CN111298799B - 还原型NiMo双功能催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将载体进行干燥，然后煅烧、压片、造粒，得到载体颗粒；(2)将硝酸镍溶液和钼酸铵溶液混合得到金属盐溶液，将载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品；其中，金属活性组分中Ni:Mo的摩尔比为1‑10:1‑5，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的10‑50％；(3)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应一段时间，取出后在一定温度条件下将水分蒸干得到固体样品；(4)将固体样品置于反应器中，在250‑600℃氢气氛围中还原1‑10h，得到还原型NiMo双功能催化剂。本发明的制备方法，制备得到的催化剂活性高。用于硬脂酸和废油脂的催化加氢反应，能有效提高硬脂酸和废油脂的转化率。

Description

还原型NiMo双功能催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法及其用途。
背景技术
过渡金属Ni和Mo都是催化加氢反应常用的活性金属，而经过煅烧处理的Mo基催化剂中金属组分Mo常以MoO3的形式存在，Mo6+离子价层电子全部失去，化学性质稳定不易被还原形成低价金属活性位点。现有的还原型Mo基催化剂和硫化的Mo基催化剂以及贵金属催化剂对硬脂酸的催化加氢脱氧活性发现，还原型Mo基催化剂的催化活性低于硫化型和贵金属催化剂，不能满足高效催化转化废油脂的目的。为了克服Mo基催化剂难以被还原的缺陷，近年来对Ni基催化剂的开发和应用逐渐增加。Ni原子处于第三周期第Ⅷ族，价层电子排布为3d84s2，d电子层超过半满，金属趋向低价(Ni0)稳定，所以理论上Ni2+组分容易被H2还原成为金属Ni单质。但传统的还原型Ni基催化剂在制备过程中由于金属Ni组分半径较小，且Ni2+离子3d轨道存在孤电子对，易与载体上的酸位点相结合，严重抑制了金属Ni组分的还原，导致目前Ni基催化剂的催化活性普遍较低。
传统还原型催化剂常采用浸渍法或者共沉淀法在载体上负载相应的金属组分，然后高温煅烧将金属活性成分变成金属氧化物固定在载体上，最后使用氢气在不同的温度下还原活化。煅烧处理一方面会增加载体和金属活性成分的相互作用，另一方面也会促使金属盐分解成为金属氧化物，这两个变化都不利于后续金属组分的还原活化。
废油脂及其模型化合物催化加氢脱氧反应经常使用酸性载体，因为酸性载体的酸中心一方面可以促进碳正离子的形成，另一方面对原料中电负性较强的氧原子具有吸附和活化能力。但酸性位点在金属组分的还原过程中，会与金属活性位点相结合，影响金属活性位点的还原程度和分散性，而金属活性位点通常为氢气的活化和原料的加氢提供场所，而且载体的孔径对原料和产物的传质以及积碳产率影响显著。
将金属组分负载在载体上制备的催化剂常被称为双功能催化剂，此类催化剂中载体和金属活性位点的协同作用，对于催化剂的活性和选择性具有较大的影响。然而，不同载体对新开发的未经煅烧制备的催化剂的影响，尤其是用于硬脂酸和/或废油脂的催化加氢反应中的催化效果未见报道。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，从而克服催化剂的催化加氢脱氧活性低的缺点。
本发明的另一个目的在于提供一种还原型NiMo双功能催化剂的用途，该催化剂适用于硬脂酸和废油脂的催化加氢反应中，以提高硬脂酸和废油脂的转化率。
为实现上述目的，本发明提供了一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体进行干燥，然后煅烧、压片和造粒，得到载体颗粒；
(2)将硝酸镍溶液和钼酸铵溶液混合得到金属盐溶液，将载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品；其中，金属活性组分Ni:Mo的摩尔比为1-10:1-5，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的10-50％；
(3)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应一段时间，取出后在一定温度条件下将水分蒸干得到固体样品；
(4)将固体样品置于反应器中，在250-600℃氢气氛围中还原1-10h，得到还原型NiMo双功能催化剂。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中的载体包括γ-Al2O3、β-分子筛、HZSM分子筛、活性炭或膨润土。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中干燥是在100-150℃条件下干燥1-10h。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中煅烧是在300-500℃条件下煅烧1-10h。
优选地，上述技术方案中，步骤(3)中在摇床上浸渍时间为1-10h。
优选地，上述技术方案中，步骤(3)中蒸干是在50-150℃油浴锅中将水分完全蒸干。
优选地，上述技术方案中，步骤(4)中氢气氛围下氢气的流速为50-100mL/min。
一种上述方法制备的还原型NiMo双功能催化剂的用途，其特征在于，该催化剂用于硬脂酸和废油脂的催化加氢反应。
优选地，上述技术方案中，对废油脂和/或硬脂酸进行催化剂加氢反应，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸或废油脂、溶剂和催化剂置于反应釜中；
(2)用氢气多次置换反应釜内的空气，然后在室温下填充0.5-1.5MPa氢气压强，并在反应过程中维持压力为1.5-3.0MPa，反应温度和转速调节至200-320℃和250 -400rpm；反应1-3h后，将反应釜冷却至55-65℃收集产物。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中硬脂酸或废油脂：溶剂：催化剂的质量比为10-200:100-350:1-5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，在制备过程中未经过煅烧处理直接制备得到还原型NiMo双功能催化剂，其制备方法简单，制备得到的催化剂活性高于传统还原型催化剂制备方法(负载、煅烧和还原)得到的催化剂。
(2)本发明的还原型NiMo双功能催化剂用于硬脂酸和废油脂的催化加氢反应，能有效提高硬脂酸和废油脂的转化率。
附图说明
图1是干燥未经煅烧处理的NiMo/HZSM-S样品的分解温度曲线图。
图2是不同载体制备的还原型催化剂XRD图。
图3是不同载体和催化剂的NH3-TPD图；
其中，图3-1(a)是载体Al2O3-S的NH3-TPD图；图3-1(b)是载体Al2O3-C的NH3-TPD图；
图3-2(a)是载体Hβ-S的NH3-TPD图；图3-2(b)是载体Hβ-C的NH3-TPD图；
图3-3(a)是载体HZSM-S的NH3-TPD图；图3-3(b)是载体HZSM-C的NH3-TPD图；
图3-4(a)是载体Active carbon-S的NH3-TPD图；图3-4(b)是载体Active carbon-C的NH3-TPD图；
图3-5(a)是载体Bentonite-S的NH3-TPD图；图3-5(b)是载体Bentonite-C的NH3-TPD图；
图4是不同催化剂的XPS图谱；
其中，图4(a)是不同催化剂的Ni2p的图谱；图4(b)是不同催化剂的Mo3d的图谱；
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
主要实验原料和试剂
实验使用的主要原料和试剂如表1所示。
表1实验试剂
Figure GDA0004219434830000051
使用的废油脂来自于大学附近的餐厅。废油脂在反应前经过下列预处理：向70g废油脂中加入150mL饱和食盐水溶液，混合样品在80℃中搅拌3h，除去废油脂中的胶质；将搅拌后的样品倒入分液漏斗中分离溶液中的水层；在分离得到的样品中加入5g活性炭和100mL去离子水溶液，在80℃中搅拌3h除去废油脂中的色素，得到的样品使用漏斗进行过滤；将得到的黄色滤液在100℃的旋转蒸发仪中除去水分，得到的样品密封保存。废油脂和硬脂酸的组成和含量如表2所示：
表2废油脂和硬脂酸的组成和含量
Figure GDA0004219434830000052
a:脂肪酸中碳原子个数；b:脂肪酸中不饱和键数目；―:未检测到该物质。
实施例1
一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用不同种类的载体制备催化剂，选用的载体为γ-Al2O3、β-分子筛(SiO2/Al2O3＝40；Hβ)、HZSM分子筛(SiO2/Al2O3＝50)、活性炭(Active carbon)及膨润土(Bentonite)。
(2)对载体进行预处理：将不同载体在使用前于120℃马弗炉中干燥5h，使用粉末压片机压片，在450℃下煅烧5h，过40-80目筛，得到载体颗粒，留备用；不同载体以载体-S进行命名，即γ-Al2O3-S、Hβ-S、HZSM-S、Active carbon-S、Bentonite-S。
(3)称取一定量的硝酸镍和钼酸铵，加入适量去离子水进行溶解，将上述载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品，保持金属活性组分中Ni:Mo的摩尔比为7:3，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的25％；
(4)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应5h，取出后在80℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(5)称量一定量的固体样品放置于石英管反应器中，在400℃、氢气流速为75ml/min的氢气氛围中还原4h，得到还原型NiMo双功能催化剂；不同载体负载NiMo后获得的催化剂以载体-C进行命名，即γ-Al2O3-C、Hβ-C、HZSM-C、Active carbon-C、Bentonite-C。
实施例2
一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用不同的种类的载体制备催化剂，选用的载体为γ-Al2O3、β-分子筛(SiO2/Al2O3＝40；Hβ)、HZSM分子筛(SiO2/Al2O3＝50)、活性炭(Active carbon)及膨润土(Bentonite)。
(2)对载体进行预处理：将不同载体在使用前于100℃℃马弗炉中干燥10h，使用粉末压片机压片，在500℃℃下煅烧5h，过40-80目筛，得到载体颗粒，留备用；不同载体以载体-S进行命名，即γ-Al2O3-S、Hβ-S、HZSM-S、Active carbon-S、Bentonite-S。
(3)称取一定量的硝酸镍和钼酸铵，加入适量去离子水进行溶解，将上述载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品，保持金属活性组分中Ni:Mo的摩尔比为1:1，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的50％；
(4)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应5h，取出后在100℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(5)称量一定量的固体样品放置于石英管反应器中，在250℃、氢气流速为50mL/min的氢气氛围中还原4h，得到还原型NiMo双功能催化剂；不同载体负载NiMo后获得的催化剂以载体-C进行命名，即γ-Al2O3-C、Hβ-C、HZSM-C、Active carbon-C、Bentonite-C。
实施例3
一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用不同的种类的载体制备催化剂，选用的载体为γ-Al2O3、β-分子筛(SiO2/Al2O3＝40；Hβ)、HZSM分子筛(SiO2/Al2O3＝50)、活性炭(Active carbon)及膨润土(Bentonite)。
(2)对载体进行预处理：将不同载体在使用前于150℃马弗炉中干燥1h，使用粉末压片机压片，在400℃℃下煅烧5h，过40-80目筛，得到载体颗粒，留备用；不同载体以载体-S进行命名，即γ-Al2O3-S、Hβ-S、HZSM-S、Active carbon-S、Bentonite-S。
(3)称取一定量的硝酸镍和钼酸铵，加入适量去离子水进行溶解，将上述载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品，保持金属活性组分中Ni:Mo的摩尔比为10:5，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的10％；
(4)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应6h，取出后在70℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(5)称量一定量的固体样品放置于石英管反应器中，在500℃、氢气流速为100ml/min的氢气氛围中还原4h，得到还原型NiMo双功能催化剂；不同载体负载NiMo后获得的催化剂以载体-C进行命名，即γ-Al2O3-C、Hβ-C、HZSM-C、Active carbon-C、Bentonite-C。
实施例4
一种还原型NiMo双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用不同的种类的载体制备催化剂，选用的载体为γ-Al2O3、β-分子筛(SiO2/Al2O3＝40；Hβ)、HZSM分子筛(SiO2/Al2O3＝50)、活性炭(Active carbon)及膨润土(Bentonite)。
(2)对载体进行预处理：将不同载体在使用前于130℃℃马弗炉中干燥6h，使用粉末压片机压片，在470℃℃下煅烧4h，过40-80目筛，得到载体颗粒，留备用；不同载体以载体-S进行命名，即γ-Al2O3-S、Hβ-S、HZSM-S、Active carbon-S、Bentonite-S。
(3)称取一定量的硝酸镍和钼酸铵，加入适量去离子水进行溶解，将上述载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品，保持金属活性组分中Ni:Mo的摩尔比为6:2，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的30％；
(4)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应4h，取出后在85℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(5)称量一定量的固体样品放置于石英管反应器中，在500℃、氢气流速为90ml/min的氢气氛围中还原6h，得到还原型NiMo双功能催化剂；不同载体负载NiMo后获得的催化剂以载体-C进行命名，即γ-Al2O3-C、Hβ-C、HZSM-C、Active carbon-C、Bentonite-C。
实施例1-4制备得到的还原型NiMo双功能催化剂，其用于硬脂酸和废油脂的催化加氢反应。包括以下步骤：
(1)将硬脂酸或废油脂、溶剂和催化剂置于反应釜中；硬脂酸或废油脂：溶剂：催化剂的质量比为10-200:100-350:1-5。
(2)用氢气多次置换反应釜内的空气，然后在室温下填充0.5-1.5MPa氢气压强，并在反应过程中维持压力为1.5-3.0MPa，反应温度和转速调节至200-320℃和250 -400rpm；反应1-3h后，将反应釜冷却至55-65℃收集产物；收集产物包括收集气体产物和液体产物，液体产物和催化剂通过过滤进行分离。
使用实施例1-4制备得到催化剂对硬脂酸和废油脂进行催化加氢反应，能有效提高硬脂酸和废油脂的转化率。
以实施例1为例，使用实施例1制备得到的还原型NiMo双功能催化剂在50mL间歇式高压反应釜中对废油脂和/或硬脂酸进行催化剂加氢反应，具体包括以下步骤：
(1)加入2.0g硬脂酸或废油脂、12.0g溶剂十二烷和0.05g催化剂于反应釜中；
(2)使用氢气置换反应釜中的空气3次，然后室温下填充1MPa氢气压强，并在反应过程中维持压力为2MPa，反应温度和转速调节至300℃和350rpm；反应3h后，将反应釜冷却至60℃收集产物。收集产物包括收集气体产物和液体产物，气体产物使用离线气相进行分析，液体产物和催化剂通过过滤进行分离，液体产物甲酯化后用GC和GC-MS分析，分离出的催化剂使用乙醇洗涤数次后，在真空干燥箱中干燥后收集保存。
(3)液体产物分析
采用GB/T17376-2008标准中的方法对液体产物进行甲酯化。然后用GC-MS和保留指数法对产品组成进行定性分析，GC-FID对产品组成进行定量分析。GC-MS分析条件：毛细管色谱柱为HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)，载气为高纯氮气，进样量0.2μL，进样口和检测器温度都为290℃，程序升温条件为：60℃保温5min，以10℃/min升至300℃保温5min。GC分析条件：毛细管色谱柱为HP-5MS(30m×0.32mm×0.25μm)，载气为高纯氦气，进样量为0.4μL，进样口和检测器温度为290℃，程序升温条件为：60℃保温5min，以10℃/min升至290℃保温5min。通过计算原料转化率(CON)、产物选择性(S)、产物异构化程度(ISO)和积碳率(Ycoke)对催化剂的催化活性进行评价。CON、ISO、S和Ycoke的计算公式如下：
Figure GDA0004219434830000101
Figure GDA0004219434830000102
Figure GDA0004219434830000103
Figure GDA0004219434830000104
ω1是气相产物中所有产物的含量；ω2是所有脂肪酸甲酯的含量；ω3为所有异构化烃类产物的含量；ωx是C8-C16，C17，C18碳氢化合物的含量。m2：反应后催化剂的质量；m1：反应前催化剂的质量；m0：原料的质量。
一、对实施例1制备得到的还原型NiMo双功能催化剂进行检测
采用XRD、NH3-TPD、BET、热重分析(TG)和XPS对催化剂进行了表征。
1、热重分析
采用热重分析(TG)分析负载在载体上的金属组分的热分解情况，热重分析是为了研究镍和钼金属化合物在载体上的热分解情况。具体方法如下：将0.05g样品(干燥的NiMo(HZSM-5)样品)放入石英坩埚中，样品在氮气流中从室温加热到900℃，加热速率为10℃/min，在线检测样品质量的变化，分析样品在不同温度下的分解情况。对还原型NiMo双功能催化剂进行热重分析(TG)，分析结果如图1所示。
图1所示为干燥未经煅烧处理的NiMo/HZSM-S样品的分解温度曲线。从图1可知，镍和钼化合物在380℃前，已经完全受热分解，为了尽可能的提高金属组分的还原程度、同时减弱金属组分和载体之间的相互作用，将催化剂的还原温度设置为400℃。
2、XRD分析
XRD采用美国安捷伦公司的SmartLab3组合型X射线衍射仪进行测量。测量条件为：Cu靶，Kα射线源(λ＝0.154nm)，管压和电流分别为40kV和20mA，扫描范围为5°-80°，扫描速度为5°/min。测试结果如图2所示。
图2为不同载体制备的还原型催化剂的XRD图。如图2所示，2θ＝44.3°,51.8°和75.7°附近的峰为金属Ni单质的衍射峰。所有样品中都观察到金属Ni单质的衍射峰，但不同催化剂Ni单质峰的强度有所不同。以活性炭为载体的催化剂金属Ni的衍射峰最强，而以膨润土为载体的催化剂Ni单质的衍射峰最弱。不同载体对金属Ni和Mo原子的相互作用不同，造成金属活性位点的组成和分布有显著的差异。
3、氮气吸附脱附实验
N2吸附-脱附等温线使用美国康塔公司的NOVA2200e型化学吸附仪在77K的液氮浴中进行测量。测量前，所有样品在300℃真空下干燥脱气5h，吸附和脱附点在相对压力为0.01-0.97的范围中被采集。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法对样品的总比表面积(SBET)进行评价；用t-plot法计算样品的外表面积(Sext)和微孔体积(Vmic)；样品总孔隙体积(Vtotal)由P/P0＝0.98的吸附体积确定；介孔体积(Vmeso)由总体积和相应的微孔体积之差得到。实验结果如表3所示。
表3不同载体及对应催化剂的结构性质
Figure GDA0004219434830000111
Figure GDA0004219434830000121
如表3所示，从表中可看出，载体和催化剂比表面积大小顺序为：Active carbon>Hβ>HZSM>Al2O3>Bentonite，孔径大小顺序为：Al2O3>Bentonite>Hβ>HZSM>Active carbon。催化剂的比表面积和孔径大小顺序与载体的比表面积和孔径大小顺序相同，说明催化剂的结构性质主要受载体结构性质的影响。但对比载体和对应的催化剂可发现，催化剂的比表面积和平均孔径均低于相应的载体，这是因为金属成分在负载和还原过程中，由于与不同载体的相互作用力不同，造成活性金属元素在不同载体上分散度不同，在不同载体表面上形成大小不一的微晶粒，这些微晶粒会附着在载体的孔道内造成孔道部分阻塞，从而导致催化剂的比表面积和孔径的下降。通常情况下，较大的比表面积有利于活性位点的分散和反应原料的吸附，催化剂较大的开口孔径有利于反应物分子和产物的扩散和原料顺利到达孔道内部活性位点，但不利于择形催化。因此针对不同大小的反应物分子和产物分子，催化剂的孔径大小和酸性强弱应该被优化，以获得最高的原料转化率和产物选择性。
4、NH3-TPD的分析
NH3-TPD使用自制的装有残余气体分析仪(RGA200)的石英管反应器对载体和催化剂进行NH3-TPD分析。具体步骤如下：首先，称取0.2g样品在300℃He气流中干燥吹扫2h；然后将样品冷却至100℃，维持100℃通入NH3流1h后，关闭NH3使用He气对装置中残留的氨气进行吹扫，至分析仪在线检测的NH3信号趋于平稳；最后使用程序升温将载体或催化剂吸附的氨气脱附，采用RGA跟踪测量解吸后NH3信号的变化。升温程序为：50℃保温2min，从50℃加热至800℃，加热速率为15℃/min。析出的氨气使用0.02mol/L的HCl在两个50mL的吸收瓶中吸收。将吸收瓶中的溶液用0.01mol/L的NaOH溶液进行滴定，以甲基红-溴甲酚绿混合溶液为指示剂，根据消耗的NaOH体积，计算催化剂的酸量(mmol/g)。图3为不同载体和催化剂的NH3-TPD图，其酸量大小和酸性分布如表4所示。
表4不同载体和对应的催化剂酸量和酸性分布
Figure GDA0004219434830000131
由图3可知，催化剂的酸性分布峰的形状和载体酸性分布峰的形状相似，说明催化剂的酸性主要受到载体性质的影响。但在膨润土和活性炭作为载体的催化剂中观察到新的酸性位点分布峰(200-400℃)，这可能是因为金属组分在还原过程中与载体相互作用产生了新的物相，从而导致新的布朗斯特酸和路易斯酸酸性位点的出现。
由表4可知，不同载体和其对应的催化剂间酸量相差较大。载体的酸量大小顺序为：Bentonite-S>HZSM-S>Hβ-S>γ-Al2O3-S>Actived carbon-S，催化剂的酸量大小顺序为HZSM-C>Bentonite-C>Hβ-C>γ-Al2O3-C>Actived carbon-C，载体和催化剂酸量大小顺序的不同说明金属组分的负载和还原影响了催化剂的酸量，尤其是对于酸量较高的载体有较大的影响。以活性炭为载体的催化剂酸量高于载体本身(酸性较弱)，说明金属活性组分的负载与还原处理产生了新的酸性位点，尤其增加了中酸位点。但对于其他酸性载体来说，负载金属活性组分后，催化剂的酸量和强酸位点含量都显著降低，说明金属活性组分与催化剂的酸性位点之间发生了较强的相互作用，尤其是与载体的强酸位点之间会发生一定程度的相互作用。
催化剂的酸性不仅与酸性位点的数目有关，也受到酸强度分布的影响。膨润土载体酸量最高但不含强酸位点，主要含有中酸和弱酸酸性位点，金属活性组分与酸性位点结合后，不仅提高了分散性，而且产生了新的中酸酸性位点。活性炭载体具有最弱的酸性，与金属活性成分之间的相互作用最弱，因此，Ni原子更容易相互聚集，也更容易被还原形成金属Ni单质。同时未被还原的Ni相和Mo相则可能形成新的路易斯酸，导致负载金属之后催化剂的酸量增加。
5、XPS分析
为了分析还原型催化剂中金属离子的状态和含量，对催化剂进行了XPS分析。采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250xi+型XPS对催化剂金属活性成分的化学价态和相对含量。图4所示为不同催化剂的Mo3d(a)和Ni2p(b)的图谱，各组分XPS峰面积占总峰面积的结果分析如下。
如图4所示，在图4-(a)中，干燥未经煅烧处理的NiMo/HZSM-S样品的Mo3d图谱中只有Mo6+的Mo3d5/2和Mo3d3/2结合能232.3eV和235.4eV出现，说明负载和干燥过程金属Mo的化学价态未发生变化。不同载体制备的催化剂中出现的232.9eV，230.0eV和229.3eV的峰分别属于Mo6+，Mo5+和Mo4+化合物的Mo3d5/2的结合能。在图4-(b)中，861.6eV，856.1eV和852.7eV附近的峰分别属于NiAl2O4，Ni2+和金属Ni单质。
在相同的还原条件下，金属Mo6+被还原转化生成Mo4+含量的顺序为：Hβ-C>HZSM-C>Al2O3-C>Bentonite-C，而金属Ni2+被还原成Ni单质的顺序为：Actived carbon-C>Al2O3-C>Hβ-C>HZSM-C>Bentonite-C。酸量较低的活性炭和氧化铝载体有利于金属Ni单质的还原，酸量较大的Hβ-分子筛和HZSM-5载体制备的催化剂中Mo4+的含量高于其他催化剂，膨润土载体制备的催化剂金属Ni单质和Mo4+的含量均较低。金属Ni的半径小于金属Mo的半径并且Ni2+组分中3d轨道有剩余孤对电子，导致金属Ni组分易于和载体表面和孔道中的酸性位点相结合。对于酸性较弱的载体，缺乏足够的酸性位点与主催化剂Ni相互作用，致使金属Ni单质的还原和聚集程度增加；而对于酸性较强的载体，对金属Ni的相互作用较强导致金属Ni还原程度较低，但分散性较高，被还原的Ni单质可以为邻近的金属Moδ+提供电子，促进金属Mo-oxy的还原，从而造成Mo4+含量增加；对于酸量大酸性位点多的膨润土载体，其有足够的酸性位点可以对金属Ni和Mo同时相互作用，造成金属Ni和Mo被还原的能力减弱。
载体的酸性和酸性分布影响了金属活性成分的分散性、还原型以及价态分布，反过来，金属活性成分的负载也影响到载体的孔道结构以及表面的酸碱性，通过对载体特性(酸性和孔道结构)以及金属活性位点的数量以及价态进行调变优化，强化载体和金属活性组分之间的协同作用，才能有效地提高催化剂的催化活性。
二、使用实施例1制备得到的还原型NiMo双功能催化剂对硬脂酸进行催化加氢反应
不同载体制备的NiMo催化剂对硬脂酸催化加氢的原料转化率和产物选择性如表5所示。
表5不同载体形成的催化剂催化加氢硬脂酸得到的原料转化率及产物选择性
Figure GDA0004219434830000151
从表5中可以看出，硬脂酸的催化加氢产物以碳氢化合物为主，还有部分含氧化合物。主要的碳氢化合物为十七烷(C17)，十八烷(C18)和部分低碳链化合物(C8-C16)。C18主要来源于直接的加氢脱氧反应路径(HDO)，C17主要来自于加氢脱羧和(或)加氢脱羰反应(HDC)，C8-C16主要来自于加氢裂解反应。十八醇(C18-OH)是催化加氢反应过程中重要的中间产物。
如表3-5所示，所有催化剂对硬脂酸催化加氢的转化率大小顺序为：γ-Al2O3-C>Hβ-C>HZSM-C>Bentonite-C>Actived carbon-C。氧化铝为载体的催化剂获得了最高的转化率(97.9％)，而以活性炭作为载体的催化剂转化率为63.9％，酸量最高的膨润土为载体的催化剂转化率仅为78.7％，分子筛作为载体的催化剂转化率也达到89％～92％。
这些结果说明催化剂的酸性和孔道性质对硬脂酸催化加氢脱氧活性都有重要的影响。缺乏酸性(如活性炭)以及缺乏强酸酸性位点的催化剂(如膨润土)因为不利于含氧生物油反应分子在催化剂表面吸附，因而限制了硬脂酸催化加氢脱氧反应，过强的酸性以及过小的微孔结构(如ZSM-5和β分子筛)可能对原料分子存在扩散限制和催化剂容易结焦失活，导致转化率有所下降。γ-Al2O3作为载体，因为适当的酸性以及较大的孔结构(7nm)，有利于减少原料和产物分子的扩散限制以及抑制积炭生成，同时催化剂中还原成分Mo4+和Ni单质的含量较高，有利于催化加氢反应，因此获得了最好的原料转化率。
如表5所示，不同载体对催化加氢产物的分布有显著的影响。对于酸量较大的催化剂(Bentonite-C、HZSM-C和Hβ-C)，液体产物中C18的含量显著高于C17的含量，催化加氢脱氧反应以HDO反应为主；对于弱、中酸量的催化剂(Al2O3-C和Actived carbon-C)，液体产物中C17的含量显著高于C18，催化加氢脱氧反应以HDC为主。酸性较强的催化剂，金属Ni单质分散性好而且金属Moδ+的还原程度高，有利于氢气解离产生活性氢原子和含氧官能团中的C＝O键和C-O键的吸附和活化，最终提高了HDO反应活性；对于弱、中酸性的催化剂，金属Ni原子聚集程度较高，Ni单质簇在吸附活化氧原子的同时，活化了含氧官能团邻近的C-C键，因而增强了HDC反应活性。活性炭为载体的催化剂所得液体产物C8-C16含量最高，但ISO比例仅为0.3％，究其原因，活性炭催化剂微孔结构发达，生成的碳氢化合物难于从催化剂微孔中迅速扩散而被金属活性位点进一步裂解，导致轻质碳链物质的生成，而且其弱酸性不利于正碳离子中间产物的形成，因而产物异构化程度较低。Hβ和HZSM催化剂中的异构化程度显著高于膨润土催化剂，说明产物的异构化反应主要与催化剂的强酸位点有关。
由表5可知，氧化铝催化剂和活性炭催化剂的积碳率较低，说明弱酸性催化剂有助于抑制积碳生成。Hβ催化剂催化产物中烯烃含量较高可能与它的错层垛堆结构有关，错层垛堆结构中缺乏直的反应通道，易引起氢气和反应中间产物扩散困难，导致加氢反应不完全，因而产生了较多的烯烃，其较强的酸性和错层垛堆结构也可能是导致其结焦严重的主要原因。几种催化剂相比较而言，HZSM-C因为催化转化率效率高(转化率为89.0％)，液体产物中烷烃选择性(92.8％)和异构化程度也比较高(23.3％)，因而是性能最优的催化剂。
三、使用实施例1制备得到的还原型NiMo双功能催化剂对废油脂进行催化加氢反应
所有催化剂对废油脂的催化加氢产物以碳氢化合物为主，包括C17、C18、和C8-C16，还有少部分含氧化合物，如C18-OH和各种酯类。不同载体制备的NiMo催化剂对废油脂催化加氢的原料转化率和产物选择性如表6所示。
表6不同载体形成的催化剂催化转化废油脂加氢的转化率和产物选择性
Figure GDA0004219434830000171
如表6所示，所有催化剂催化加氢废油脂的转化率顺序为：γ-Al2O3-C>HZSM-C>Bentonite-C>Hβ-C>Actived carbon-C。以氧化铝为载体的催化剂和以活性炭为载体的催化剂分别获得了最高(80.0％)和最低的转化率(63.9％)。活性炭催化剂虽然具有最大的比表面积，但其表面金属活性组分分散性不好，不利于H2的吸附和活化，其较低的酸性也不利于大分子废油脂的吸附和C-O键的活化，其微孔结构也不利于反应物和产物的传质，这些因素导致其较低的转化率。
不同载体对废油脂催化加氢反应的产物分布也有不同的影响。对于酸性较大的催化剂(Bentonite-C、Hβ-C和HZSM-C)，液体产物中C18的含量显著高于C17的含量，催化加氢脱氧反应以HDO反应为主；对于中弱酸性催化剂(Al2O3-C和Actived carbon-C)，液体产物中C17的含量高于C18的含量，催化加氢脱氧反应以HDC为主。废油脂催化加氢反应的产物选择性与硬脂酸的产物选择性相似。以前的研究表明：废油脂在催化加氢反应时首先水解产生脂肪酸，脂肪酸接着在催化剂的作用下发生脱氧反应，水解反应较快较容易发生，而脂肪酸的加氢脱氧反应较慢，是整个废油脂加氢脱氧反应中的关键和控速步骤。因此，催化剂对废油脂加氢产物分布的影响主要是通过影响脂肪酸的加氢脱氧反应来实现的。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种还原型NiMo双功能催化剂在硬脂酸和/或废油脂的催化加氢反应中的用途，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将载体进行干燥，然后煅烧、压片和造粒，得到载体颗粒，其中载体为HZSM分子筛；
(2)将硝酸镍溶液和钼酸铵溶液混合得到金属盐溶液，将载体颗粒加入到金属盐溶液中得到悬浮液样品；其中，金属活性组分Ni:Mo的摩尔比为1-10:1-5，NiO和MoO3的质量为载体和金属氧化物总质量的10-50％；
(3)将悬浮液样品在室温条件下于摇床上浸渍反应一段时间，取出后在一定温度条件下将水分蒸干得到固体样品；
(4)将固体样品置于反应器中，在250-600℃氢气氛围中还原1-10h，其中，氢气氛围下氢气的流速为50-150mL/min，得到还原型NiMo双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(1)中干燥是在100-150℃条件下干燥1-10h。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(1)中煅烧是在300-500℃条件下煅烧1-10h。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(3)中在摇床上浸渍时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤(3)中蒸干是在50-150℃油浴锅中将水分完全蒸干。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，对硬脂酸和/或废油脂进行催化加氢反应，包括以下步骤：
(1)将硬脂酸和/或废油脂、溶剂和催化剂置于反应釜中；
(2)用氢气多次置换反应釜内的空气，然后在室温下填充0.5-1.5MPa氢气压强，并在反应过程中维持压力为1.5-3.0MPa，反应温度和转速调节至200-320℃和250-400rpm；反应1-3h后，将反应釜冷却至55-65℃收集产物。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，硬脂酸和/或废油脂：溶剂：催化剂的质量比为10-200:100-350:1-5。
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