CN1781595A

CN1781595A - 一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1781595A
Application number: CN 200410096609
Authority: CN
Inventors: 刘智信; 李东风; 杨元一; 陈硕
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: CN100376323C

Abstract

本发明公开了一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的加氢催化剂包括泡沫金属载体、负载于载体之上的有效量的贵金属活性组分；载体可以采用粉末冶金法制备，活性组分采用化学镀法进行负载，均匀分布在泡沫载体的孔道外表面上。本发明的催化剂具有催化活性高，活性组分与载体结合牢固，稳定性好；制备过程简单，载体孔隙率高、孔径分布均匀、比表面大、比重小、机械强度高、导热性能好的优点。此外，该催化剂还提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，可应用于催化精馏技术中，反应和分离效果俱佳。

Description

一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体的，涉及一种以泡沫金属为基体负载贵金属活性组分的加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

泡沫金属是一种内部结构含有大量孔隙的新型材料，不仅具有密度低、孔隙率高、比表面大等多孔材料的特征，还具有机械强度高、韧性强和导热性能好等金属的基本特性。在化工领域中，泡沫金属可用作催化剂载体。泡沫金属载体可使催化剂活性组分高度分散，能更充分地发挥催化作用，并且其导热性能远远优于陶瓷催化剂载体。此外，泡沫金属本身也可以直接用作催化剂。

泡沫金属的制备方法很多，如粉末冶金法、熔体发泡法、渗流铸造法、电镀法、气泡法、喷溅沉积法、烧结法等等，粉末冶金法目前正得到广泛的应用。通常的粉末冶金法制备泡沫铝是将铝粉或铝合金粉与一种发泡剂粉末混合，将这种混合物压制成密实的金属基体，然后对其加热升温，当温度升至铝粉或铝合金粉的熔点以上，发泡剂分解产生的气体在熔融状态的铝或铝合金内部形成无数的气孔，冷却这种铝基体后，即可得到泡沫铝产品。

一种性能优良的加氢催化剂，不仅要求具有大的比表面和高的催化活性，还要有良好的导热性能。对于强放热的加氢反应，催化剂的导热性能非常重要，及时移走反应热可避免温度过高产生热点，避免副反应的发生。泡沫金属以其自身特性在加氢领域中受到关注。

CN1109922A公开了一种海绵状泡沫镍，该泡沫镍主要用作蓄电池电极，也可用作加氢催化剂。制备过程包括基底粗化、用磁控溅射方法制作电镀用阴极、镀镍、热处理等过程。此发明的优点在于制得的镍整块连续，纯度较高，并且减少了环境污染。但是采用此种方法需高温处理，制备过程复杂，成本较高，并且镍用作加氢反应催化剂时，活性较低。

CN1152475A公开了一种含镍、铁和磷的高铁磁性非晶态合金催化剂。该催化剂具有45～91wt％的镍、2～40wt％的铁及余量的磷。该催化剂不仅具有较高的活性，又具有较高的铁磁性，适合于磁稳定床反应器。但是它的比表面积仅在0.01-10m²/g，这就限制了其催化活性；并且置于磁稳定床反应器内时需要外加磁场加以固定，限制了它的应用领域。

CN1171749A公开了一种以铝和过渡金属的合金为基础的多孔金属加氢催化剂，它将合金材料与辅助剂捏合，再制成模具并进行焙烧，然后用碱金属氢氧化物处理焙烧后的模制品，溶解除掉其中的铝得到催化剂。该制备方法简化了原有的制备技术，省去了矿物油的加入，但是采用该方法制备催化剂会产生大量废液，造成污染。并且过渡金属大量存在于金属体内，而不能发挥催化作用，致使催化剂活性较低。

WO2000067903公开了一种以多孔金属为载体的催化剂的制备方法。先采用热冶法制备铝和镍等金属的合金，再用氢氧化钠或氢氧化钾等碱溶液进行洗涤，以除去合金中的铝，生成多孔金属载体，再将载体与贵金属的碱溶液接触吸附，最后用水溶性溶剂对载体进行冲洗。采用此方法制备催化剂可以负载多种助剂，应用范围较广。但是制备过程会产生大量废液，易造成污染，并且活性组分负载强度不高，易流失。

在制备金属载体催化剂时，可采用化学镀的方法将活性层负载到载体上。化学镀技术具有镀层厚度均匀、孔隙率低、能在非金属上沉积、及较好的深镀、均镀能力等特点，近年来在工业中的应用日益广泛。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、催化性能优良的新型加氢催化剂。

本发明的催化剂是以泡沫金属为载体、以贵金属为活性组分的；且具有低密度、大比表面、高孔隙率和良好的导热性能，活性组分负载牢固，催化活性高。该催化剂的制备过程简单，易于实现工业化。

本发明的加氢催化剂，具体包括泡沫金属载体、负载于载体之上的有效量的贵金属活性组分。

所述的载体选自泡沫铝和铝合金中的一种；优选所述的载体为采用粉末冶金法制备的泡沫铝。优选所述的载体满足：孔隙率为60-85％，孔径为5-15μm。满足上述要求的泡沫铝及铝合金均可用作催化剂载体。

本发明所用的泡沫铝和铝合金可以使用现有技术中公知的方法制备得到。

优选所述的贵金属活性组分包括选自铜、银、金、铼、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或几种。

优选所述的贵金属活性组分主要分布在泡沫载体的内、外孔表面上，分布均匀，其分散度为40-50％。分散度是用来表征催化剂表面活性组分分散程度的参数，是活性组分在催化剂表面的覆盖率。

优选所述的贵金属活性组分的含量为0.01-0.1wt％，以催化剂总重计。

优选所述的贵金属活性组分采用化学镀法负载于载体之上，得到的催化剂催化活性高，活性组分与泡沫金属载体结合牢固。

本发明的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备泡沫金属载体

以粒径为200-250目的喷雾金属粉为原料，在球磨机中采用直径为5mm的钢球，将金属粉与增孔剂经混合球磨制成混合粉料，然后进行成型压制、烧结、造孔，得到泡沫金属载体；

本发明使用的增孔剂可以选自能够通过水溶解除去的金属盐，优选为NaCl。

2)制备加氢催化剂

先将泡沫金属载体浸入含活性组分的溶液，然后将浸渍过的载体再浸入化学镀液中进行化学镀活性组分。

本发明所用的化学镀法可以使用现有技术中公知的任何方法。如现有技术中，化学镀法所用的化学镀液及工艺条件，适用于制备本发明的催化剂。

所述的含活性组分的溶液可以是贵金属的盐溶液，如PdCl₂、NiCl₂、NiSO₄等。

本发明的加氢催化剂可用于加氢反应和催化精馏反应中。如不饱和烃加氢，碳三馏份催化蒸馏等过程。

本发明的加氢催化剂具有如下优点：

1)本发明的加氢催化剂由泡沫金属载体和活性组分组成，载体具有孔隙率高和比表面积大的优点，活性组分分布均匀。

2)本发明的加氢催化剂以泡沫金属为载体，具有高的比表面、良好的机械强度导热性能，可应用于强放热的加氢反应中。

3)采用粉末冶金法制备泡沫铝，工艺简单，成本较低，设备投资少，并且材料连通性好，形状可控，适于制作催化剂载体。

4)以泡沫铝作为加氢催化剂载体，在高温焙烧过程中会在泡沫铝表层生成一层氧化物，钯等催化剂活性组分更易于与载体结合，充分发挥对加氢反应的催化作用。

5)采用化学镀法负载催化活性组分，组分主要分布在泡沫材料的内、外表面，分布均匀，方法简单易控。

6)本发明的新型催化剂可以提供充分的气液接触传质的场所，不仅具有较高的加氢催化性能，还具有较强的分离作用，可用于制备催化蒸馏构件，应用到催化蒸馏反应中。

具体实施方式

实施例1

以贵金属活性组分为钯，详述本发明的加氢催化剂的制备过程：

1)制备泡沫铝载体

1、采用粒径为200-250目的喷雾铝粉(工业产品)为原料；

2、制粉：将粒径为0.125mm的NaCl粉末，在烘箱中干燥2h；

3、混合：将铝粉、增孔剂NaCl粉、钢球以质量比为2∶1∶10的比例进行称重，加入到万能球磨机中并密封，充入N₂保护，混合转速为120r/m，混合时间1h，制成混合粉料；

4、成型压制：将混合好的粉料放入油压机中进行压制，压力300～500MPa，压制速度0.05m/s～0.02m/s，保压时间3～5min；

5、烧结：将压制成型后的试样放入马弗炉中烧结，600℃下保温90～150min；

6、造孔：将烧结后的试样放入水中，以溶解除去增孔剂NaCl，制得泡沫铝载体，孔隙率为75％，平均孔径为10μm。

2)制备加氢催化剂

1、浸钯：将1)得到的泡沫铝载体250g浸入200ml钯溶液中，溶液组成及工艺条件：氢氟酸(HF)170ml/L、硼酸(H₃BO₃)65g/L、醋酸钯(PdAC₂)70g/L，温度40℃，时间30秒；

2、化学镀钯：将浸渍过钯的试样浸入500ml化学镀液中进行化学镀钯，化学镀液组成及工艺条件：PdCl₂ 2g/L、NH₄Cl 27g/l、NH₃·H₂O(28％)150ml/l、HCl(38％)4ml/l、NaH₂PO₂·H₂O 12g/l、pH 9.8±0.1、温度42～58℃、时间2min；

3、试样镀钯后，置于烘箱内干燥3h，即得钯含量为0.07wt％的泡沫铝催化剂，钯的分散度为46.5％。

实施例2

将实施例1得到的催化剂，应用于丁炔二醇加氢生成丁二醇的反应中。泡沫载体的孔隙率为80％，比表面约为50m²/g，催化活性组分为钯，将催化剂制成Φ5×5mm的圆柱体形状。常压活性评价装置采用一立式Φ20mm的鼓泡反应管，反应管置于恒温水浴中，前部设有流量计。先以H₂为气源在120℃下对催化剂进行活化，再降至80℃，然后加入反应液，并通入H₂，维持氢气压力3.5MPa的条件下进行反应。经一定时间后取样，采用气相色谱仪分析。结果表明，丁炔二醇的单程转化率达80％，选择性达85％。

实施例3

采用实施例1的方法，制备本发明的泡沫铝催化剂。泡沫载体的孔隙率为72％，平均孔径10μm，比表面约80m²/g，其主要活性组份为Pt，含量为0.085％，在载体上的分散度为48.7％，将催化剂制成Φ3×3mm的圆柱体；

将上述催化剂应用于重整抽余油的加氢反应中，原料主要组成为C₅～C₈，馏程60～120℃，密度0.67～0.69g/cm³，烯烃质量分数1.5％～5.0％，芳烃质量分数1.0％～3.0％，溴指数3500～5000(每100g油生成Br的mg数，下同。)；氢气：普氢级钢瓶氢气。取20ml催化剂，在操作压力0.2MPa，LHSV2.9h^-1、氢油体积比为340、反应温度180℃下，可使加氢产物的溴指数降为10，烯烃的转化率大于95％。

实施例4

采用实施例1的方法制得本发明的加氢催化剂，载钯量为0.05wt％，在载体上的分散度为40％，载体孔隙率75％，平均孔径10μm，比表面约80m²/g，将催化剂制成Φ3×5mm的圆柱体形状。

将上述催化剂用于裂解汽油选择性加氢反应中。以模拟物苯乙烯和环己烷混合物为原料，其中含苯乙烯85％(摩尔百分含量)；采用10mL小型滴流床对催化剂进行筛选。采用催速方法在反应温度70℃、压力1.8MPa、反应时间4h、空速40h^-1、氢油体积比720(过量)的条件下对本发明的催化剂进行评价，苯乙烯的转化率可达70％。

实施例5

本发明的加氢催化剂可以制备成尺寸为Φ100×50mm的催化蒸馏填料，应用于碳三馏份催化蒸馏选择加氢脱除丙炔和丙二烯(MAPD)工艺中。

采用实施例1的方法得到载钯的泡沫金属，载体孔隙率为75％，比表面约70m²/g，钯含量为0.08wt％，钯分散度为78％，将其制成尺寸为Φ100×50mm的圆柱体，即得催化蒸馏填料。将制得的填料构件装入Φ100mm催化蒸馏塔反应段内。催化蒸馏塔高6m，分精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段高5m，装填φ6×6mm不锈钢压延孔环散堆填料；反应段高1m，共装入制得的金属催化蒸馏填料20块。原料从反应段下部通入，塔顶得到产品。进料组成如下表所示。

组份	C₂ ⁰	C₃ ⁰	C₃ ^＝	C₃ ^＝	C₃ ^≡	C₄	C₅
组份	C₂ ⁰	C₃ ⁰	C₃ ^＝	C₃ ^＝	C₃ ^≡	C₄	C₅	摩尔分率(％)	0.02	2.50	72.14	1.08	2.09	19.43	2.72

在反应温度40-50℃、反应压力1.6-1.8MPa、液相进料体积空速2h^-1、氢炔比1.1的条件下进行试验。结果表明，该催化蒸馏构件具有良好的反应和分离性能，通过催化蒸馏，塔顶出料中丙炔和丙二烯含量降至3ppm以下，丙烯收率高达103％。

Claims

1、一种加氢催化剂，其特征在于其包括泡沫金属载体、负载于载体之上的有效量的贵金属活性组分。

2、根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述的载体选自泡沫铝和铝合金中的一种。

3、根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于所述的载体的孔隙率为60-85％，孔径为5-15μm。

4、根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于所述的载体为采用粉末冶金法制备的泡沫铝。

5、根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述的贵金属活性组分包括选自铜、银、金、铼、钌、钴、铑、镍、钯和铂中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述的贵金属活性组分分布在载体的内、外孔表面上，其分散度为40-50％。

7、根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述的贵金属活性组分的含量为0.01-0.1wt％，以催化剂总重计。

8、根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述的贵金属活性组分采用化学镀法负载于载体之上。

9、权利要求1-8之一所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)制备泡沫金属载体

以粒径在200-250目的喷雾金属粉为原料，将金属粉与增孔剂经混合球磨制成混合粉料，然后进行成型压制、烧结、造孔，得到泡沫金属载体；

2)制备加氢催化剂

先将泡沫金属载体浸入含活性组分的溶液，然后将载体再浸入化学镀液中进行化学镀活性组分。

10、权利要求1-8之一所述的加氢催化剂在加氢反应和催化蒸馏反应中的应用。