CN103157487A

CN103157487A - 一种以氧化硅为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN103157487A
Application number: CN2011104195490A
Authority: CN
Inventors: 龙湘云; 刘清河; 刘学芬; 王奎; 李明丰; 陈若雷; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2013-06-19

Abstract

一种以氧化硅为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用，该催化剂含有氧化硅载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善，适合用于各种烃油的加氢处理过程。

Description

一种以氧化硅为载体的加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备和应用。

背景技术

烃类原料的加氢精制或者加氢处理是石油炼制工业中普遍使用的一种工艺过程，其作用主要是脱除烃原料中的硫、氮、金属、芳烃、残炭等杂质。通过加氢处理，或者可以直接得到清洁的轻质油品，例如对柴油进行加氢精制后可得到清洁柴油产品；或者可以改善烃原料的性质，例如对FCC原料进行预处理，性质得到改善的烃原料再作为FCC过程的进料，以提高FCC过程的效率。加氢处理过程中所使用的加氢催化剂通常由包含VIB族(如钼或钨)和第VIII族金属(如钴或镍)组分的载体构成。加氢催化剂多采用氧化铝或改性氧化铝作为载体，也有一些加氢催化剂使用氧化硅载体。

传统的加氢精制催化剂或加氢处理催化剂一般含有VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物，催化剂通常由将含有VIB族金属化合物和/或VIII族金属化合物的溶液与载体进行一次或多次接触，再通过一次或多次干燥和焙烧的方法制备。

专利ZL96194541公开了一种加氢催化剂，该催化剂含以载体支撑的VIII族金属氧化物及VI族金属氧化物，该催化剂另外还自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物及VI族金属化合物均为氧化物的形式。

专利ZL200380105232提供一种组合物，该组合物包括基本上中孔结构的二氧化硅，其包含至少97％体积的孔，孔径范围为约1.5nm至约30nm且微孔体积为至少约0.01mL/g，其中该中孔结构在其中包括至少约0.02wt％的至少一种催化活性和/或化学活性的杂原子，该杂原子选自Al、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、In、Zr、Mn、Cu、Mg、Pd、Ru、Pt、W及其组合，所述催化剂的X射线衍射图案在2θ为0.3°至约3.5°处有一个峰。所述组合物在制备过程中均经过了焙烧，金属组分以氧化物形态存在。

专利申请CN200510085389公开了一种蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料，以催化剂重量百分比为基准，其组成是0.1％-5.0％的贵金属和/或5.0％-40.0％的过渡金属，0-0.5％的非贵金属助催化剂，60.0％-99.0％的空心二氧化硅载体。采用浸渍法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。所述催化剂均在400-500℃区间经过了焙烧，金属组分以氧化物形态存在。

在现有技术中，也有一些报道涉及制备过程不包含焙烧步骤的催化剂制备技术，这些催化剂中第VIB金属和VIII族金属显然以非氧化物的形态存在。即使在制备过程中采用了金属氧化物例如氧化钼作为前躯物，由于其在水溶液中极低的溶解度，也需要与其他化合物作用从而转化为可溶性的盐类或络合物或杂多酸等。

专利ZL200710176737公开了一种免焙烧的石油馏分油加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机螯合剂加入到去离子水中，使有机螯合剂完全溶解；(2)加入含第VI B族和VIII族金属的盐类；(3)得到P H值6-8的浸渍液，按照等体积浸渍法浸渍加氢催化剂载体，100～150℃干燥，得到所述的催化剂。显然，所述催化剂中VI B族和VIII族金属均以金属盐形态存在。

专利ZL200380106678公开了一种用于加氢处理轻油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体上以氧化物计的10重量％-40重量％的选自周期表第VI族金属的至少一种金属、1-15重量％的选自周期表第VIII族金属的至少一种金属和1.5-重量％的磷，以及以碳元素计的2-14重量％的碳，该催化剂的制备包括将含有上述组分的溶液负载于无机氧化物载体上，之后在200℃或更低的温度下进行干燥。

专利申请ZL200780003235公开了一种制造适用于石脑油加氢脱硫的催化剂的方法，包括：(i)用(a)钴盐、(b)钼盐和(c)至少一种有机添加剂的水溶液浸渍基于二氧化硅的二氧化硅含量至少约85wt％、孔容为约0.6-约2.0mL/g、中值孔径为约15-200nm的二氧化硅载体，以形成催化剂前体；(ii)在小于约200℃的温度下干燥该催化剂前体以形成干燥催化剂前体；和(iii)硫化所述干燥催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥催化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前未煅烧。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢催化剂及其制备和应用。

本发明的发明人在研究中发现，与焙烧得到的金属氧化物催化剂和未经焙烧的催化剂相比，当催化剂中VIB金属以氧化物形态存在，而VIII族金属以金属盐形态存在时，催化剂具有更高的活性。

本发明涉及以下内容：

1、一种以氧化硅为载体的加氢处理催化剂，含有氧化硅载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2、根据1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％。

3、根据2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％。

4、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机羧酸盐。

8、根据1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

9、根据1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

10、根据1所述的加氢催化剂的制备方法，包括：

(1)用含有VIB族金属化合物的溶液浸渍氧化硅载体，之后进行干燥并焙烧，所述焙烧的条件使所述含VIB族金属的化合物足以转化为氧化物；

(2)用含有VIII族金属盐的溶液浸渍步骤(1)得到的产物，之后进行干燥，所述干燥的条件不足以使VIII族金属盐分解为氧化物。

11、根据10所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(2)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

12、根据11所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(2)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

13、根据10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤。

14、根据10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

15、一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9任意一项所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的含量可以是加氢处理催化剂惯常含量，优选地，所述催化剂含有1-10重量％的VIII族金属组分，5-40重量％的VIB族金属组分；进一步优选含有1.5-7重量％的VIII族金属组分，7-35重量％的VIB族金属组分。所述VIB族金属选自Cr、Mo或W中的一种或几种，优选Mo和/或W，所述VIII族金属组分选自Fe、Co或Ni中的一种或几种，优选Co和/或Ni。

所述氧化硅具有常规氧化硅载体的比表面和孔体积，优选氧化硅的比表面为100-450米²/克，进一步优选为150-300米²/克，优选氧化硅的孔容为0.4-1.6毫升/克，进一步优选为0.5-1.0毫升/克。

所述的氧化硅载体可以是市售的商品，如商业多孔性二氧化硅，或采用任意一种现有技术制备，例如通过气相分解法、电弧热解法、气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等进行制备，或采用有机模板剂为致孔剂合成二氧化硅，或者通过将氧化硅的前身物焙烧得到二氧化硅。所述焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1-10小时，优选焙烧温度为520-750℃，焙烧时间为2-8小时。

所述氧化硅的前身物可以选自无机硅化合物，如硅溶胶、硅凝胶、硅胶、二氧化硅气凝胶、硅酸、二氧化硅、四氯化硅、水玻璃，也可以选自有机硅化合物，如硅酸乙酯、硅酸丁酯，硅油、硅酮、硅烷以及这些化合物的衍生物。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的氧化硅载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、滴球(例如油氨柱滴球)或挤条等方法均可。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，选自含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种，其中优选EDTA和次氮基三乙酸。所述的有机添加剂也可以同时包括含有机醇和有机酸。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化硅载体上并使所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在的前提下，对具体操作步骤没有特别限制。例如，将所述选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化硅载体上的方法为浸渍法。所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸渍、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的含有第VIB族金属的化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述的含有第VIII族金属的盐为含有第VIII族金属的无机酸盐或含有第VIII族金属的有机盐的至少一种，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在步骤(1)的引入VIB族金属之后，需进行干燥和焙烧，所述干燥的方法和条件可以是催化剂制备中惯常的方法和条件，对此本发明没有特别的限定。例如，所述的干燥方法为加热干燥的方法，其干燥温度可以为80-300℃，干燥时间为1-12小时，优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述的焙烧以使负载的VIB族金属化合物能够分解为氧化物为前提，优选的焙烧温度为350-至550℃，进一步优选为400-500℃，焙烧时间为2-10小时，优选为3-6小时。对于焙烧的气氛没有特别要求，可以是空气、氧气或氮气或上述气体的混合物，优选为空气。

在步骤(2)的引入第VIII族金属之后，需要进行干燥，所选用的干燥条件应不足以使负载的VIII族金属盐或络合物分解为氧化物，可采用的干燥温度为30-250℃，优选为60-200，进一步优选为70-180℃，干燥时间1-8小时，优选2-6小时。干燥优选在空气气氛下进行。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自硼、磷或氟等组分中的一种或两种助剂组分时，还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤，所述选自硼、磷或氟等组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是将含所述助剂的化合物直接与含硅化合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的制备方法，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃-180℃。

按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，以碳元素计并以所述催化剂为基准，优选通过选择所述有机化合物的引入量使得最终催化剂中，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

在本发明提供的加氢处理方法中，对所述的加氢条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时^-1、进一步优选为0.3-5小时^-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

采用本发明提供的加氢处理方法可直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢精制或加氢处理。所述烃油原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于馏分油的加氢精制。

与现有技术相比，本发明提供催化剂具有更高的加氢处理活性。例如，在催化剂的加氢活性金属含量完全相同的情况下，本发明提供的NiW/SiO₂催化剂(含WO₃30重量％，NiO 3.0重量％)，与采用焙烧方法制备的NiW/SiO₂催化剂和免焙烧方法制备的NiW/SiO₂催化剂相比，相对加氢脱硫活性分别提高37％和10％，相对脱氮活性分别提高22％和3％左右。

具体实施方式

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

催化剂中的碳含量采用元素分析法测定，其他组分除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定，所有催化剂的组成由表1给出。

实施例1

本实例说明本发明催化剂所用氧化硅载体的制备：

将3000克Silica Gel 955商业硅胶(美国Davison Chemical公司产品，含SiO₂99.8％重量)和田菁粉75克混合均匀后，再与84毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和4200毫升水混合，将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏均匀，之后挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅载体S。采用BET N₂吸附法分析A载体，该载体的比表面积为180平方米/克，孔容0.78毫升/克。

实施例2-4说明本发明提供的催化剂及其制备

对比例1-6说明对比催化剂及其制备

制备催化剂所使用的原料来源如下：仲钼酸铵，安庆月铜冶金化工有限公司产品，工业级；偏钨酸铵，株洲钻石钨制品有限公司产品，工业级；硝酸镍，北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯；碱式碳酸镍，宜兴徐驰化工有限公司产品，化学纯；硝酸钴，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；磷酸，北京化工厂产品，分析纯，85％浓度；氨水，25％浓度，北京化工厂产品，分析纯；一水柠檬酸，北京化工厂产品，分析纯；硼酸，北京化工厂产品，分析纯。

实施例2

取氧化硅载体S 200克，用200毫升含仲钼酸铵21.9克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，制得负载氧化钼的含钼载体，之后用156毫升含硝酸钴13.3克、硝酸镍4.4克的水溶液浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，制得催化剂C-1。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C-1中的化学组成，测定结果列于表1(下同)。

对比例1

取氧化硅载体S 200克，用200毫升含仲钼酸铵21.9克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，制得负载氧化钼的含钼载体，之后用含硝酸钴13.3克、硝酸镍4.4克的水溶液156毫升浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-1A。

对比例2

取氧化硅载体S 200克，用200毫升含仲钼酸铵21.9克、硝酸钴18克、硝酸镍4.4克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-1B。

实施例3

取氧化硅载体S 200克，用200毫升含仲钼酸铵70.5克、磷酸23.2克的水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，制得负载氧化钼的含钼载体，之后用含硝酸镍45.7克、硝酸钴11.4克的水溶液118毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到催化剂C-2。

对比例3

取氧化硅载体S 200克，用含仲钼酸铵70.5克、硝酸镍45.7克、硝酸钴11.4克、磷酸23.2克的水溶液200毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-2A。

对比例4

取氧化硅载体S 200克，用含仲钼酸铵70.5克、硝酸镍45.7克、硝酸钴11.4克、磷酸23.2克的水溶液200毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-2B。

实施例4

取氧化硅载体S 200克，用200毫升含硼酸10.9克的水溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，500℃焙烧3小时，得到含硼载体。

用含偏钨酸铵101克的水溶液186毫升浸渍含硼载体2小时，于120℃干燥4小时，460℃焙烧4小时，制得负载氧化钨的含硼载体。

用碱式碳酸镍18.1克、柠檬酸31.2克的水溶液100毫升浸渍上述含硼和钨的载体2小时，于150℃干燥4小时，得到催化剂C-3。

对比例5

用含偏钨酸铵101克、碱式碳酸镍18.1克、柠檬酸31.2克的水溶液186毫升浸渍含硼载体2小时，于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-3A。

对比例6

取氧化铝载体A200克，用200毫升含硼酸10.9克的水溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，500℃焙烧3小时，得到含硼载体。

用含偏钨酸铵101克、碱式碳酸镍18.1克、柠檬酸31.2克的水溶液186毫升浸渍含硼载体2小时，于150℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-3B。

表1

实施例5-7说明本发明提供催化剂的效果。

对比例7-12说明对比催化剂的效果。

实施例5

本实施例说明本发明提供催化剂C-1的噻吩加氢脱硫反应性能。

在连续流动微反色谱装置上评价催化剂C-1，原料油为含噻吩20重量％的正己烷溶液，催化剂装量为1.0克。先用含3重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为：压力4.1兆帕，温度320℃，时间2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H₂流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1兆帕，原料油进量0.1毫升/分钟，体积氢油比为4000，温度为290℃，反应3小时后取样在线气相色谱分析。评价结果见表2。

噻吩HDS反应作为一级反应处理，反应速率常数k按下列公式计算：

k = A \ln \frac{1}{1 - x}

式中x为噻吩转化率，A为与体积流速和催化剂重量有关的常数。噻吩转化率x按下式计算：

用下式表示催化剂相对脱硫活性：

相对脱硫活性＝k_C/k_DC×100％

式中k_C为本发明催化剂的反应速率常数，k_DC为对比例催化剂的反应速率常数。评价结果见表2。

对比例7

本对比例说明对比催化剂DC-1A的噻吩加氢脱硫反应性能。

采用与实施例5完全相同的方法评价对比催化剂DC-1A，反应结果见表2，以DC-1A催化剂的活性为100。

对比例8

本对比例说明对比催化剂DC-1B的噻吩加氢脱硫反应性能。

采用与实施例5完全相同的方法评价对比催化剂DC-1B，反应结果见表2。

表2

	催化剂	相对脱硫活性/％
			实施例5	C-1	154
对比例7	DC-1A	100
			对比例8	DC-1B	138

表2结果显示，本发明提供催化剂C-1具有优于对比催化剂DC-1A和DC-1B的噻吩加氢脱硫活性。

实施例6

本实施例说明本发明提供催化剂C-2的甲苯加氢反应性能。

在连续流动微反色谱装置上评价催化剂C-2的甲苯加氢反应性能，原料油为含甲苯10重量％的正己烷，催化剂装量为150毫克。

在正式进料前，先用含3重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为：压力4.1兆帕，温度320℃，时间2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H₂流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1兆帕，原料油进量0.1毫升/分钟，体积氢油比为4000，温度为360℃，反应3小时后取样在线气相色谱分析。甲苯加氢反应活性按下式计算：

k = A \ln \frac{1}{1 - x}

式中x为甲苯转化率，A为与体积流速和催化剂重量有关的常数.。用下式表示催化剂甲苯加氢相对活性：

相对加氢活性＝k_C/k_DC×100％

式中k_C为本发明催化剂的反应速率常数，k_DC为对比例催化剂的反应速率常数。评价结果见表3。

对比例9

本对比例说明对比催化剂DC-2A的甲苯加氢反应性能。

采用与实施例6完全相同的方法评价对比催化剂DC-2A，反应结果见表3，以DC-2A催化剂的活性为100。

对比例10

本对比例说明对比催化剂DC-2B的甲苯加氢反应性能。

采用与实施例6完全相同的方法评价对比催化剂DC-2B，反应结果见表3。

表3

	催化剂	相对加氢活性/％
			实施例6	C-2	170
对比例9	DC-2A	100
			对比例10	DC-2B	155

表3结果表明，本发明提供的催化剂C-2甲苯加氢活性高于对比催化剂DC-2A和DC-2B。

实施例7

本实施例说明本发明提供的催化剂C-3的焦化柴油加氢精制性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在100毫升加氢装置上评价催化剂C-3，所用原料油性质、反应条件见表4，反应结果见表5。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。反应结果列于表5。

表4

原料油性质	焦化柴油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8426
S，ppm	8100
		N，ppm	1600
折光率(20℃)	1.4723
		反应条件
氢分压，MPa	6.4
		催化剂体积，mL	100
温度，℃	350
		体积空速，h^-1	1.5
氢油比，v/v	400

对比例11

本对比例说明参比催化剂DC-3A的焦化柴油加氢精制性能。

按照实施例7的方法评价参比催化剂DC-3A，反应结果列于表5，以DC-3A催化剂的活性为100。

对比例12

本对比例说明参比催化剂DC-3B的焦化柴油加氢精制性能。

按照实施例7的方法评价参比催化剂DC-3B，反应结果列于表5。

表5

	催化剂	相对脱硫活性/％	相对脱氮活性/％
				实施例7	C-3	137	122
对比例11	DC-3A	100	100
				对比例12	DC-3B	125	118

表5结果表明，本发明提供的C-3催化剂较对比催化剂DC-3A和DC-3B具有更好的焦化柴油加氢精制性能。

Claims

1.一种以氧化硅为载体的加氢处理催化剂，含有氧化硅载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机羧酸盐。

8.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自P、F、B中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

9.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

10.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，包括：

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(2)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(2)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

15.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-9任意一项所述的催化剂。