CN112742460A - 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体包括基质和分子筛，其中，所述分子筛包括Y1分子筛和Y2分子筛，所述Y1分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比小于30％，所述Y2分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比大于30％，单位重量的所述Y1分子筛的B酸酸量与单位重量的所述Y2分子筛的B酸酸量之比为1.1:1～4:1。本发明的催化剂通过不同性质分子筛的复合可以有效调节催化剂孔结构和酸性中心的匹配，加强加氢功能与裂化功能的协同作用，使催化剂具有高多环芳烃开环活性和高单环芳烃选择性，在柴油加氢裂化过程中可大大增加高辛烷值汽油组分或BTX产品的产率。

Description

加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度加剧，以及改善汽油质量或增产丙烯等催化裂化技术的应用，催化裂化柴油馏分的质量日益变差。表现为密度大、杂质含量高、芳烃含量高、十六烷值低的特点。同时燃料油质量升级步伐加快，2019年实施的燃料油标准规定柴油中多环芳烃含量的上限由11％下降至7％，催化裂化柴油加工至符合要求柴油的成本增加。另一方面，伴随经济结构调整，油品需求结构也发生了变化，自2006年柴汽比逐年下降。因此，芳烃含量高、十六烷值低的二次加工柴油如催化裂化柴油的出路问题成为炼厂亟待解决的难题。基于多环芳烃加氢裂化反应机理，由催化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的研究受到了关注，即将催化裂化柴油中低价值的多环芳烃转化为高价值的单环芳烃如BTX等。
现有技术中，将催化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油或芳烃的加氢裂化报道较多，例如：
CN106669786A公开了一种由催化柴油加氢裂化生产汽油的催化剂和制备方法。其特点是在常规催化剂载体成型、干燥、焙烧后对载体进行积炭反应，然后进行脱炭处理，最后采用常规方法浸渍。该制备方法可调节催化剂红外酸强度分布以提高催化裂化柴油加氢裂化过程的石脑油收率和保持高石脑油辛烷值。具体特征是保持红外酸量为0.4～0.6mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.08mmol/L，红外酸量与大于350℃强酸含量之比为5～50。
CN108246344A公开了一种催化裂化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。其特点是该催化剂采用USY分子筛作为关键裂化组分，NiO-WO3作为加氢金属组分，通过引入氟离子提高催化剂的活性和选择性，通过氨水活化的载体提高金属分散度和加氢活性，最终催化剂具有石脑油收率高、裂解活性高的特点。
CN106853377A公开了一种高芳烃柴油加氢改质催化剂及其制备方法与应用。其特点是该催化剂含有复合分子筛，其复合分子筛为小晶粒Y分子筛和SAPO-11分子筛，通过小晶粒Y分子筛改性酸性中心可接近性和金属组分分散、通过SAPO-11分子筛调节不同类型烃类的反应，进而提高催化裂化柴油加氢裂化过程中汽油收率和辛烷值。
虽然目前已经公开了多种用于柴油加氢裂化的技术和催化剂，但该技术的汽油收率仍较低和汽油质量仍存在提升空间。催化剂是该过程中多环芳烃高效转化的关键，是影响汽油收率和汽油质量的主要因素，因此催化剂的性能仍需改善。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高多环芳烃开环活性和高单环芳烃选择性的催化剂，以提高柴油加氢裂化生产汽油过程中的汽油收率和汽油质量。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体包括基质和分子筛，
其中，所述分子筛包括Y1分子筛和Y2分子筛，所述Y1分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比小于30％，所述Y2分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比大于30％，单位重量的所述Y1分子筛的B酸酸量与单位重量的所述Y2分子筛的B酸酸量之比为1.1:1～4:1。
在一些实施例中，所述Y1分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比为10％～25％。
在一些实施例中，所述Y2分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比为35％～70％。
在一些实施例中，单位重量的所述Y1分子筛的B酸酸量与单位重量的所述Y2分子筛的B酸酸量之比为1.1:1～2.5:1。
在一些实施例中，所述Y1分子筛的介孔体积为0.03～0.12cm3/g，优选0.06～0.11cm3/g。
在一些实施例中，所述Y2分子筛的介孔体积为0.12～0.50cm3/g，优选0.15～0.40cm3/g。
在一些实施例中，以所述分子筛为基准，所述Y1分子筛和所述Y2分子筛的重量之比为1:9～9:1。
在一些实施例中，以所述分子筛为基准，所述Y1分子筛和所述Y2分子筛的重量之比为1:1～1:4。
在一些实施例中，按重量百分比计，所述加氢裂化催化剂包括5％～30％的活性金属组分、40％～65％的分子筛和15％～35％的基质。
在一些实施例中，所述活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分，并且VIII族金属与VIB族金属的原子比为0.05～0.6，优选0.2～0.5。
在一些实施例中，所述基质为无机氧化物，优选为氧化铝。
另一方面，本发明还提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
将所述分子筛、所述基质混合均匀成型后焙烧得到所述载体；
用含有所述活性金属组分的溶液浸渍所述载体，经干燥焙烧后得到所述加氢裂化催化剂。
再一方面，本发明还提供上述加氢裂化催化剂在加氢裂化反应生产高辛烷值汽油中的应用。
在一些实施例中，以催化柴油为原料，采用固定床单段串联和轻柴油循环工艺进行所述加氢裂化反应。
在一些实施例中，所述固定床单段串联工艺包含加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所述催化柴油首先进入所述加氢精制反应区，然后进入所述加氢裂化反应区，所述加氢精制反应区和所述加氢裂化反应区的反应条件各自独立地包括：反应温度为300～450℃，反应压力为4.0～10.0MPa，氢油体积比为200～1500，体积空速为0.5～2.5；所述轻柴油循环工艺的轻柴油循环比为0～0.5。
在一些实施例中，所述催化柴油的干点大于330℃，优选干点大于350℃。
本发明的催化剂通过不同性质分子筛的复合可以有效调节催化剂孔结构和酸性中心的匹配，加强加氢功能与裂化功能的协同，使催化剂具有高多环芳烃开环活性的同时具有较强的烷基苯断侧链反应活性，在柴油加氢裂化过程中可大大增加高辛烷值汽油组分或BTX产品的产率。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，其包括载体和负载在载体上的活性金属组分，载体包括基质和分子筛。
本发明的催化剂中，按重量百分比计，包括5％～30％的活性金属组分、40％～60％的分子筛和15％～30％的基质。
本发明的催化剂中，基质为耐热无机氧化物，优选为氧化铝。本发明所用的氧化铝选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，优选为γ－氧化铝和含有一种或几种选自硅、磷、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ－氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。
本发明的催化剂中，分子筛包括两种Y型分子筛，即Y1分子筛和Y2分子筛，其中Y1分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比小于30％，优选为10％～25％，Y2分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比大于30％，优选为35％～70％。
单位重量的Y1分子筛的B酸酸量与单位重量的Y2分子筛的B酸酸量之比为1.1:1～4:1，优选为1.1:1～2.5:1。
Y1分子筛的介孔体积为0.03～0.12cm3/g，优选0.06～0.11cm3/g。Y2分子筛的介孔体积为0.12～0.50cm3/g，优选0.15～0.40cm3/g。
以分子筛为基准，Y1分子筛和Y2分子筛的重量之比为1:9～9:1，优选为1:1～1:4。
本发明的加氢裂化催化剂可通过以下方法制备得到：
将分子筛、基质混合均匀成型后焙烧得到载体；
配制含活性金属组分的化合物的浸渍溶液；以及
利用浸渍溶液浸渍载体，经干燥和焙烧后得到加氢裂化催化剂。
本发明的催化剂中，载体由分子筛和基质制成，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将分子筛和耐热无机氧化物挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
本发明的催化剂中，活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分。VIII族的金属组分可为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂等，VIB族的金属组分可为铬、钼、钨等。VIII族金属组分与VIB族金属组分的原子比为0.05～0.6，优选0.2～0.5。活性金属组分通常以金属氧化物的形式负载在载体上。
在足以将活性金属组分负载于载体上的前提下，本发明对负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含金属组分的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍载体。浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。
含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
另一方面，本发明还提供上述加氢裂化催化剂在加氢裂化反应生产高辛烷值汽油中的应用。
具体而言，是以催化柴油为原料，利用上述加氢裂化催化剂，采用固定床单段串联和轻柴油循环工艺进行加氢裂化反应生产高辛烷值汽油。固定床单段串联工艺包含加氢精制反应区和加氢裂化反应区，催化柴油首先进入加氢精制反应区进行S、N等杂质的脱除和芳烃的部分饱和，然后加氢精制流出物进入加氢裂化反应区进行开环、裂化反应生成烷基苯类等高辛烷值汽油组分或BTX等，所得产物的一部分经轻柴油循环工艺作为原料再次进入固定床单段串联工艺中的加氢精制反应区和加氢裂化反应区进行反应。
本发明所处理的催化柴油是石油炼制过程催化裂化单元生产的轻循环油，芳烃含量较高，且以双环芳烃为主。
催化柴油的干点大于330℃，优选干点大于350℃。
本发明所提供的方法中，加氢精制反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备。
加氢精制反应区与加氢裂化反应区的条件可以相同或不同，各自独立条件如下：反应温度为300～450℃，反应压力为4.0～10.0MPa，氢油体积比为200～1500，体积空速为0.5～2.5h-1；轻柴油循环工艺的轻柴油循环比为0～0.5。
催化剂中酸性组分的性质不仅影响酸性质，还会影响金属分散的分散即加氢性能，进而影响催化裂化柴油加氢裂化生产汽油过程中的汽油收率和汽油质量。
环芳烃加氢裂化转化为高辛烷值汽油组分或BTX原料等高价值产品的过程包含多环芳烃选择性加氢饱和至四氢萘类单环芳烃，四氢萘类单环芳烃再发生选择性开环反应和烷基苯断侧链反应生成小分子烷基苯类如BTX。研究发现，四氢萘类单环芳烃选择性开环需要相对较大的孔径尺寸和适中的B酸量，而相对较小尺寸的孔和较高的B酸量有利于烷基苯的断侧链反应，即四氢萘类单环芳烃开环反应与烷基苯类断侧链反应对催化剂性能的要求不同。为提高目标产物的收率和选择性，需要强化催化剂性质与反应的匹配度。
本发明的催化剂基于多环芳烃分子加氢裂化反应过程各顺序反应及催化剂性质对各步反应的影响规律，通过两种不同性质Y型分子筛复合，所得分子筛的孔结构和酸性质呈明显的阶梯分布，以强化催化剂加氢功能与裂化功能的协同作用和催化剂性质与各步反应的适应性和匹配度，使催化剂具有高多环芳烃开环活性的同时具备较高的烷基苯断侧链性能，在柴油加氢裂化过程中可大大增加高辛烷值汽油组分或BTX产品的产率。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得，例如购自百灵威、国药集团。
以下实施例、制备例和对比例中，分子筛的介孔体积采用氮气吸脱附的方法进行测量，介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道。
具体测定方法如下所示：采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
测试条件：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)。
以下实施例、制备例和对比例中，B酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量。
以下实施例、制备例和对比例中，催化剂中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析方法测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
以下实施例、制备例和对比例中，催化剂的焙烧后组成是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。
制备例1分子筛Y1-1的制备
1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行第一次铵交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：0.9：10的比例，在90℃下交换2h，然后过滤，在120℃下干燥4h。
2)对步骤1)中得到的样品在100％水蒸气气氛下进行焙烧处理，焙烧温度500℃，焙烧时间2h。
3)以步骤2)获得的分子筛按分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：0.6：10的比例进行第二次铵交换，在90℃下交换1h后过滤后。
4)以步骤3)所得的分子筛按分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：0.6：10的比例进行第三次铵交换，在90℃下交换1h，然后过滤；
5)用去离子水洗涤步骤4)所得的分子筛，将硫酸根洗至0.8％以下；
6)将步骤5)获得样品重新打浆、过滤，然后于200℃干燥4h，得到分子筛Y1-1，其物化性质如表1所示。
制备例2分子筛Y1-2的制备
采用与制备例1相同的方法制备分子筛Y1-2，区别之处在于步骤2)的水热焙烧温度为550℃，其物化性质如表1所示。
制备例3分子筛Y1-3的制备
采用与制备例1相同的方法制备分子筛Y1-3，区别之处在于步骤2)的水热焙烧温度为650℃，处理时间为3h，其物化性质如表1所示。
制备例4分子筛Y2-1的制备
1)以NaY沸石为原料用硫酸铵溶液进行第一次铵交换，处理条件为：按照NaY分子筛(干基)：硫酸铵：水＝1：1：10的比例，在90℃下交换2h，然后过滤，在120℃下干燥4h。
2)对步骤1)中得到的样品进行焙烧处理，水热焙烧温度500℃，焙烧时间2h。
3)对步骤2)中得到的样品重复步骤1)过程3次。
4)对步骤3)获得样品进行水热焙烧，焙烧温度550℃，获得样品Y2-1。
制备例5分子筛Y2-2的制备
对Y2-1样品进行酸处理，具体为将100克Y2-1加入到1000毫升0.5N的盐酸中搅拌均匀并升温至90℃搅拌1小时，过滤、洗涤，再过滤，与150℃干燥2h，获得Y2-2样品。
制备例6分子筛Y2-3的制备
对Y2-1样品进行酸处理，具体为将100克Y2-1加入到1000毫升0.25N的盐酸中搅拌均匀并升温至90℃搅拌1小时，过滤、洗涤，再过滤，与150℃干燥2h，获得Y2-3样品。
表1分子筛编号及物化性质
分子筛 大于2nm小于100nm的孔在总孔占比/％ B酸量 介孔体积/(cm<sup>3</sup>/g)
Y1-1 6 基准 0.04
Y1-2 9 基准*92％ 0.07
Y1-3 18 基准*85％ 0.10
Y2-1 32 基准*57％ 0.13
Y2-2 40 基准*40％ 0.25
Y2-3 32 基准*24％ 0.18
实施例1
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为80％的Y1-1分子筛146.7克、干基为82％的Y2-1分子筛35.8克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z1。
取载体Z1 100克，用80毫升分别含NiO 58.3克/升、MoO3 300.0克/升、P2O5 58.3克/升的碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C1。
以催化剂为基准，催化剂C1焙烧后的组成如表2所示。
实施例2
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为80％的Y1-1分子筛46.7克、干基为82％的Y2-1分子筛133.3克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z2。
取载体Z2 100克，用85毫升分别含NiO 54.9克/升、MoO3 282.4克/升、P2O5 54.9克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C2。
以催化剂为基准，催化剂C2焙烧后的组成如表2所示。
实施例3
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为79％的Y1-2分子筛47.3克、干基为81％的Y2-2分子筛135.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z3。
取载体Z3 100克，用85毫升分别含NiO 54.9克/升、MoO3 282.4克/升、P2O5 54.9克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C3。
以催化剂为基准，催化剂C3焙烧后的组成如表2所示。
实施例4
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为84％的Y1-3分子筛44.4克、干基为81％的Y2-3分子筛135.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z4。
取载体Z4 100克，用88毫升分别含NiO 53.0克/升、MoO3 272.7克/升、P2O5 53.0克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C4。
以催化剂为基准，催化剂C4焙烧后的组成如表2所示。
实施例5
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为84％的Y1-3分子筛44.4克、干基为81％的Y2-2分子筛135.0克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z5。
取载体Z5 100克，用86毫升分别含NiO 54.3克/升、MoO3 279.1克/升、P2O5 54.3克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C5。
以催化剂为基准，催化剂C5焙烧后的组成如表2所示。
实施例6
取载体Z5 100克，用86毫升分别含CoO 54.3克/升、MoO3 279.1克/升、P2O5 54.3克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C6。
以催化剂为基准，催化剂C6焙烧后的组成如表2所示。
实施例7
取载体Z5 100克，用86毫升分别含NiO 66.4克/升、WO3 431.9克/升、的偏钨酸铵、碱式碳酸镍和氨水混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C7。
以催化剂为基准，催化剂C7焙烧后的组成如表2所示。
实施例8
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为84％的Y1-3分子筛34.9克、干基为81％的Y2-2分子筛144.9克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z6。
取载体Z6 100克，用86毫升分别含NiO 54.3克/升、MoO3 279.1克/升、P2O5 54.3克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C8。
以催化剂为基准，催化剂C8焙烧后的组成如表2所示。
对比例1
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为84％的Y1-3分子筛174.6克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体DZ1。
取载体DZ1 100克，用76毫升分别含NiO 61.4克/升、MoO3 315.8克/升、P2O5 61.4克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC1。
以催化剂为基准，催化剂DC1焙烧后的组成如表2所示。
对比例2
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克和干基为81％的Y2-2分子筛181.1克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体DZ2。
取载体DZ2 100克，用90毫升分别含NiO 51.9克/升、MoO3 266.7克/升、P2O5 51.9克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC2。
以催化剂为基准，催化剂DC2焙烧后的组成如表2所示。
对比例3
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克、干基为84％的Y1-3分子筛58.2克、干基为79％的Y1-2分子筛123.7克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体DZ3。
取载体DZ3 100克，用83毫升分别含NiO 56.2克/升、MoO3 289.2克/升、P2O5 56.5克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC3。
以催化剂为基准，催化剂DC3焙烧后的组成如表2所示。
对比例4
称取干基为70％的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)76.2克、干基为81％的Y2-2分子筛120.7克和干基为81％的Y2-3分子筛60.4克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶条形，于120℃烘干3小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体DZ4。
取载体DZ4 100克，用95毫升分别含NiO 49.2克/升、MoO3 252.7克/升、P2O5 49.2克/升碱式碳酸镍、三氧化钼和磷酸混合溶液浸渍3小时，于120℃烘干3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC4。
以催化剂为基准，催化剂DC4焙烧后的组成如表2所示。
表2催化剂的组成
Figure BDA0002254537880000141
通过下面的应用例测试本发明提供的加氢裂化催化剂的性能。
应用例1
以密度为0.9561克/厘米3，硫含量为9800ppm、氮含量为743ppm，干点为345℃的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1的性能，其中床层上部装填工业精制催化剂，下部装填催化剂C1，催化剂C1的装量为15毫升。
进原料油前对催化剂C1进行预硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重％二硫化碳的煤油。
反应条件：加氢精制反应区条件：反应温度360℃、氢分压6.5MP、液时空速1.0h-1、氢油体积比800，裂化剂反应温度400℃、氢分压6.5MPa、裂化剂液时空速1.6h-1、氢油体积比800、轻柴油循环比0.3。
测试结果列于表3中。
应用例2
按照与应用例1相同的条件测试催化剂C5的性能，测试结果列于表3中。
应用例3
按照与应用例1相同的条件测试催化剂C8的性能，测试结果列于表3中。
对比应用例1
按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂DC1的性能，测试结果列于表3中。
对比应用例2
按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂DC2的性能，测试结果列于表3中。
对比应用例3
按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂DC3的性能，测试结果列于表3中。
对比应用例4
按照与应用例1相同的条件和原料测试催化剂DC4的性能，测试结果列于表3中。
表3催化剂反应性能
Figure BDA0002254537880000161
应用例4
以密度为0.9664克/厘米3，硫含量为9200ppm、氮含量为912ppm，干点为365℃的催化裂化柴油为原料，其他反应条件与应用例1相同，测试催化剂C5的性能，测试结果列于表4中。
应用例5
以密度为0.9664克/厘米3，硫含量为9200ppm、氮含量为912ppm，干点为365℃的催化裂化柴油为原料，其他反应条件与应用例1相同，测试催化剂C8的性能，测试结果列于表4中。
对比应用例5
按照与应用例4相同的条件和原料测试催化剂DC1的性能，测试结果列于表4中。
对比应用例6
按照与应用例4相同的条件和原料测试催化剂DC2的性能，测试结果列于表4中。
对比应用例7
按照与应用例4相同的条件和原料测试催化剂DC3的性能，测试结果列于表4中。
对比应用例8
按照与应用例4相同的条件和原料测试催化剂DC4的性能，测试结果列于表4中。
表4催化剂反应性能(原料油干点高)
Figure BDA0002254537880000171
表3和表4的测试结果表明，与现有催化剂相比，由本发明的加氢裂化催化剂可在保持汽油中芳烃含量较高的同时显著提高汽油馏分收率，特别是当以干点较高的催化柴油为原料时，本发明的加氢裂化催化剂优势更明显，在柴油加氢裂化过程中可大大增加高辛烷值汽油组分和提升汽油质量。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (16)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体包括基质和分子筛，
其中，所述分子筛包括Y1分子筛和Y2分子筛，所述Y1分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比小于30％，所述Y2分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比大于30％，单位重量的所述单位重量Y1分子筛的B酸酸量与单位重量的所述Y2分子筛的B酸酸量之比为1.1:1～4:1。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y1分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比为10％～25％。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y2分子筛上孔径大于2nm小于100nm的孔在总孔中占比为35％～70％。
4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，单位重量的所述单位重量Y1分子筛的B酸酸量与单位重量的所述Y2分子筛的B酸酸量之比为1.1:1～2.5:1。
5.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y1分子筛的介孔体积为0.03～0.12cm3/g，优选0.06～0.11cm3/g。
6.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述Y2分子筛的介孔体积为0.12～0.50cm3/g，优选0.15～0.40cm3/g。
7.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述分子筛为基准，所述Y1分子筛和所述Y2分子筛的重量之比为1:9～9:1。
8.根据权利要求7所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，以所述分子筛为基准，所述Y1分子筛和所述Y2分子筛的重量之比为1:1～1:4。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，按重量百分比计，所述加氢裂化催化剂包括5％～30％的活性金属组分、40％～65％的分子筛和15％～35％的基质。
10.根据权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括至少一种选自VIII族的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分，并且VIII族金属与VIB族金属的原子比为0.05～0.6，优选0.2～0.5。
11.根据权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，所述基质为无机氧化物，优选为氧化铝。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述分子筛、所述基质混合均匀成型后焙烧得到所述载体；
用含有所述活性金属组分的溶液浸渍所述载体，经干燥焙烧后得到所述加氢裂化催化剂。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的加氢裂化催化剂在加氢裂化反应生产高辛烷值汽油中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，以催化柴油为原料，采用固定床单段串联工艺和轻柴油循环工艺进行所述加氢裂化反应。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述固定床单段串联工艺包含加氢精制反应区和加氢裂化反应区，所述催化柴油首先进入所述加氢精制反应区，然后进入所述加氢裂化反应区，所述加氢精制反应区和所述加氢裂化反应区的反应条件各自独立地包括：反应温度为300～450℃，反应压力为4.0～10.0MPa，氢油体积比为200～1500，体积空速为0.5～2.5；所述轻柴油循环工艺的轻柴油循环比为0～0.5。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述催化柴油的干点大于330℃，优选干点大于350℃。
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