NO327439B1 - Katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren - Google Patents
Katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- NO327439B1 NO327439B1 NO20023626A NO20023626A NO327439B1 NO 327439 B1 NO327439 B1 NO 327439B1 NO 20023626 A NO20023626 A NO 20023626A NO 20023626 A NO20023626 A NO 20023626A NO 327439 B1 NO327439 B1 NO 327439B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- zeolite
- weight
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 104
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 51
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 29
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- -1 Nickel citrate hexahydrate Chemical compound 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen angår en katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og dens fremgangsmåte for fremstilling derav, og angår nærmere bestemt en katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje, hvor katalysatoren inneholder molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt og dens fremgangsmåte for fremstilling derav.
I de senere årene har etterspørselen i markedet etter dieselolje økt for hvert år og det har blitt en trend mot produksjon av dieselolje med høyere utbytte ved katalytisk krakkingsprosedyre. Den katalytisk, krakkede oljen, kjennetegnet ved høye innhold av svovel, nitrogen og aromater, har et lavt cetantall, dårlig lagringsstabilitet, og fører til utslipp av giftige stoffer ved forbrenning som ikke tilfredsstiller kravet til miljøbeskyttelse. Hydrogenbehandlingen av dieselolje kan fjerne svovel og nitrogen som foreligger deri og senke innholdet av aromater. Hydrogenbehandling er derfor en effektiv prosess for å forbedre egenskapen til dieselolje, hvor nøkkelen ligger i katalysatoren.
Hydrogenbehandlingskatalysator inneholder generelt en katalysatorbærer og molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller koboltkomponenter på bæreren. Noen katalysatorer inneholder også promotorer slik som fluor, fosfor, osv. Katalysatorbæreren er alumina eller silika, og noen katalysatorer inneholder også zeolitter.
CN 1169336A beskriver en hydroraffineringskatalysator for destillatolje, som inneholder 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid og 1-9 vekt% fluor, og resten aluminabærer. Aluminaet oppnås ved blanding av mikroporøst alumina og makroporøst alumina i et vektforhold på 75:25-50:50, hvor det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet og det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor porevolumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet. Denne katalysatoren har temmelig høy avsvovlingsaktivitet og denitrogeneringsaktivitet men er uegnet til anvendelse som en katalysator for hydrogenbehandling av dieselolje på grunn av dens dårlige aromatmetning.
CN 1169458A beskriver en hydrokrakkingskatalysator for destillatolje, som omfatter 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-38 vekt% wolframoksid, og resten av bærer, som består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt. Zeolitten er den mesoporøse eller makroporøse zeolitten som har en syreverdi på 1,0-2,0 mmol/g, og aluminaet er aluminaet som har en syreverdi på 0,5-0,8 mmol/g.
CN 1178238A beskriver en katalysator for hydrokonvertering av dieselolje, som omfatter en bærer bestående av alumina, amorft silika-alumina og en molekylsikt, og aktive hydrogeneringsmetaller på bæreren. Katalysatoren inneholder 10-30 vekt% W03, 2-15 vekt% NiO, 5-45 vekt% av molekylsikten, 30-70 vekt% alumina, og 5-25 vekt% amorft silika-alumina. Molekylsikten er en Y-molekylsikt, det totale IR-syreinnholdet av denne er 0,5-1 mmol/g og enhetscellekonstanten er 2,436-2,444 nm. Aluminaet er et mikroporøst alumina med et porevolum på 0,8-1,1 ml/g og et spesifikt overflateareal på 230-400 m /g.
CN 1184843A beskriver en katalysator for hydrokonvertering av destillatolje, som består av 40-80 vekt% alumina, 0,20 vekt% amorft silika-alumina og 5-30 vekt% av en molekylsikt. Molekylsikten er en Y-molekylsikt med et porevolum på 0,40-0,52 ml/g, et spesifikt overflateareal på 750-900 m /g, en enhetscellekonstant på 2,420-2,500 nm, et forhold mellom silika og alumina på 7-15, et gruppe VIB-metallinnhold på 10-30 vekt% og et gruppe Vlll-metalloksidinnhold på 2-15 vekt%.
US 5 030 780 beskriver en fremgangsmåte for metning av aromatiske forbindelser, som anvender en katalysator omfattende minst en hydrogeneringsmetallkomponent på en bærer. Katalysatorbæreren inneholder en zeolitt og et porøst, ildfast uorganisk oksid, særlig et ildfast, uorganisk oksid inneholdende silika-alumina dispergert i en aluminamatriks. Zeolitten omfatter forskjellige kjente naturlige eller kunstige, syntetiserte, krystalliserte silika-alumina-zeolitter slik som faujasitt, mordenitt, erionitt, Y-zeolitt, X-zeolitt, L-zeolitt, Q-zeolitt, ZSM-4-zeolitt, P-zeolitt, osv.
Formålet med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny katalysator for hydrogenbehandling av dieselolje som har bedre katalytisk ytelse og en fremgangsmåte til fremstilling av en slik katalysator.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter en bærer og molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt på bæreren, hvor bæreren består av komposittalumina og en zeolitt i et vektforhold på 80:20-50:50. Komposittaluminaet består av mikroporøst alumina og makroporøst alumina i et vektforhold på 75:25-50:50, hvor det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet og det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet.
Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter: (1) blanding, forming og kalsinering av forløperne av komposittaluminaet og zeolitten; (2) impregnering av det som dannes i trinn (1) med en vandig løsning inneholdende molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt; og (3) tørking og kalsinering av det som dannes i trinn (2); kjennetegnet ved at forløperen av komposittaluminaet er en blanding av en forløper av et mikroporøst alumina og en forløper av et makroporøst alumina, det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet og det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet, og mengdene av forløperen av det mikroporøse aluminaet, forløperen av det makroporøse aluminaet og zeolitten velges slik at vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og det makroporøse aluminaet i katalysatoren er 75:25-50:50 og vektforholdet mellom det totale komposittaluminaet og zeolitten er 80:20-50:50.
Sammenlignet med tidligere kjente katalysatorer for hydrogenbehandling av dieselolje, har katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen bedre katalytisk ytelse, som er vist ved det faktum at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare har høyere hydroavsvovlingsaktivitet og hydrodenitrogeneringsaktivitet men også høyere dearomatiseringsaktivitet. For eksempel er avsvovlingsraten 93,0 vekt%, denitrogeneringsraten er opptil 99,9 vekt% og dieseloljens tetthet faller med 0,0475 g/cm3 ved anvendelse av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholdende 25,0 vekt% WO3 og 5,0 vekt% NiO for å utføre hydrogenbehandlingen av en katalytisk, krakket dieselolje som har en tetthet på 0,8963 g/cm<3>, et svovelinnhold på 4900 ppm, et nitrogeninnhold på 707 ppm under betingelser av en temperatur på 360°C, et hydrogenpartialtrykk på 3,2 MPa, en væskeromshastighet på 2,0 h"<1> og et volumforhold mellom hydrogen og olje på 350; i motsetning til dette er avsvovlingsraten bare 92,0 vekt%, denitrogeneringsraten er bare 94,3 vekt% og dieseloljens tetthet faller bare med 0,0410 g/cm når man anvender den beste, tidligere katalysatoren med det samme innholdet av metaller (katalysatorens bærer er en blanding av alumina, amorft silika-alumina og en Y-zeolitt). Sammenlignet med den tidligere kjente katalysatoren øker katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen dieseloljens tetthetsreduksjon med minst 15,9 %.
I katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen er innholdet av molybdenet og/eller wolframet og nikkelet og/eller kobolten det samme som det i den konvensjonelle katalysatoren for hydrogenbehandling av dieselolje. Generelt er innholdet av molybden og/eller wolfram 10-35 vekt%, fortrinnsvis 18-32 vekt%, og innholdet av nikkel og/eller kobolt er 1-15 vekt%, fortrinnsvis 3-12 vekt% beregnet som oksidet, basert på den totale mengden av katalysatoren. Molybdenet og/eller wolframet og nikkelet og/eller kobolten kan eksistere i tilstanden av enten et oksid eller et sulfid.
I bæreren er vektforholdet mellom komposittaluminaet og zeolitten 80:20-50:50, fortrinnsvis 80:20-60:40.
Zeolitten er én eller flere valgt fra gruppen av zeolittene som vanligvis anvendes for hydrogenbehandling av dieselolje bestående av faujasitt, mordenitt, erionitt, Y-zeolitt, X-zeolitt, L-zeolitt, Q-zeolitt, ZSM-4-zeolitt, P-zeolitt, osv., fortrinnsvis Y-zeolitt, og mer foretrukket Y-zeolitt som har et totalt syreinnhold fra 0,02 til mindre enn 0,5 mmol/g, fortrinnsvis 0,05-0,2 mmol/g. Det totale syreinnholdet nevnt her måles ved den følgende pyridinadsorpsjon-IR-absorpsjonsspektroskopien: ca. 10 mg av en selvstøttende plate av Y-zeolitten føres inn i et vakuumbrennkammer og oppvarmes under 350°C og et vakuum på IO"<3> Pa i 3 h for å rense platens overflate. Deretter reduseres temperaturen til 20°C og overskuddspyridin innføres til 30 min. etter adsorpsjonslikevekten er oppnådd. Platen oppvarmes til 350°C og desorberes i 30 min. under et vakuum på 10"<3> Pa, og kjøles deretter ned til 20°C. IR-absorpsjons-spektra måles med en FTS-3000 Model IR Spectrometer tilgjengelig fra BIO-RAD Company. Mengden av B-syre (LB) = absorbans av absorpsjonstoppen ved 1540 cm dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen (g/cm )/10006b, mengden av L-syre (LL) = adsorbans av absorpsjonstoppen ved 1450 cm"<1> dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen (g/cm<2>)/1000eL, og det totale syreinnholdet av Y-zeolitten = LB+LL, hvor adsorbansenheten på 1540 cm"<1 >absorpsjonstoppen dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen og adsorbansen av absorpsjonstoppen ved 1450 cm"<1> dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen begge er A/g/cm<2>, 8b er pyridinadsorpsjonsmol-koeffisienten av B-syre, lik 0,059 (cm<2>/umol)xA, og 8l er pyridinadsorpsjonsmol-koeffisienten av L-syre, lik 0,084 (cm<2>/umol) x A, hvor A er absorbansenheten.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan også inneholde enhver substans som ikke påvirker eller kan forbedre den katalytiske ytelsen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen. For eksempel kan katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen også inneholde én eller flere grunnstoffer valgt fra gruppen bestående av fluor, fosfor, magnesium, osv.
En fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter de følgende trinnene: 1. Fremstilling av bæreren: homogen blanding av en forløper av et mikroporøst alumina hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet, en forløper av et makroporøst alumina hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet, og en zeolitt, forming av blandingen ifølge den konvensjonelle metoden for forming av hydrogenbehandlingskatalysatoren, og deretter tørking og kalsinering av reaktanten for å danne bæreren.
Vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og forløperen av det makroporøse aluminaet velges slik at vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og det makroporøse aluminaet i bæreren av den oppnådde katalysatoren er 75:25-50:50, og mengdene av forløperen av det mikroporøse aluminaet, forløperen av det makro-porøse aluminaet og zeolitten velges slik at vektforholdet mellom komposittaluminaet og zeolitten er 80:20-50:50, fortrinnsvis 80:20-60:40.
Forløperen av det mikroporøse aluminaet er én eller flere av forskjellige aluminahydrater som kan produsere det mikroporøse aluminaet etter kalsinering, fortrinnsvis aluminahydratet inneholdende mer enn 60 vekt% bømitt, som kan produseres ved natriummetaaluminat-karbondioksidprosessen. Forløperen av det makroporøse aluminaet er én eller flere av forskjellige aluminahydrater som kan produsere det mikroporøse aluminaet etter kalsinering, fortrinnsvis aluminahydratet inneholdende mer enn 50 vekt% bømitt, som kan produseres ved natriummetaaluminat-aluminiumsulfatprosessen. De forskjellige aluminahydratene er alle kommersielt tilgjengelige.
Formingsmetoden kan velges fra eksisterende formingsmetoder slik som ekstrudering, tablettisering og lignende, fortrinnsvis ekstrudering. Under formingsprosedyren ved ekstrudering kan en passende mengde av klebemiddel og/eller ekstrusjonsklebemiddel også innarbeides. Klebemidlet er kjent for fagfolk, slik som forskjellige uorganiske syrer eller organiske syrer, spesielt salpetersyre, oksalsyre, sitronsyre, osv. Ekstruderingshjelpemidlet er også kjent for fagfolk, slik som forskjellige stivelsessubstanser.
Tørke- og kalsineringsbetingelsene er de som er konvensjonelle på området. For eksempel kan tørketemperaturen være fra omgivelsestemperatur til 200°C, fortrinnsvis 100-150°C. Kalsineringstemperaturen kan være 350-650°C, fortrinnsvis 400-600°C, og kalsineringstiden kan være 2-6 h, fortrinnsvis 3-5 h. 2. Impregnering med molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt: impregnering av bæreren oppnådd i trinn 1 med en løsning av en nikkelforbindelse og/eller en koboltforbindelse og en molybdenforbindelse og/eller en wolfram-forbindelse i ett trinn eller flere trinn, og tørking og kalsinering.
Forbindelsene av nikkel, kobolt, molybden og wolfram refererer hver til de vannløselige forbindelsene slik som nikkelnitrat, nikkelacetat, koboltacetat, ammoniummolybdat, ammoniummetawolframat, ammoniumwolframat, etylammoniummetawolframat, nikkelmetawolframat, osv.
Impregneringen kan utføres enten i ett trinn, dvs. bæreren impregneres med en vandig løsning av forbindelsene inneholdende nikkel og/eller kobolt og molybden og/eller wolfram, eller i flere trinn, dvs. bæreren impregneres med en vandig løsning av forbindelsene inneholdende nikkel og/eller kobolt (eller molybden og/eller wolfram), eventuelt tørket og kalsinert, og impregneres deretter med en vandig løsning av forbindelsene inneholdende molybden og/eller wolfram (eller nikkel og/eller kobolt).
Tørke- og kalsineringsbetingelsene er de som er konvensjonelle på området. Tørketemperaturen er fra omgivelsestemperatur til 200°C, kalsineringstemperaturen kan være 400-550°C, fortrinnsvis 450-500°C, og kalsineringstiden er 2-6 h, fortrinnsvis 3-4 h.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen er spesielt egnet for hydrogenbehandlingen av dieselolje.
De følgende eksemplene vil ytterligere illustrere den foreliggende oppfinnelsen.
Eksempler 1-6
Fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen.
1. Fremstilling av katalysatorbæreren
En forløper av det mikroporøse aluminaet (det første aluminahydratet inneholdende
80 vekt% bømitt og 5 vekt% bayeritt med et varemerke av Dry pseudo-bømitt tilgjengelig fra Shandong Aluminium Plant, ble kalsinert ved 550°C i 4 h for å danne mikroporøst alumina A, og dens spesifikke overflateareal og porefordeling er vist i tabell 1), en forløper av det makroporøse aluminaet (det andre aluminahydratet inneholdende 68 vekt% bømitt og 5 vekt% bayeritt med et varemerke av Changling Dry Cement Power tilgjengelig fra katalysatoranlegget til oljeraffineriet i Changling, ble kalsinert ved 550°C i 4 h for å danne makroporøst alumina B, og dens spesifikke overflateareal og porefordeling er vist i tabell 1), og en Y-zeolitt (produsert i katalysatoranlegget til oljeraffineriet i Changling, som har en enhetscellekonstant på 2. 455 nm og et totalt syreinnhold på 0,1 mmol/g som målt ved den tidligere nevnte metoden) ble ensartet blandet ifølge forholdene vist i tabell 2. Deretter ble vann tilsatt og blandingene ble eltet og ekstrudert til tresidede (trilobal) staver med en ytterdiameter på 1,4 mm, som ble tørket ved 120°C og kalsinert ved 600°C i 4 h for å gi katalysatorbærere Z1-Z4.
2. Impregnering av metallkomponentene
Katalysatorbærere Z1-Z4 ble henholdsvis veid ifølge mengdene vist i tabell 3. Nikkelcitratheksahydrat med en renhet på 98 % og en løsning av ammoniummetawolframat inneholdende 1024,5 g/l wolframoksid ble blandet, og blandingen ble fortynnet med vann for å gi en blandet løsning av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat hvor mengdene av nikkelnitratheksahydrat (forkortet som nikkelnitrat i tabellen) har en renhet på 98 %, og løsningen av ammoniummetawolframat inneholdende 1024,5 g/l wolframoksid (forkortet som løsning av ammoniummetawolframat i tabellen) og vann er vist i tabell 3. Katalysatorbærere Z1-Z4 ble impregnert med den oppnådde blandede, vandige løsningen av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat, tørket ved 120°C, og kalsinert ifølge betingelsene vist i tabell 3 for å gi katalysatorer C1-C6 ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i katalysatorer C1-C6 er vist i tabell 4. Innholdende av nikkel i katalysatorene ble utledet ved beregning.
Sammenligningseksempel 1
Fremstilling av referansekatalysatoren
En aluminakatalysatorbærer ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 1, unntatt at Y-zeolitten ikke ble tilsatt. 200 g av den oppnådde bæreren ble impregnert med 150 ml av en 15 vekt% ammoniumfluoridløsning, tørket ved 120°C, kalsinert ved 420°C i 2 h for å gi en aluminabærer inneholdende 5 vekt% fluor. Den fluor-inneholdende alUminabæreren ble impregnert med den blandede, vandige løsningen av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat ifølge mengdene av bæreren og den blandede løsningen i eksempel 1, og tørket og kalsinert under de samme betingelsene for å gi referansekatalysator Bi. Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i referansekatalysator Bi er vist i tabell 4.
Sammenligningseksempler 2-3
Fremstilling av referansekatalysatoren
Katalysatorene ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 1, unntatt at blandingen av det første aluminahydratet og det andre aluminahydratet var erstattet av henholdsvis det første aluminahydratet og det andre aluminahydratet. Zeolitten var en Y-zeolitt med totalt syreinnhold på 0,011 mmol/g (tilgjengelig fra katalysatoranlegget i Changling) for å gi referansekatalysatorer B2 og B3.
Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i referansekatalysatorer B2 og B3 er vist i tabell 4.
Sammenligningseksempel 4
Fremstilling av referansekatalysatoren
95 g av et aluminahydrat fremstilt ved hydrolysen av aluminiumalkoksid (med et varemerke av SB, tilgjengelig fra Conden Company, Tyskland), 12 g av amorft silika-alumina og 75 g av en Y-zeolitt (produsert i katalysatoranlegget i Changling) med totalt syreinnhold på 0,55 mmol/g ble blandet. Vann ble tilsatt for på ensartet måte å blande blandingen, og blandingen ble ekstrudert til tresidede (trilobal) staver med en ytterdiameter på 1,4 mm, som ble tørket ved 120°C, kalsinert ved 600°C i 4 h for å gi katalysatorbæreren.
Den oppnådde katalysatorbæreren ble impregnert med den blandede løsningen av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat i henhold til mengdene av forskjellige substanser i eksempel 1, og tørket og kalsinert under de samme betingelsene for å gi referansekatalysator B4. Innholdende av nikkeloksid og wolframoksid i B4 er vist i tabell 4.
Sammenligningseksempler 5-6
Fremstilling av referansekatalysatorene
Katalysatorene ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 1, unntatt at blandingen av det første aluminahydratet og det andre aluminahydratet var erstattet henholdsvis av aluminiumhydratet i sammenligningseksempel 4 (med et varemerke av SB, tilgjengelig fra Conden Company, Tyskland), og Y-zeolitten i eksempel 1 var erstattet henholdsvis av Y-zeolitten med totalt syreinnhold på 0,011 mmol/g i sammenligningseksempler 2-3 og Y-zeolitten med et totalt syreinnhold på 0,55 mmol/g i sammenligningseksempel 4 for å gi referansekatalysatorer B5 og B6. Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i referansekatalysatorer B5 og B6 er vist i tabell 4.
Eksempler 7-12
De følgende eksemplene illustrerer ytelsen av katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen.
Den katalytiske ytelsen av katalysatorer C1-C6 ifølge den foreliggende oppfinnelsen ble evaluert i et stasjonært sjikt mini-reaktor med en katalytisk-krakket dieselolje med en tetthet på 0,8963 g/cm<3>, et svovelinnhold på 4900 ppm, og et nitrogeninnhold på 707 ppm som et råstoff. Tilførselen av katalysatoren var 10 ml og reaksjonsbetingelsene var temperatur på 360°C, hydrogenpartialtrykk på 3,2 MPa, væskeromshastighet (LHSV) på 2,0 h"<1>, og volumforhold mellom hydrogen og olje på 350. Reduksjonen av dieseloljens tetthet ble anvendt for å karakterisere variasjonen av cetantallet og resultatene er vist i tabell 5.
Sammenligningseksempler 7-12
De følgende eksemplene illustrerer ytelsen av referansekatalysatorene.
Aktiviteten til katalysatoren ble evaluert ifølge metoden i eksempel 7, unntatt at katalysator Ci ble erstattet av henholdsvis referansekatalysatorer B1-B6. Resultatene er vist i tabell 5.
Resultatene i tabell 5 viser at sammenlignet med katalysatorene som anvender aluminaet og zeolitten som er forskjellig fra de i den foreliggende oppfinnelsen, har katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare høyere aktivitet med hensyn på avsvovling og denitrogenering, men øker også reduksjonsomfanget av dieseloljens tetthet, dvs. øker i stor grad dens cetantall. Skjønt katalysatoren som er beskrevet i CN 1169336A, som ikke inneholder noe zeolitt, har avsvovlings-aktiviteten og denitrogeneringsaktiviteten som er sammenlignbar med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen, er reduksjonsomfanget av dieseloljens tetthet mye mindre. Dette viser at katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare har høyere avsvovlingsaktivitet og denitrogeneringsaktivitet, men har også høyere dearomatiseringsaktivitet.
Eksempel 13
Det foreliggende eksemplet illustrerer ytelsen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen.
Den katalytiske ytelsen av katalysatoren Ci ifølge den foreliggende oppfinnelsen ble evaluert i en 250 ml mellomstasjonær sjiktreaktor med en katalytisk-krakket dieselolje som har en tetthet på 0,9258 g/cm<3>, et svovelinnhold på 2700 ppm, et nitrogeninnhold på 1373 ppm, og et cetantall på 27,3 som et råstoff. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell 6.
Sammenligningseksempel 9
Det foreliggende sammenligningseksemplet illustrerer den katalytiske ytelsen av referansekatalysatoren.
Katalysatoren ble evaluert ifølge metoden i eksempel 13, unntatt at katalysator Ci var erstattet av referansekatalysatoren B4. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell 6.
Resultatene i tabell 6 viser på samme måte at når katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes for å hydrogenbehandle dieseloljen, er avsvovlingsraten, denitrogeneringsraten, produktets cetantall, reaksjonsomfanget av dieseloljens tetthet betydelig høyere enn ved anvendelse av referansekatalysatoren. Lignende resultater oppnås også når de andre referansekatalysatorene anvendes. Dette resultatet beviser igjen at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare har høyere avsvovlingsaktivitet og denitrogeneringsaktivitet men også høyere dearomatiseringsaktivitet.
Claims (10)
1. Katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje,
karakterisert ved at den omfatter en bærer, molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt på bæreren, hvor bæreren består av komposittalumina og en zeolitt i et vektforhold på 80:20 - 50:50, og komposittaluminaet består av mikroporøst alumina og makroporøst alumina i et vektforhold på 75:25-50:50, hvor det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet og det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet.
2. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at innholdet av molybden og/eller wolfram er 10-35 vekt% og innholdet av nikkel og/eller kobolt er 1-15 vekt% beregnet som oksidet, basert på den totale mengden av katalysatoren.
3. Katalysator ifølge krav 2,
karakterisert ved at innholdet av molybden og/eller wolfram er 18-32 vekt%, og innholdet av nikkel og/eller kobolt er 3-12 vekt% beregnet som oksidet, basert på den totale mengden av katalysatoren.
4. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at vektforholdet mellom komposittaluminaet og zeolitten er 80:20-60:40.
5. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert ved at zeolitten er en Y-zeolitt.
6. Katalysator ifølge krav 5,
karakterisert ved at det totale syreinnholdet av Y-zeolitten er fra 0,02 til mindre enn 0,5 mmol/g.
7. Katalysator ifølge krav 6,
karakterisert ved at det totale syreinnholdet av Y-zeolitten er 0,05-0,2 mmol/g.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren i krav 1, som omfatter: (1) blanding, forming og kalsinering av forløperne av komposittaluminaet og zeolitten; (2) impregnering av det som dannes i trinn (1) med en vandig løsning inneholdende molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt; og (3) tørking og kalsinering av det som dannes i trinn (2),
karakterisert ved at forløperen av komposittaluminaet er en blanding av en forløper av et mikroporøst alumina og en forløper av et makroporøst alumina, det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet og det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet, og mengdene av forløperen av det mikroporøse aluminaet, forløperen av det makroporøse aluminaet, og zeolitten velges slik at vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og det makroporøse aluminaet i katalysatoren er 75:25-50:50, og vektforholdet mellom det totale komposittaluminaet og zeolitten er 80:20 - 50:50.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at vektforholdet mellom det totale komposittaluminaet og zeolitten er 80:20-60:40.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert ved at forløperen av det mikroporøse aluminaet er et aluminahydrat inneholdende mer enn 60 vekt% bømitt og forløperen av det makroporøse aluminaet er et aluminahydrat inneholdende mer enn 50 vekt% bømitt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01123765 CN1205315C (zh) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20023626D0 NO20023626D0 (no) | 2002-07-30 |
| NO20023626L NO20023626L (no) | 2003-02-03 |
| NO327439B1 true NO327439B1 (no) | 2009-06-29 |
Family
ID=4665276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20023626A NO327439B1 (no) | 2001-07-31 | 2002-07-30 | Katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1205315C (no) |
| NO (1) | NO327439B1 (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006111093A1 (fr) | 2005-04-21 | 2006-10-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur d’hydrogenation et son application |
| CN100448952C (zh) * | 2005-04-29 | 2009-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含沸石的加氢裂化催化剂组合物 |
| CN100425676C (zh) * | 2005-04-29 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂组合物 |
| US8883669B2 (en) | 2005-04-29 | 2014-11-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrocracking catalyst, a process for producing the same, and the use of the same |
| CN1986747B (zh) * | 2005-12-23 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油馏分加氢改质的方法 |
| CN101144033B (zh) * | 2006-09-14 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂及其制备 |
| CN101439288B (zh) * | 2007-11-19 | 2010-11-10 | 中国石油天然气集团公司 | 组合氧化铝基选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN101463272B (zh) * | 2007-12-20 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物油加氢处理生成柴油的方法 |
| CN101757931B (zh) * | 2008-12-25 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和加氢裂化方法 |
| CN101864326B (zh) * | 2009-04-15 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酸原油加氢脱酸方法 |
| JP5988875B2 (ja) | 2009-10-22 | 2016-09-07 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | ディーゼル燃料のセタン価バレルを増加するための触媒転換方法 |
| CN102851067B (zh) * | 2011-06-30 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法 |
| CN103157487A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以氧化硅为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用 |
| CN103372465B (zh) * | 2012-04-13 | 2015-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢精制催化剂载体焙烧活化的方法 |
| CN103122260B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-06-03 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 重质苯与洗油混合物的加氢精制工艺 |
| TWI630269B (zh) | 2014-02-20 | 2018-07-21 | 中國石油化工科技開發有限公司 | Hydrocracking catalyst and use thereof |
| EP3137210B1 (en) * | 2014-05-01 | 2020-09-23 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A catalyst and its use for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock |
-
2001
- 2001-07-31 CN CN 01123765 patent/CN1205315C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-30 NO NO20023626A patent/NO327439B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20023626D0 (no) | 2002-07-30 |
| NO20023626L (no) | 2003-02-03 |
| CN1400284A (zh) | 2003-03-05 |
| CN1205315C (zh) | 2005-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327439B1 (no) | Katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren | |
| KR101281134B1 (ko) | 수소첨가 촉매 및 그의 응용 | |
| CN100448952C (zh) | 一种含沸石的加氢裂化催化剂组合物 | |
| US7968069B2 (en) | Catalyst, its preparation and use for hydrodesulfurization of residua and heavy crudes | |
| CN100560693C (zh) | 劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| KR20080011369A (ko) | 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| US10252255B2 (en) | Method for preparing noble metal hydrogenation catalyst, noble metal hydrogenation catalyst and use thereof | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN1259393C (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| JPH05192573A (ja) | ホウ素含有触媒 | |
| CN108786869B (zh) | 柴油深度加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN1243081C (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN105709802B (zh) | 一种高金属分散度加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN104646073B (zh) | 一种加氢催化剂载体 | |
| CN1765492A (zh) | 一种含改性y沸石的氧化铝载体及其制备方法 | |
| JPH11319567A (ja) | 水素化脱硫触媒 | |
| JPH03273092A (ja) | 残油の水素化処理触媒 | |
| CN1283756C (zh) | 一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法 | |
| CN110721738B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471719B (zh) | 基于改性铝基MOFs材料的加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| CN100389178C (zh) | 一种含氟加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114433206B (zh) | 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质方法 | |
| JP2986838B2 (ja) | 残油の水素化処理方法 | |
| CN117181288A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112742457B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |