CN103372458A

CN103372458A - 一种含分子筛的加氢处理催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN103372458A
Application number: CN2012101252867A
Authority: CN
Inventors: 龙湘云; 刘学芬; 王奎; 辛靖; 李明丰; 聂红; 胡志海; 李大东; 毛以朝; 张毓莹
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2013-10-30

Abstract

一种含分子筛的加氢处理催化剂及其制备和应用，该催化剂含有一种含分子筛的载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。该催化剂可应用于各种烃油加氢处理过程。

Description

一种含分子筛的加氢处理催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备和应用，更具体地说涉及一种含分子筛的加氢处理催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着市场对柴油需求量的逐年增加，多产柴油成为催化裂化过程发展的一个方向。催化裂化柴油的特点是硫、氮和芳烃含量高、十六烷值低、贮存安定性差，燃烧时有毒气体的排放量大。在加氢处理催化剂的存在下，对柴油进行加氢处理可以脱除其中的硫、氮和降低芳烃含量，使柴油的质量得到改善。

传统的加氢加氢处理催化剂或加氢转化催化剂一般含有VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物，有些催化剂中还含有氟、硼、磷等助剂组分。催化剂载体通常为氧化铝和/或氧化硅，有些催化剂还含有分子筛。催化剂通常由将含有VIB族金属化合物和/或VIII族金属化合物的溶液与载体进行一次或多次接触，再通过一次或多次干燥和焙烧的方法制备。

专利ZL96109877公开了一种柴油加氢转化催化剂及其制备方法，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO₃的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米2/克的小孔氧化铝。所述催化剂的制备包括将含分子筛的载体浸渍W、Ni金属后经过400-600℃焙烧。

专利ZL96120988公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米²/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，催化剂中VIB族金属氧化物含量10-30重％，VIII族金属氧化物的含量为2-15重％。

US5030780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各种结晶硅铝沸石，如八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。所述催化剂的制备过程包含了引入加氢金属组分之后的焙烧步骤。

专利ZL03148495述及一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法，所述催化剂由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于70％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的复合型载体、磷以及镍、钼活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氧化镍2.5～8.0重％，氧化钼10～30重％，磷0.2～4.0重％，其余是复合型载体。所述催化剂在引入金属组分后经过400-600℃焙烧而制得。

专利申请CN201010127018提供一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％～50％，加氢组分5％～10％，余量为载体。所述制备方法包括将配制的含水溶性镍盐、水溶性铯盐溶液、硅源的络合剂水溶液与配制的杂多酸水溶液混合，蒸干溶液，干燥，将所得的固体焙烧制得催化剂。

专利ZL96194541公开了一种加氢催化剂，该催化剂含以载体支撑的VIII族金属氧化物及VI族金属氧化物，该催化剂另外还自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂，其中VIII族金属化合物及VI族金属化合物均为氧化物的形式。

在现有技术中，也有一些报道涉及制备过程不包含焙烧步骤的催化剂制备技术，这些催化剂中第VIB金属和VIII族金属显然以非氧化物的形态存在。即使在制备过程中采用了金属氧化物例如氧化钼作为前躯物，由于其在水溶液中极低的溶解度，也需要与其他化合物作用从而转化为可溶性的盐类或络合物或杂多酸等。

专利ZL200710176737公开了一种免焙烧的石油馏分油加氢催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将有机螯合剂加入到去离子水中，使有机螯合剂完全溶解；(2)加入含第VIB族和VIII族金属的盐类；(3)得到P H值6-8的浸渍液，按照等体积浸渍法浸渍加氢催化剂载体，100-150℃干燥，得到所述的催化剂。显然，所述催化剂中VIB族和VIII族金属均以金属盐形态存在。

专利ZL200380106678公开了一种用于加氢处理轻油的催化剂，该催化剂包含无机氧化物载体上以氧化物计的10重量％～40重量％的选自周期表第VI族金属的至少一种金属、1～15重量％的选自周期表第VIII族金属的至少一种金属和1.5～8重量％的磷，以及以碳元素计的2～14重量％的碳。所述无机氧化物载体包括单独的氧化铝，优选氧化物与沸石、氧化硼、氧化硅和氧化锆的复合氧化物。该催化剂的制备包括将含有上述组分的溶液负载于无机氧化物载体上，之后在200℃或更低的温度下进行干燥。

专利申请CN200780047198公开了一种烃类加氢转化用催化剂，所述催化剂包含由至少一种难熔氧化物制成的载体、至少一种第VIII族金属和至少一种第VI副族金属，其特征在于它还包含至少一种式(I)的有机化合物，其中至少两个巯基官能团被至少一个含氧基团隔开：HS-CxHyOz-SH(I)，其中x＝1～20，优选2～9，例如x＝6，y＝2～60，优选4～12，z＝1～10，优选1～6。所述催化剂的制备没有包含焙烧的过程。

专利ZL200810226917提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体和负载在该载体上的VIB族和VIII族加氢活性组分和有机添加剂，以催化剂的总量为基准，所述催化剂中载体的含量为40-90重量％，有机添加剂的含量为0.5-30重量％，以氧化物计，所述第VIB族加氢活性组分的含量为5-35重量％，第VIII族加氢活性组分的含量为1-15重量％，所述载体含有Y型分子筛、氧化硅粘结剂，氧化硅粘结剂与分子筛的重量比为0.01～10。该催化剂由包括将包括Y型分子筛和氧化硅粘结剂前身物混合、成型、干燥并焙烧制备载体，之后向所述载体中引入加氢活性金属组分，焙烧后再引入有机物的方法制备。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含分子筛的、活性和选择性均较高的加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明涉及以下发明内容：

1、一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂含有一种含分子筛的载体和至少一种选自VIII族以及至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2、根据1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％。

3、根据2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％。

4、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VIII族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5、根据4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7、根据6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机羧酸盐。

8、根据1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自磷、氟、硼中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

9、根据1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

10、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛与氧化铝的混合物，以所述载体为基准，分子筛的含量为0.5-85重量％。

11、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛与氧化铝和/或氧化硅的混合物，以所述载体为基准，分子筛的含量为0.5-85重量％。

12、根据10、或11所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为1-55重量％。

13、根据12所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为5-50重量％。

14、一种含分子筛的加氢处理催化剂的制备方法，包括向一种含分子筛的载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分的方法包括：

(1)用含有VIB族金属的化合物的溶液浸渍含分子筛的载体，之后进行干燥并焙烧，所述焙烧的条件使所述含VIB族金属的化合物足以转化为氧化物；

(2)用含有VIII族金属盐的溶液浸渍步骤(1)得到的产物，之后进行干燥，所述干燥的条件使VIII族金属盐不足以分解为氧化物。

15、根据14所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(2)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

16、根据15所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(2)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

17、根据14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自磷、氟硼中的一种或几种助剂的步骤。

18、根据14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

19、一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-13任意一项所述的催化剂。

按照本发明提供的催化剂，所述含分子筛的载体可以是任意一种选自含分子筛的常作为加氢裂化和加氢处理催化剂中的载体。优选的载体为一种氧化铝和/或氧化硅与分子筛的混合物。

所述氧化铝优选其中γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种；含有一种或几种选自钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种。更为优选的氧化铝为γ-氧化铝或含有一种或几种选自钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ-氧化铝。

所述氧化铝可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种的混合物，或者是含钛、磷、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种种的混合物经焙烧后制得。

所述的氧化硅可以是市售的商品，如商业多孔性二氧化硅，或采用任意一种现有技术制备的氧化硅，例如通过气相分解法、电弧热解法、气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法等进行制备，或采用有机模板剂为致孔剂合成的二氧化硅，或者由含硅化合物焙烧转化而来的氧化硅。所述含硅化合物可以选自无机硅化合物，如硅溶胶、硅凝胶、硅胶、二氧化硅气凝胶、硅酸、二氧化硅、四氯化硅、水玻璃，也可以选自有机硅化合物，如硅酸乙酯、硅酸丁酯，硅油、硅酮、硅烷以及这些化合物的衍生物。

以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝优选其中氧化硅含量为2-50重量％，氧化铝的含量为50-98重量％的氧化硅-氧化铝；更为优选氧化硅的含量为5-45重量％，氧化铝的含量为55-95重量％的氧化硅-氧化铝。

所述的氧化硅与氧化铝载体的混合物可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。例如，牌号为Siral40的氧化硅-氧化铝(德国Condea公司产品)，或通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧得到的氧化硅-氧化铝混合物。所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。所述焙烧温度优选为450-650℃、焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧温度为550-620℃、焙烧时间为2-8小时。

所述分子筛选自常作为催化裂化活性组分的沸石分子筛、非沸石型分子筛中的一种或几种。例如，选自ZRP、Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、SAPO-11、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子筛中的一种或几种。优选其中的Y沸石、beta沸石、丝光沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或几种。进一步优选其中的Y沸石、beta沸石、ZSM-5、SAPO-11中的一种或一种以上的混合物。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。

当所述载体为氧化铝和/或氧化硅与分子筛的混合物时，以所述载体为基准，所述分子筛的含量优选为0.5-85重量％，进一步优选为1-55重量％，更加优选为5-50重量％。

所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物、分子筛中的一种或几种的混合物经挤条成型并焙烧的方法制备。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有磷、硼或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种。所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。具体地，选自含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种，其中优选EDTA和次氮基三乙酸。所述的有机添加剂也可以同时包括含有机醇和有机酸。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上并使所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在的前提下，对具体操作步骤没有特别限制。例如，将所述选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上的方法为浸渍法。

按照本发明提供的催化剂制备方法，其中所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

所述的第VIII族金属盐为无机酸盐或有机盐的至少一种，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。

按照本发明提供的催化剂制备方法，在步骤(1)的引入VIB族金属之后，需进行干燥和焙烧，所述干燥的方法和条件可以是催化剂制备中惯常的方法和条件，对此本发明没有特别的限定。例如，所述的干燥方法为加热干燥的方法，其干燥温度可以为80-300℃，干燥时间为1-12小时，优选的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述的焙烧以使负载的VIB族金属化合物能够分解为氧化物为前提，优选的焙烧温度为350～至550℃，进一步优选为400～500℃，焙烧时间为2～10小时，优选为3～6小时。对于焙烧的气氛没有特别要求，可以是空气、氧气或氮气或上述气体的混合物，优选为空气。

在步骤(2)的引入第VIII族金属之后，需要进行干燥，所选用的干燥条件应不足以使负载的VIII族金属盐或络合物分解为氧化物，例如，可采用的干燥温度为30～250℃，优选为60～200，进一步优选为70～180℃，干燥时间1-8小时，优选2-6小时。干燥优选在空气气氛下进行。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自硼、磷或氟等组分中的一种或两种助剂组分时，还包括引入选自硼、磷或氟等组分中的一种或几种组分的步骤，所述选自硼、磷或氟等组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是将含所述助剂的化合物直接与氧化铝和/或氧化铝的前身物(如拟薄水铝石)以及包括或不包括含所述助剂金属组分的化合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后浸渍述载体并焙烧。当所述选自硼、磷或氟等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有选自硼、磷或氟等组分的化合物的溶液浸渍所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍。此处，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的制备方法，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃～180℃。

按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，以碳元素计并以所述催化剂为基准，优选通过选择所述有机化合物的引入量使得最终催化剂中，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

在本发明提供的加氢处理方法中，对所述的加氢条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时^-1、进一步优选为0.3-5小时^-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

采用本发明提供的加氢处理方法可直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢精制、加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于柴油或劣质柴油的加氢精制和蜡油、渣油的加氢处理。

与现有技术相比，本发明提供催化剂具有更好的加氢处理性能。例如，在催化剂的加氢活性金属含量完全相同的情况下，本发明提供的NiMo催化剂(含MoO₃18重量％，NiO3.5重量％)，与采用焙烧方法制备的NiMo催化剂和免焙烧方法制备的NiMo催化剂相比，不仅具有更高的脱硫、脱氮活性，而且具有更强的降低柴油密度和提高十六烷值能力，可使柴油十六烷值提高幅度增加1.5个单位。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明催化剂所用含分子筛复合载体S-1的制备

将1000克拟薄水铝石(中国石化催化剂长岭分公司产品，干基为72％)与108克USY型分子筛(中国石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.55埃，干基74重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到载体S1，S1中氧化铝的含量为90％，USY型分子筛的含量为10％。

实施例2

本实施例说明本发明催化剂所用含分子筛复合载体S-2的制备。

将200克碱性硅溶胶(北京飞龙马公司生产，SiO₂含量为30％)，83克拟薄水铝石(中国石化催化剂长岭分公司产品，干基72％)与108.1克HY型分子筛(中国石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.62埃，干基74重％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，480℃焙烧4小时得到载体S-2。S-2中氧化硅的含量为30％，氧化铝的含量为30％，HY型分子筛的含量为40％。

实施例3

本实施例说明本发明催化剂所用含分子筛复合载体S-3的制备。

将133克碱性硅溶胶(北京飞龙马公司产品，SiO₂含量为30％重量)，125克拟薄水铝石(中国石化催化剂长岭分公司产品)、25.6克Siral 40粉(Condea公司产品)与118克USY(中国石化催化剂长岭分公司，晶胞常数2.450纳米，干基76重量％)和11.5克β沸石(中国石化催化剂长岭分公司产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，580℃焙烧4小时得到载体S-3，S-3中氧化硅的含量为20％，氧化铝的含量为45％，氧化硅-氧化铝含量为10％，USY型分子筛的含量为20％，β型分子筛的含量为5％。

实施例4-6说明本发明提供的催化剂及其制备。

对比例1-6说明对比催化剂及其制备。

制备催化剂所使用的原料来源如下：仲钼酸铵，安庆月铜冶金化工有限公司产品，工业级；偏钨酸铵，株洲钻石钨制品有限公司产品，工业级；硝酸镍，北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯；碱式碳酸镍，宜兴徐驰化工有限公司产品，化学纯；硝酸钴，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；磷酸，北京化工厂产品，分析纯，85％浓度；氨水，25％浓度，北京化工厂产品，分析纯；一水柠檬酸，北京化工厂产品，分析纯；丙三醇，北京化工厂产品，分析纯。

实施例4

取S-1载体150克，用含仲钼酸铵26.2克、氨水5.5克的水溶液124毫升浸渍2小时，经120℃干燥4小时和420℃焙烧4个小时后，降温至室温，制得负载氧化钼的载体，用含硝酸钴17.4克的水溶液85毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干6小时，得到催化剂C-1。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C-1中的化学组成，测定结果列于表1(以下同此例)。

对比例1

取S-1载体150克，用124毫升含仲钼酸铵26.2克、硝酸钴17.4克、氨水5.5克的水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到对比催化剂DC-1A。

对比例2

取S-1载体150克，用124毫升含仲钼酸铵26.2克、硝酸钴17.4克、氨水5.5克的水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，得到对比催化剂DC-1B。

实施例5

取S-2载体150克，用含偏钨酸铵97.8克的水溶液126毫升浸渍2小时，经120℃干燥4小时和450℃焙烧4个小时后，降温至室温，制得负载氧化钨的载体，用含硝酸镍30.3克、9.6克丙三醇的水溶液63毫升再次浸渍2小时，之后于120℃烘干2小时，得到催化剂C-2。

对比例3

取S-2载体150克，用含偏钨酸铵97.8克、硝酸镍30.3克、丙三醇9.6克的水溶液126毫升浸渍2小时，经120℃干燥2小时和450℃焙烧4个小时后，得到对比催化剂DC-2A。

对比例4

取S-2载体150克，用含偏钨酸铵97.8克、硝酸镍17.4克、丙三醇9.6克的水溶液126毫升浸渍2小时，经120℃干燥2小时，得到对比催化剂DC-2B。

实施例6

取S-3载体150克，用含仲钼酸铵44.4克、磷酸9.7克的水溶液128毫升浸渍2小时，经120℃干燥4小时和480℃焙烧4个小时后，降温至室温，制得负载氧化钼的载体，用含碱式碳酸镍13.6克、29.3克柠檬酸的水溶液72毫升再次浸渍2小时，之后于175℃烘干4小时，得到催化剂C-3。

对比例5

取S-3载体150克，用含仲钼酸铵44.4克、碱式碳酸镍13.6克、磷酸9.7克和柠檬酸29.3克的水溶液128毫升浸渍2小时，经120℃干燥4小时和480℃焙烧4个小时后，得到对比催化剂DC-3A。

对比例6

取S-3载体150克，用含仲钼酸铵44.4克、碱式碳酸镍13.6克、磷酸9.7克和柠檬酸29.3克的水溶液128毫升浸渍2小时，经180℃干燥4小时后，得到对比催化剂DC-3B。

表1

实施例7-9说明本发明提供催化剂的效果。

对比例7-12说明对比催化剂的效果。

实施例7

本实施例说明本发明催化剂C-1的柴油加氢精制性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上评价催化剂C-3，所用原料油为直馏柴油和催化裂化柴油的混合原料，硫含量为7800ppm，氮含量为403ppm，密度为0.8640g/cm³。反应条件为：温度360℃，体积空速1.2h^- ¹，氢分压4.8MPa，氢油体积比300。反应结果由表2给出。硫的测定方法为SH/T 0689-2000，氮的测定方法为SH/T 0657-2007。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。

对比例7-8

说明参比催化剂DC-1A和DC-1B的柴油加氢精制性能。

按照实施例7的方法评价参比催化剂DC-1A和DC-1B，反应结果列于表2，以DC-1A催化剂的活性为100。

表2

从表2中结果可知，本发明提供的催化剂C-1柴油加氢精制性能优于对比例催化剂DC-1A和DC-1B。

实施例8

说明本发明催化剂C-2的加氢转化性能。

在固定床微反装置上评价催化剂的加氢转化活性。催化剂破碎为0.3-0.45毫米的颗粒，催化剂装量为0.2毫升。反应原料油为含四氢萘5.0％重量的正辛烷溶液。反应条件为：温度390℃，压力4.1MPa，体积空速30h^-1，氢油(摩尔)比为25。催化剂反应前进行硫化，硫化条件为：300℃恒温4小时，压力2.0MPa，硫化剂采用5％DMDS的正己烷溶液。

采用芳烃加氢转化率描述催化剂的加氢转化性能。芳烃加氢转化率按下式进行计算。反应结果列于表3。

对比例9-10

说明参比催化剂DC-2A和DC-2B的加氢转化性能。

采用实施例8的方法评价参比催化剂DC-2A和DC-2B，反应结果列于表3。

表3

	催化剂	芳烃加氢转化率％
			实施例8	C-2	67.2
对比例9	DC-2A	51.0
			对比例10	DC-2B	61.3

表3结果表明，本发明提供催化剂C-2的芳烃加氢转化活性高于对比例催化剂DC-2A和DC-2B。

实施例9

说明本发明催化剂C-3的柴油加氢改质性能。

以密度为0.9258克/厘米³，硫含量为2700ppm、氮含量为1800ppm，十六烷值为27.3的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C-3的性能，催化剂装量为20毫升，反应条件为：温度360℃、压力6.4MPa、体积空速1.0小时^-1、氢油体积比600，结果列于表3。硫的测定方法为SH/T 0689-2000，氮的测定方法为SH/T 0657-2007，十六烷值的测定方法为GB/T 386-91。

对比例11-12

说明对比例催化剂DC-3A、DC-3B的柴油加氢改质性能。

按照实施例9的方法评价参比催化剂DC-3A和DC-3B，反应结果列于表4。

表4

	实施例9	对比例9	对比例10
				催化剂	C-3	DC-3A	DC-3B
产物密度，克/厘米³	0.8824	0.8848	0.8832
				脱硫率，重量％	93.9	92.3	93.2
脱氮率，重量％	99.3	98.4	98.9
				产物十六烷值	38.2	36.7	37.7
十六烷值增加值	10.9	9.4	10.4
				密度降低值，克/厘米³	0.0434	0.0410	0.0426
柴油收率，V％	＞95	＞95	＞95

从表4结果可以看出，本发明提供催化剂C-3不仅具有优于对比例催化剂DC-3A和DC-3B的脱硫、脱氮性能，而且可以更有效地降低柴油密度，提高柴油十六烷值。

Claims

1.一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂含有一种含分子筛的载体和至少一种选自VIII族以及至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述VIB族金属组分以金属氧化物的形态存在，所述VIII族金属组分以金属盐的形态存在。

2.根据权利要求1所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，VIB族金属组分的含量为5-40重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，以催化剂为基准并以氧化物计，所述VIII族金属组分的含量为1.5-7重量％，VIB族金属组分的含量为7-35重量％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属组分选自Cr、Mo、W中的一种或几种，所述VII I族金属组分选自Fe、Co、Ni中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述VIB族金属为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属盐选自VIII族金属组分的无机盐或有机盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述无机盐选自碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐中的一种或几种；所述有机盐为有机羧酸盐。

8.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还可含有选自磷、氟、硼中的一种或几种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

9.根据权利要求1-7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛与氧化铝的混合物，以所述载体为基准，分子筛的含量为0.5-85重量％。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为分子筛与氧化铝和/或氧化硅的混合物，以所述载体为基准，分子筛的含量为0.5-85重量％。

12.根据权利要求10、或11所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为1-55重量％。

13.根据12所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为5-50重量％。

14.一种含分子筛的加氢处理催化剂的制备方法，包括向一种含分子筛的载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分的方法包括：

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为80-300℃，干燥时间为1-12小时，所述焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为2-10小时；所述步骤(2)的干燥温度为30-250℃，干燥时间1-8小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时，所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-6小时；所述步骤(2)的干燥温度为60-200℃，干燥时间2-6小时。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入选自磷、氟、硼中的一种或几种助剂的步骤。

18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机添加物的步骤。

19.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-12任意一项所述的催化剂。