CN105709807A

CN105709807A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105709807A
Application number: CN201410724631.8A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华; 刘昶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709807B

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂制备过程包括如下内容：（1）制备出加氢裂化催化剂载体；（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分一般为VIB族的W、Mo与VIII族的Ni和Co组合使用，将步骤（1）中制备的催化剂载体进行过饱和浸渍，然后滤掉多余溶液；（3）将步骤（2）滤掉多余溶液的催化剂湿条置于醇溶剂中，将催化剂中水萃取出催化剂，固液比1:1~1:10，浸泡时间30~180min，固液分离，30~70℃条件下蒸发掉催化剂表面的醇，然后干燥、焙烧得到催化剂成品。该方法制备出的催化剂活性组分分布均匀。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂其制备方法，尤其涉及一种含高度均匀分散的VIB族非贵金属负载型加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。在原油的二次加工技术中，馏分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调节器的作用，是“油-化-纤”结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氢裂化技术首次在美国加州里奇蒙炼油厂工业应用以来，加氢裂化技术的开发和应用均获得迅猛的发展。CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Albemarle公司、HaldorTopsoe公司和Axens公司等国外各大炼油公司和科研单位加大技术创新的投入，在加氢裂化技术开发方面获得了显著的进步。截止2012年，全球加氢裂化装置总加工能力已达2.78Mt/a以上，占原油一次加工能力的6.26%。

我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即着手开发馏分油加氢裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设计建成投产了我国第一套馏分油加氢裂化装置。进入21世纪，随着经济的高速发展，石油产品的需求快速增长，2012年中国石油消耗量达到4.67亿吨，居世界第二位。与此同时，我国加氢裂化加工能力也获得迅猛的发展，总处理能力已经达到60.0Mt/a，占原油一次加工能力的近12%，远高于世界平均水平。然而我国加氢裂化技术应用市场发展与分布不均衡，处理能力主要集中在国有大型炼油企业，采用的工艺流程较为单一，多数尾油产品作为乙烯裂解原料。随着我国原油质量逐年变重、变差，高硫原油的加工量逐年增加，环保对炼油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和优质化工原料需求量的持续增长，加氢裂化技术还将在国内获得更为广泛的应用，市场竞争将日趋激烈，同时也对加氢裂化技术水平提出更高的要求。

加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的技术依赖于催化剂性能的提升。加氢裂化催化剂是双功能催化剂，包含加脱氢功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性载体组分提供，主要包括分子筛和无定形氧化物。而加脱氢功能主要由加氢金属提供，加氢金属一般包括常规的非贵金属组分，如W、Mo、Ni、Co等，而贵金属一般选择Pt、Pa。加氢裂化催化剂中非贵金属组分的引入方式通常采用混捏法、打浆法、共沉法和浸渍法等，其中以浸渍法最为常用，占到现有工业应用加氢裂化催化剂80%以上。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或几种。其中金属镍（或金属钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍（或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。专利CN88103069.4给出了一种负载型非贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，其活性组分为元素周期表中VIB族和/或VIIIB族非贵金属元素，金属引入方式主要采用浸渍法。制备的催化剂具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变、产物中气体生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于缓和加氢裂化。专利US5,229,347给出了一种缓和加氢裂化催化剂的制备方法，该制备催化剂包含VIB与VIII组合金属组分，在催化剂载体成型后，采用浸渍法引入金属组分，浸渍后催化剂经过干燥、焙烧的步骤制备出催化剂成品。

上述浸渍法制备加氢裂化催化剂过程中，在浸渍金属后都需要对催化剂进行干燥和焙烧，处理使得金属盐受热分解，形成氧化态组分分布在催化剂载体的表面上。然而由于该过程存在着金属溶液在载体微孔表面的毛细作用，造成加氢金属，例如VIB族金属组分，集中到载体表面微孔结构中，特别是分子筛组分的微孔结构中，导致金属分散不均匀，由于反应物烃类组分难以进入到直径较小的微孔结构中，也降低了这些进入微孔结构金属的利用率。

发明内容

为了克服以上加氢裂化催化剂制备过程由于毛细现象而导致加氢金属在催化剂表面分布不均匀的问题，本发明提供一种加氢裂化催化剂其制备方法。

本发明加氢裂化催化剂制备过程包括如下内容：

（1）选择加氢裂化催化剂载体材料粉末，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶溶剂或粘结剂，经过混捏、碾压、挤条、切粒、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分一般为VIB族的W、Mo与VIII族的Ni和Co组合使用，将步骤（1）中制备的催化剂载体进行过饱和浸渍，然后滤掉多余溶液；

（3）将步骤（2）滤掉多余溶液的催化剂湿条置于醇溶剂中，将催化剂中水萃取出催化剂，固液比1:1~1:10，浸泡时间30~180min，固液分离，30~70℃条件下蒸发掉催化剂表面的醇，然后干燥、焙烧得到催化剂成品。

本发明方法步骤（1）中所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂载体材料还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。

本发明方法步骤（1）中胶溶剂一般为酸性溶液，如稀硝酸等，粘结剂一般为经过胶溶的小孔氧化铝，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型催化剂。

本发明方法步骤（2）中的含加氢活性组分的金属盐溶液中，可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种的化合物。

本发明方法步骤（3）中所用的醇溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或几种。

本发明方法步骤（3）中干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~6h，焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为2~10小时。

上述方法制备的加氢裂化催化剂，按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，VIB金属氧化物含量为10.0%~30.0%，同时还可以含氧化铝50%以下，催化剂比表面积为150m²/g~450m²/g，优选为220m²/g~400m²/g；孔容为0.2cm³/g~0.7cm³/g，优选为0.3cm³/g~0.6cm³/g；平均孔径5~20nm，优选7~15nm；堆积密度0.60~1.20g/mL。

本发明方法采用醇将负载在催化剂表面的金属盐溶液中的水抽提出，VIB铵盐析出沉淀到催化剂表面上，可以有效的防止由于干燥和焙烧过程中的毛细现象而导致的金属聚集问题，使得VIB金属在能够更有均匀的在有效表面积上分布，大大提高VIB组金属的利用效率，明显改善了催化剂加氢性能。

本发明方法可以使VIB金属均匀的分布在大孔的表面积上，提高了金属的利用率，在制备加氢性能相同的加氢裂化催化剂时，可以使用含量较少的VIB金属组分，降低催化剂的制备成本，同时也使得催化剂孔结构获得进一步的改善，提高了催化剂的抗结焦和积碳性能。

本发明方法不仅适用于含VIB族负载型加氢裂化催化剂制备，还广泛适用于其它含VIB族负载型加氢精制与加氢处理催化剂的制备，对于提高加氢催化剂的加氢饱和性能和加氢脱出杂质性能均有明显的改善。

本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，醇萃取处理过程设备要求和处理过程简单，操作成本低，适合工业规模推广使用。制备的催化剂由于具有较高的加氢活性，适用于更重质、劣质原料的加氢裂化反应过程。

本发明利用VIB族盐类溶于水，但不溶于醇类，而水与醇类互溶的特点，将饱和浸渍金属的催化剂滤掉多余溶液，然后置于醇溶液中充分接触，利用醇将催化剂湿条中的水分脱出，而金属组分则逐渐析出均匀分布在载体的表面，在后续进行干燥和焙烧处理过程中，不会受毛细现象影响，从而制备出金属分布均匀的加氢裂化催化剂。

附图说明

图1为实施例1、实施例4、比较例1和比较例2制备的催化剂的VIB族金属分布图。测试过程如下：将实施例HC-1、HC-4催化剂和HC-B1、HC-B2比较例催化剂进行硫化，对硫化后的催化剂进行了能谱元素分析，附图给出了圆柱型催化剂从圆心向圆周的金属的分布。实施例催化剂的VIB族金属从圆心到圆周没有明显的变化，分布比较均匀，而参比例催化剂的VIB族金属分布相对不均匀。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂一种具体制备过程如下：

（1）选择加氢裂化催化剂载体材料粉末，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，尤其是含大量微孔结构的改性分子筛催化材料；加入硝酸等酸性胶溶剂或粘结剂，经过混捏、碾压、挤条、切粒、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；催化剂形状决定于挤条机孔板的样式，可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型催化剂。

（2）配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分一般为VIB族的W、Mo与VIII族的Ni和Co组合使用，将步骤（1）中制备的催化剂载体进行过饱和浸渍，浸渍操作固液比1:1~1:6，然后滤掉多余溶液；

（3）将浸渍后催化剂湿条置于醇溶液中，醇可以选择甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或几种，利用醇与水互溶，而VIB族铵盐不溶于醇的特点，将催化剂表面金属溶液中的水分抽提至醇溶液中，固液比1:1~1:10，浸泡时间30~180min，固液分离；30~70℃条件下蒸发掉催化剂表面的醇，然后干燥温度80~200℃，时间3~6h，焙烧温度300~700℃得到催化剂成品。

下面的实施例用于更详细地说明本发明处理方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g，比表面积286m²/g，红外酸0.744mmol/g。

实施例1

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛30%，含无定形硅铝15%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：HY分子筛、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。

催化剂制备过程如下：HY分子筛在550℃下水热处理，压力0.2MPa，时间90min。取水热处理后分子筛98g置于270mL稀硝酸溶液中搅拌处理，温度65℃，时间40min；分子筛浆液固液不分离，直接与氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉混合，再加入田菁粉、扩孔剂等组分，碾压挤条成型，挤成直径为1.5mm圆柱型。经120℃干燥3h，550℃焙烧3h。然后采用蒸馏水配制出偏钨酸铵与硝酸镍的混合溶液，将成型催化剂载体进行固液比为1:2的过饱和浸渍，时间2h，滤掉多余溶液；将吸附金属溶液的湿条置于乙醇中，固液比1:4，固液分离后，在50℃下蒸发掉催化剂表面吸附的乙醇；然后进行120℃干燥5h、500℃焙烧3h，制备出催化剂成品。催化剂编号分别为FC-1。

实施例2

将实例1中金属盐溶液换为Mo-Ni-P溶液，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-2。

实施例3

将实例1中的乙醇换为丙三醇，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-3。

实施例4

按最终加氢裂化催化剂重量计含氧化镍6.0%，含氧化钨16.0%。制备方法同实施例1，得到催化剂编号为FC-4。

比较例1

将实例1中的醇抽提操作过程取消，其它制备过程同实例1，得到催化剂编号为FC-B1。

比较例2

采用实例1中催化剂组成配比，采用混捏法一步成型制备催化剂，得到催化剂编号为FC-B2。

本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示。

表1.催化剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

评价装置采用200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2，催化剂反应性能对比结果见表3。评价FC-1、FC-4和FC-B1进行了对比评价，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ug/g。

表2.原料油性质

表3.催化剂反应性能对比评价结果

Claims

1.一种加氢裂化催化剂制备过程，其特征在于包括如下内容：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分。

3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加氢裂化催化剂载体材料包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，为氧化铝或含助剂氧化铝。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中胶溶剂为酸性溶液，粘结剂为经过胶溶的小孔氧化铝，挤条机孔板是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的含加氢活性组分的金属盐溶液中，根据需要添加适宜的助剂组分，助剂组分包括含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种的化合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所用的醇溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~6h，焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为2~10小时。

9.一种采用权利要求1-8任一方法制备的催化剂，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为15%~50%，VIB金属氧化物含量为10.0%~30.0%，含氧化铝50%以下，催化剂比表面积为150m²/g~450m²/g；孔容为0.2cm³/g~0.7cm³/g；平均孔径5~20nm；堆积密度0.60~1.20g/mL。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为20%~40%，催化剂比表面积为220m²/g~400m²/g；孔容为0.3cm³/g~0.6cm³/g；平均孔径7~15nm。