧化物和氧化物，由此形成分散的活性催化剂。

2.权利要求1的方法，其中所述金属颗粒选自钴、锌、铝、锰、钼、钨、铬、铜、钌、镍、钢、其合金及其混合物，并且所述盐的金属是选自镍、钴和钌的至少一种。

3.权利要求2的方法，其中金属的盐选自硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝酰盐。

4.权利要求3的方法，其中所述金属颗粒是颗粒度在0.1微米-5毫米范围内的颗粒。

5.权利要求4的方法，其中所述金属颗粒的所述金属与所述盐的所述金属相同。

6.权利要求5的方法，其中盐为硝酸盐。

7.权利要求4的方法，其中在用氢气处理之前，将经溶液处理的金属颗粒煅烧。

8.权利要求7的方法，其中颗粒和盐的金属为钴。

9.权利要求1或8的方法，其中在步骤(a)的处理期间将所述金属颗粒和溶液保持在低于100℃的温度下，直至所述金属颗粒已经吸收的所述溶液的体积等于颗粒计算孔体积的至少10％，从而在颗粒的至少一部分上形成层，所述层包含氧化物和氢氧化物中至少一种。