NO327439B1 - Catalyst for hydrogen treatment of diesel oil and process for producing the catalyst - Google Patents
Catalyst for hydrogen treatment of diesel oil and process for producing the catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- NO327439B1 NO327439B1 NO20023626A NO20023626A NO327439B1 NO 327439 B1 NO327439 B1 NO 327439B1 NO 20023626 A NO20023626 A NO 20023626A NO 20023626 A NO20023626 A NO 20023626A NO 327439 B1 NO327439 B1 NO 327439B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- zeolite
- weight
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 104
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 54
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 51
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 29
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- -1 Nickel citrate hexahydrate Chemical compound 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O ethylaminium Chemical compound CC[NH3+] QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen angår en katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje og dens fremgangsmåte for fremstilling derav, og angår nærmere bestemt en katalysator til hydrogenbehandling av dieselolje, hvor katalysatoren inneholder molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt og dens fremgangsmåte for fremstilling derav. The present invention relates to a catalyst for the hydrogenation of diesel oil and its method for its production, and specifically relates to a catalyst for the hydrogenation of diesel oil, where the catalyst contains molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt and its method for its production.
I de senere årene har etterspørselen i markedet etter dieselolje økt for hvert år og det har blitt en trend mot produksjon av dieselolje med høyere utbytte ved katalytisk krakkingsprosedyre. Den katalytisk, krakkede oljen, kjennetegnet ved høye innhold av svovel, nitrogen og aromater, har et lavt cetantall, dårlig lagringsstabilitet, og fører til utslipp av giftige stoffer ved forbrenning som ikke tilfredsstiller kravet til miljøbeskyttelse. Hydrogenbehandlingen av dieselolje kan fjerne svovel og nitrogen som foreligger deri og senke innholdet av aromater. Hydrogenbehandling er derfor en effektiv prosess for å forbedre egenskapen til dieselolje, hvor nøkkelen ligger i katalysatoren. In recent years, the demand in the market for diesel oil has increased every year and there has been a trend towards the production of diesel oil with a higher yield by catalytic cracking procedure. The catalytically cracked oil, characterized by a high content of sulphur, nitrogen and aromatics, has a low cetane number, poor storage stability, and leads to the emission of toxic substances during combustion that do not meet the requirements for environmental protection. The hydrogen treatment of diesel oil can remove sulfur and nitrogen present in it and lower the content of aromatics. Hydrogen treatment is therefore an effective process for improving the properties of diesel oil, where the key lies in the catalyst.
Hydrogenbehandlingskatalysator inneholder generelt en katalysatorbærer og molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller koboltkomponenter på bæreren. Noen katalysatorer inneholder også promotorer slik som fluor, fosfor, osv. Katalysatorbæreren er alumina eller silika, og noen katalysatorer inneholder også zeolitter. Hydrotreating catalyst generally contains a catalyst support and molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt components on the support. Some catalysts also contain promoters such as fluorine, phosphorus, etc. The catalyst carrier is alumina or silica, and some catalysts also contain zeolites.
CN 1169336A beskriver en hydroraffineringskatalysator for destillatolje, som inneholder 1-5 vekt% nikkeloksid, 12-35 vekt% wolframoksid og 1-9 vekt% fluor, og resten aluminabærer. Aluminaet oppnås ved blanding av mikroporøst alumina og makroporøst alumina i et vektforhold på 75:25-50:50, hvor det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet og det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor porevolumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet. Denne katalysatoren har temmelig høy avsvovlingsaktivitet og denitrogeneringsaktivitet men er uegnet til anvendelse som en katalysator for hydrogenbehandling av dieselolje på grunn av dens dårlige aromatmetning. CN 1169336A describes a hydrorefining catalyst for distillate oil, containing 1-5% by weight of nickel oxide, 12-35% by weight of tungsten oxide and 1-9% by weight of fluorine, the remainder being alumina carriers. The alumina is obtained by mixing microporous alumina and macroporous alumina in a weight ratio of 75:25-50:50, where the macroporous alumina is the alumina where the volume of pores with diameters between 60 and 600 Å constitutes more than 70% of the total pore volume and the the microporous alumina is the alumina in which the pore volume of the pores with diameters less than 80 Å constitutes more than 95% of the total pore volume. This catalyst has fairly high desulfurization and denitrogenation activity but is unsuitable for use as a catalyst for hydrotreating diesel oil due to its poor aromatic saturation.
CN 1169458A beskriver en hydrokrakkingskatalysator for destillatolje, som omfatter 0,5-5,0 vekt% fluor, 2,5-6,0 vekt% nikkeloksid, 10-38 vekt% wolframoksid, og resten av bærer, som består av 20-90 vekt% alumina og 10-80 vekt% zeolitt. Zeolitten er den mesoporøse eller makroporøse zeolitten som har en syreverdi på 1,0-2,0 mmol/g, og aluminaet er aluminaet som har en syreverdi på 0,5-0,8 mmol/g. CN 1169458A describes a hydrocracking catalyst for distillate oil, comprising 0.5-5.0% by weight fluorine, 2.5-6.0% by weight nickel oxide, 10-38% by weight tungsten oxide, and the balance of carrier, consisting of 20-90 wt% alumina and 10-80 wt% zeolite. The zeolite is the mesoporous or macroporous zeolite which has an acid value of 1.0-2.0 mmol/g, and the alumina is the alumina which has an acid value of 0.5-0.8 mmol/g.
CN 1178238A beskriver en katalysator for hydrokonvertering av dieselolje, som omfatter en bærer bestående av alumina, amorft silika-alumina og en molekylsikt, og aktive hydrogeneringsmetaller på bæreren. Katalysatoren inneholder 10-30 vekt% W03, 2-15 vekt% NiO, 5-45 vekt% av molekylsikten, 30-70 vekt% alumina, og 5-25 vekt% amorft silika-alumina. Molekylsikten er en Y-molekylsikt, det totale IR-syreinnholdet av denne er 0,5-1 mmol/g og enhetscellekonstanten er 2,436-2,444 nm. Aluminaet er et mikroporøst alumina med et porevolum på 0,8-1,1 ml/g og et spesifikt overflateareal på 230-400 m /g. CN 1178238A describes a catalyst for the hydroconversion of diesel oil, comprising a support consisting of alumina, amorphous silica-alumina and a molecular sieve, and active hydrogenation metals on the support. The catalyst contains 10-30 wt% WO 3 , 2-15 wt% NiO, 5-45 wt% molecular sieve, 30-70 wt% alumina, and 5-25 wt% amorphous silica-alumina. The molecular sieve is a Y molecular sieve, the total IR acid content of this is 0.5-1 mmol/g and the unit cell constant is 2.436-2.444 nm. The alumina is a microporous alumina with a pore volume of 0.8-1.1 ml/g and a specific surface area of 230-400 m/g.
CN 1184843A beskriver en katalysator for hydrokonvertering av destillatolje, som består av 40-80 vekt% alumina, 0,20 vekt% amorft silika-alumina og 5-30 vekt% av en molekylsikt. Molekylsikten er en Y-molekylsikt med et porevolum på 0,40-0,52 ml/g, et spesifikt overflateareal på 750-900 m /g, en enhetscellekonstant på 2,420-2,500 nm, et forhold mellom silika og alumina på 7-15, et gruppe VIB-metallinnhold på 10-30 vekt% og et gruppe Vlll-metalloksidinnhold på 2-15 vekt%. CN 1184843A describes a catalyst for the hydroconversion of distillate oil, which consists of 40-80% by weight of alumina, 0.20% by weight of amorphous silica-alumina and 5-30% by weight of a molecular sieve. The molecular sieve is a Y molecular sieve with a pore volume of 0.40-0.52 ml/g, a specific surface area of 750-900 m /g, a unit cell constant of 2,420-2,500 nm, a silica to alumina ratio of 7-15 , a group VIB metal content of 10-30% by weight and a group VIII metal oxide content of 2-15% by weight.
US 5 030 780 beskriver en fremgangsmåte for metning av aromatiske forbindelser, som anvender en katalysator omfattende minst en hydrogeneringsmetallkomponent på en bærer. Katalysatorbæreren inneholder en zeolitt og et porøst, ildfast uorganisk oksid, særlig et ildfast, uorganisk oksid inneholdende silika-alumina dispergert i en aluminamatriks. Zeolitten omfatter forskjellige kjente naturlige eller kunstige, syntetiserte, krystalliserte silika-alumina-zeolitter slik som faujasitt, mordenitt, erionitt, Y-zeolitt, X-zeolitt, L-zeolitt, Q-zeolitt, ZSM-4-zeolitt, P-zeolitt, osv. US 5,030,780 describes a method for the saturation of aromatic compounds, which uses a catalyst comprising at least one hydrogenation metal component on a support. The catalyst support contains a zeolite and a porous, refractory inorganic oxide, in particular a refractory, inorganic oxide containing silica-alumina dispersed in an alumina matrix. The zeolite includes various known natural or artificial, synthesized, crystallized silica-alumina zeolites such as faujasite, mordenite, erionite, Y-zeolite, X-zeolite, L-zeolite, Q-zeolite, ZSM-4-zeolite, P-zeolite, etc.
Formålet med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny katalysator for hydrogenbehandling av dieselolje som har bedre katalytisk ytelse og en fremgangsmåte til fremstilling av en slik katalysator. The purpose of the present invention is to provide a new catalyst for hydrogen treatment of diesel oil which has better catalytic performance and a method for producing such a catalyst.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter en bærer og molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt på bæreren, hvor bæreren består av komposittalumina og en zeolitt i et vektforhold på 80:20-50:50. Komposittaluminaet består av mikroporøst alumina og makroporøst alumina i et vektforhold på 75:25-50:50, hvor det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet og det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet. The catalyst according to the present invention comprises a support and molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt on the support, where the support consists of composite alumina and a zeolite in a weight ratio of 80:20-50:50. The composite alumina consists of microporous alumina and macroporous alumina in a weight ratio of 75:25-50:50, where the microporous alumina is the alumina where the volume of pores with diameters smaller than 80 Å constitutes more than 95% of the total pore volume and the macroporous alumina is the alumina where the volume of the pores with diameters between 60 and 600 Å constitutes more than 70% of the total pore volume.
Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter: (1) blanding, forming og kalsinering av forløperne av komposittaluminaet og zeolitten; (2) impregnering av det som dannes i trinn (1) med en vandig løsning inneholdende molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt; og (3) tørking og kalsinering av det som dannes i trinn (2); kjennetegnet ved at forløperen av komposittaluminaet er en blanding av en forløper av et mikroporøst alumina og en forløper av et makroporøst alumina, det mikroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet og det makroporøse aluminaet er aluminaet hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet, og mengdene av forløperen av det mikroporøse aluminaet, forløperen av det makroporøse aluminaet og zeolitten velges slik at vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og det makroporøse aluminaet i katalysatoren er 75:25-50:50 og vektforholdet mellom det totale komposittaluminaet og zeolitten er 80:20-50:50. The process for producing the catalyst according to the present invention comprises: (1) mixing, forming and calcining the precursors of the composite alumina and the zeolite; (2) impregnating the material formed in step (1) with an aqueous solution containing molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt; and (3) drying and calcining the material formed in step (2); characterized in that the precursor of the composite alumina is a mixture of a precursor of a microporous alumina and a precursor of a macroporous alumina, the microporous alumina being the alumina in which the volume of the pores with diameters smaller than 80 Å constitutes more than 95% of the total pore volume and the the macroporous alumina is the alumina in which the volume of the pores with diameters between 60 and 600 Å constitutes more than 70% of the total pore volume, and the amounts of the precursor of the microporous alumina, the precursor of the macroporous alumina and the zeolite are selected so that the weight ratio between the microporous alumina and the macroporous alumina in the catalyst is 75:25-50:50 and the weight ratio between the total composite alumina and the zeolite is 80:20-50:50.
Sammenlignet med tidligere kjente katalysatorer for hydrogenbehandling av dieselolje, har katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen bedre katalytisk ytelse, som er vist ved det faktum at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare har høyere hydroavsvovlingsaktivitet og hydrodenitrogeneringsaktivitet men også høyere dearomatiseringsaktivitet. For eksempel er avsvovlingsraten 93,0 vekt%, denitrogeneringsraten er opptil 99,9 vekt% og dieseloljens tetthet faller med 0,0475 g/cm3 ved anvendelse av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen inneholdende 25,0 vekt% WO3 og 5,0 vekt% NiO for å utføre hydrogenbehandlingen av en katalytisk, krakket dieselolje som har en tetthet på 0,8963 g/cm<3>, et svovelinnhold på 4900 ppm, et nitrogeninnhold på 707 ppm under betingelser av en temperatur på 360°C, et hydrogenpartialtrykk på 3,2 MPa, en væskeromshastighet på 2,0 h"<1> og et volumforhold mellom hydrogen og olje på 350; i motsetning til dette er avsvovlingsraten bare 92,0 vekt%, denitrogeneringsraten er bare 94,3 vekt% og dieseloljens tetthet faller bare med 0,0410 g/cm når man anvender den beste, tidligere katalysatoren med det samme innholdet av metaller (katalysatorens bærer er en blanding av alumina, amorft silika-alumina og en Y-zeolitt). Sammenlignet med den tidligere kjente katalysatoren øker katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen dieseloljens tetthetsreduksjon med minst 15,9 %. Compared to previously known catalysts for hydrotreating diesel oil, the catalyst according to the present invention has better catalytic performance, which is shown by the fact that the catalyst according to the present invention not only has higher hydrodesulphurization activity and hydrodenitrogenation activity but also higher dearomatization activity. For example, the desulfurization rate is 93.0% by weight, the denitrogenation rate is up to 99.9% by weight and the density of the diesel oil drops by 0.0475 g/cm3 when using the catalyst of the present invention containing 25.0% by weight WO3 and 5.0% by weight NiO to perform the hydrotreating of a catalytic cracked diesel oil having a density of 0.8963 g/cm<3>, a sulfur content of 4900 ppm, a nitrogen content of 707 ppm under conditions of a temperature of 360°C, a hydrogen partial pressure of 3.2 MPa, a liquid space velocity of 2.0 h"<1> and a hydrogen to oil volume ratio of 350; in contrast, the desulfurization rate is only 92.0 wt%, the denitrogenation rate is only 94.3 wt% and the diesel oil density only drops by 0.0410 g/cm when using the best prior catalyst with the same metal content (the catalyst support is a mixture of alumina, amorphous silica-alumina and a Y-zeolite). Compared to the prior known catalyst, the the catalyst according to the fo underlying invention diesel oil's density reduction by at least 15.9%.
I katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen er innholdet av molybdenet og/eller wolframet og nikkelet og/eller kobolten det samme som det i den konvensjonelle katalysatoren for hydrogenbehandling av dieselolje. Generelt er innholdet av molybden og/eller wolfram 10-35 vekt%, fortrinnsvis 18-32 vekt%, og innholdet av nikkel og/eller kobolt er 1-15 vekt%, fortrinnsvis 3-12 vekt% beregnet som oksidet, basert på den totale mengden av katalysatoren. Molybdenet og/eller wolframet og nikkelet og/eller kobolten kan eksistere i tilstanden av enten et oksid eller et sulfid. In the catalyst according to the present invention, the content of the molybdenum and/or tungsten and the nickel and/or cobalt is the same as that in the conventional catalyst for hydrogen treatment of diesel oil. In general, the content of molybdenum and/or tungsten is 10-35% by weight, preferably 18-32% by weight, and the content of nickel and/or cobalt is 1-15% by weight, preferably 3-12% by weight calculated as the oxide, based on the total amount of the catalyst. The molybdenum and/or tungsten and the nickel and/or cobalt can exist in the state of either an oxide or a sulfide.
I bæreren er vektforholdet mellom komposittaluminaet og zeolitten 80:20-50:50, fortrinnsvis 80:20-60:40. In the carrier, the weight ratio between the composite alumina and the zeolite is 80:20-50:50, preferably 80:20-60:40.
Zeolitten er én eller flere valgt fra gruppen av zeolittene som vanligvis anvendes for hydrogenbehandling av dieselolje bestående av faujasitt, mordenitt, erionitt, Y-zeolitt, X-zeolitt, L-zeolitt, Q-zeolitt, ZSM-4-zeolitt, P-zeolitt, osv., fortrinnsvis Y-zeolitt, og mer foretrukket Y-zeolitt som har et totalt syreinnhold fra 0,02 til mindre enn 0,5 mmol/g, fortrinnsvis 0,05-0,2 mmol/g. Det totale syreinnholdet nevnt her måles ved den følgende pyridinadsorpsjon-IR-absorpsjonsspektroskopien: ca. 10 mg av en selvstøttende plate av Y-zeolitten føres inn i et vakuumbrennkammer og oppvarmes under 350°C og et vakuum på IO"<3> Pa i 3 h for å rense platens overflate. Deretter reduseres temperaturen til 20°C og overskuddspyridin innføres til 30 min. etter adsorpsjonslikevekten er oppnådd. Platen oppvarmes til 350°C og desorberes i 30 min. under et vakuum på 10"<3> Pa, og kjøles deretter ned til 20°C. IR-absorpsjons-spektra måles med en FTS-3000 Model IR Spectrometer tilgjengelig fra BIO-RAD Company. Mengden av B-syre (LB) = absorbans av absorpsjonstoppen ved 1540 cm dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen (g/cm )/10006b, mengden av L-syre (LL) = adsorbans av absorpsjonstoppen ved 1450 cm"<1> dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen (g/cm<2>)/1000eL, og det totale syreinnholdet av Y-zeolitten = LB+LL, hvor adsorbansenheten på 1540 cm"<1 >absorpsjonstoppen dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen og adsorbansen av absorpsjonstoppen ved 1450 cm"<1> dividert med vekten av enhetsareal av den selvstøttende platen begge er A/g/cm<2>, 8b er pyridinadsorpsjonsmol-koeffisienten av B-syre, lik 0,059 (cm<2>/umol)xA, og 8l er pyridinadsorpsjonsmol-koeffisienten av L-syre, lik 0,084 (cm<2>/umol) x A, hvor A er absorbansenheten. The zeolite is one or more selected from the group of zeolites that are usually used for hydrogen treatment of diesel oil consisting of faujasite, mordenite, erionite, Y-zeolite, X-zeolite, L-zeolite, Q-zeolite, ZSM-4-zeolite, P-zeolite , etc., preferably Y-zeolite, and more preferably Y-zeolite having a total acid content of from 0.02 to less than 0.5 mmol/g, preferably 0.05-0.2 mmol/g. The total acid content mentioned here is measured by the following pyridine adsorption-IR absorption spectroscopy: approx. 10 mg of a self-supporting plate of the Y-zeolite is introduced into a vacuum combustion chamber and heated under 350°C and a vacuum of 10"<3> Pa for 3 h to clean the surface of the plate. Then the temperature is reduced to 20°C and excess pyridine is introduced until 30 min. after adsorption equilibrium is reached. The plate is heated to 350°C and desorbed for 30 min. under a vacuum of 10"<3> Pa, and then cooled to 20°C. IR absorption spectra are measured with an FTS-3000 Model IR Spectrometer available from BIO-RAD Company. The amount of B-acid (LB) = absorbance of the absorption peak at 1540 cm divided by the weight of unit area of the self-supporting plate (g/cm )/10006b, the amount of L-acid (LL) = absorbance of the absorption peak at 1450 cm"<1 > divided by the weight of unit area of the self-supporting plate (g/cm<2>)/1000eL, and the total acid content of the Y-zeolite = LB+LL, where the adsorbance unit of 1540 cm"<1 >absorption peak divided by the weight of unit area of the self-supporting plate and the adsorbance of the absorption peak at 1450 cm"<1> divided by the weight of unit area of the self-supporting plate are both A/g/cm<2>, 8b is the pyridine adsorption mole coefficient of B acid, equal to 0.059 (cm<2 >/umole)xA, and 8l is the pyridine adsorption mole coefficient of L-acid, equal to 0.084 (cm<2>/umole) x A, where A is the absorbance unit.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan også inneholde enhver substans som ikke påvirker eller kan forbedre den katalytiske ytelsen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen. For eksempel kan katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen også inneholde én eller flere grunnstoffer valgt fra gruppen bestående av fluor, fosfor, magnesium, osv. The catalyst according to the present invention may also contain any substance which does not affect or can improve the catalytic performance of the catalyst according to the present invention. For example, the catalyst according to the present invention may also contain one or more elements selected from the group consisting of fluorine, phosphorus, magnesium, etc.
En fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter de følgende trinnene: 1. Fremstilling av bæreren: homogen blanding av en forløper av et mikroporøst alumina hvor volumet av porene med diametre mindre enn 80 Å utgjør mer enn 95 % av det totale porevolumet, en forløper av et makroporøst alumina hvor volumet av porene med diametre mellom 60 og 600 Å utgjør mer enn 70 % av det totale porevolumet, og en zeolitt, forming av blandingen ifølge den konvensjonelle metoden for forming av hydrogenbehandlingskatalysatoren, og deretter tørking og kalsinering av reaktanten for å danne bæreren. A method for producing the catalyst according to the present invention comprises the following steps: 1. Production of the support: homogeneous mixture of a precursor of a microporous alumina where the volume of pores with diameters less than 80 Å constitutes more than 95% of the total pore volume, a precursor of a macroporous alumina in which the volume of the pores with diameters between 60 and 600 Å constitutes more than 70% of the total pore volume, and a zeolite, forming the mixture according to the conventional method of forming the hydrotreating catalyst, and then drying and calcining the reactant to form the carrier.
Vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og forløperen av det makroporøse aluminaet velges slik at vektforholdet mellom det mikroporøse aluminaet og det makroporøse aluminaet i bæreren av den oppnådde katalysatoren er 75:25-50:50, og mengdene av forløperen av det mikroporøse aluminaet, forløperen av det makro-porøse aluminaet og zeolitten velges slik at vektforholdet mellom komposittaluminaet og zeolitten er 80:20-50:50, fortrinnsvis 80:20-60:40. The weight ratio between the microporous alumina and the precursor of the macroporous alumina is selected so that the weight ratio between the microporous alumina and the macroporous alumina in the carrier of the obtained catalyst is 75:25-50:50, and the amounts of the precursor of the microporous alumina, the precursor of the the macro-porous alumina and the zeolite are chosen so that the weight ratio between the composite alumina and the zeolite is 80:20-50:50, preferably 80:20-60:40.
Forløperen av det mikroporøse aluminaet er én eller flere av forskjellige aluminahydrater som kan produsere det mikroporøse aluminaet etter kalsinering, fortrinnsvis aluminahydratet inneholdende mer enn 60 vekt% bømitt, som kan produseres ved natriummetaaluminat-karbondioksidprosessen. Forløperen av det makroporøse aluminaet er én eller flere av forskjellige aluminahydrater som kan produsere det mikroporøse aluminaet etter kalsinering, fortrinnsvis aluminahydratet inneholdende mer enn 50 vekt% bømitt, som kan produseres ved natriummetaaluminat-aluminiumsulfatprosessen. De forskjellige aluminahydratene er alle kommersielt tilgjengelige. The precursor of the microporous alumina is one or more of various alumina hydrates that can produce the microporous alumina after calcination, preferably the alumina hydrate containing more than 60% by weight boehmite, which can be produced by the sodium metaaluminate-carbon dioxide process. The precursor of the macroporous alumina is one or more of various alumina hydrates that can produce the microporous alumina after calcination, preferably the alumina hydrate containing more than 50% by weight of boehmite, which can be produced by the sodium metaaluminate-aluminum sulfate process. The various alumina hydrates are all commercially available.
Formingsmetoden kan velges fra eksisterende formingsmetoder slik som ekstrudering, tablettisering og lignende, fortrinnsvis ekstrudering. Under formingsprosedyren ved ekstrudering kan en passende mengde av klebemiddel og/eller ekstrusjonsklebemiddel også innarbeides. Klebemidlet er kjent for fagfolk, slik som forskjellige uorganiske syrer eller organiske syrer, spesielt salpetersyre, oksalsyre, sitronsyre, osv. Ekstruderingshjelpemidlet er også kjent for fagfolk, slik som forskjellige stivelsessubstanser. The forming method can be chosen from existing forming methods such as extrusion, tableting and the like, preferably extrusion. During the forming procedure by extrusion, a suitable amount of adhesive and/or extrusion adhesive can also be incorporated. The adhesive is known to those skilled in the art, such as various inorganic acids or organic acids, especially nitric acid, oxalic acid, citric acid, etc. The extrusion aid is also known to those skilled in the art, such as various starch substances.
Tørke- og kalsineringsbetingelsene er de som er konvensjonelle på området. For eksempel kan tørketemperaturen være fra omgivelsestemperatur til 200°C, fortrinnsvis 100-150°C. Kalsineringstemperaturen kan være 350-650°C, fortrinnsvis 400-600°C, og kalsineringstiden kan være 2-6 h, fortrinnsvis 3-5 h. 2. Impregnering med molybden og/eller wolfram og nikkel og/eller kobolt: impregnering av bæreren oppnådd i trinn 1 med en løsning av en nikkelforbindelse og/eller en koboltforbindelse og en molybdenforbindelse og/eller en wolfram-forbindelse i ett trinn eller flere trinn, og tørking og kalsinering. The drying and calcination conditions are those conventional in the area. For example, the drying temperature can be from ambient temperature to 200°C, preferably 100-150°C. The calcination temperature can be 350-650°C, preferably 400-600°C, and the calcination time can be 2-6 h, preferably 3-5 h. 2. Impregnation with molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt: impregnation of the carrier obtained in step 1 with a solution of a nickel compound and/or a cobalt compound and a molybdenum compound and/or a tungsten compound in one step or several steps, and drying and calcination.
Forbindelsene av nikkel, kobolt, molybden og wolfram refererer hver til de vannløselige forbindelsene slik som nikkelnitrat, nikkelacetat, koboltacetat, ammoniummolybdat, ammoniummetawolframat, ammoniumwolframat, etylammoniummetawolframat, nikkelmetawolframat, osv. The compounds of nickel, cobalt, molybdenum and tungsten each refer to the water-soluble compounds such as nickel nitrate, nickel acetate, cobalt acetate, ammonium molybdate, ammonium metatungstate, ammonium tungstate, ethylammonium metatungstate, nickel metatungstate, etc.
Impregneringen kan utføres enten i ett trinn, dvs. bæreren impregneres med en vandig løsning av forbindelsene inneholdende nikkel og/eller kobolt og molybden og/eller wolfram, eller i flere trinn, dvs. bæreren impregneres med en vandig løsning av forbindelsene inneholdende nikkel og/eller kobolt (eller molybden og/eller wolfram), eventuelt tørket og kalsinert, og impregneres deretter med en vandig løsning av forbindelsene inneholdende molybden og/eller wolfram (eller nikkel og/eller kobolt). The impregnation can be carried out either in one step, i.e. the carrier is impregnated with an aqueous solution of the compounds containing nickel and/or cobalt and molybdenum and/or tungsten, or in several stages, i.e. the carrier is impregnated with an aqueous solution of the compounds containing nickel and/or or cobalt (or molybdenum and/or tungsten), optionally dried and calcined, and then impregnated with an aqueous solution of the compounds containing molybdenum and/or tungsten (or nickel and/or cobalt).
Tørke- og kalsineringsbetingelsene er de som er konvensjonelle på området. Tørketemperaturen er fra omgivelsestemperatur til 200°C, kalsineringstemperaturen kan være 400-550°C, fortrinnsvis 450-500°C, og kalsineringstiden er 2-6 h, fortrinnsvis 3-4 h. The drying and calcination conditions are those conventional in the area. The drying temperature is from ambient temperature to 200°C, the calcination temperature can be 400-550°C, preferably 450-500°C, and the calcination time is 2-6 h, preferably 3-4 h.
Katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen er spesielt egnet for hydrogenbehandlingen av dieselolje. The catalyst according to the present invention is particularly suitable for the hydrogen treatment of diesel oil.
De følgende eksemplene vil ytterligere illustrere den foreliggende oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the present invention.
Eksempler 1-6 Examples 1-6
Fremstilling av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Preparation of the catalyst according to the present invention.
1. Fremstilling av katalysatorbæreren 1. Preparation of the catalyst carrier
En forløper av det mikroporøse aluminaet (det første aluminahydratet inneholdende A precursor of the microporous alumina (the first alumina hydrate containing
80 vekt% bømitt og 5 vekt% bayeritt med et varemerke av Dry pseudo-bømitt tilgjengelig fra Shandong Aluminium Plant, ble kalsinert ved 550°C i 4 h for å danne mikroporøst alumina A, og dens spesifikke overflateareal og porefordeling er vist i tabell 1), en forløper av det makroporøse aluminaet (det andre aluminahydratet inneholdende 68 vekt% bømitt og 5 vekt% bayeritt med et varemerke av Changling Dry Cement Power tilgjengelig fra katalysatoranlegget til oljeraffineriet i Changling, ble kalsinert ved 550°C i 4 h for å danne makroporøst alumina B, og dens spesifikke overflateareal og porefordeling er vist i tabell 1), og en Y-zeolitt (produsert i katalysatoranlegget til oljeraffineriet i Changling, som har en enhetscellekonstant på 2. 455 nm og et totalt syreinnhold på 0,1 mmol/g som målt ved den tidligere nevnte metoden) ble ensartet blandet ifølge forholdene vist i tabell 2. Deretter ble vann tilsatt og blandingene ble eltet og ekstrudert til tresidede (trilobal) staver med en ytterdiameter på 1,4 mm, som ble tørket ved 120°C og kalsinert ved 600°C i 4 h for å gi katalysatorbærere Z1-Z4. 80 wt% boehmite and 5 wt% bayerite with a trademark of Dry pseudo-boehmite available from Shandong Aluminum Plant were calcined at 550°C for 4 h to form microporous alumina A, and its specific surface area and pore distribution are shown in Table 1 ), a precursor of the macroporous alumina (the second alumina hydrate containing 68 wt% boehmite and 5 wt% bayerite with a trademark of Changling Dry Cement Power available from the catalyst plant of the oil refinery in Changling, was calcined at 550°C for 4 h to form macroporous alumina B, and its specific surface area and pore distribution are shown in Table 1), and a Y-zeolite (produced in the catalyst plant of the oil refinery in Changling, which has a unit cell constant of 2,455 nm and a total acid content of 0.1 mmol/ g as measured by the aforementioned method) were uniformly mixed according to the conditions shown in Table 2. Then water was added and the mixtures were kneaded and extruded into three-sided (trilobal) rods with an outer di ameter of 1.4 mm, which was dried at 120°C and calcined at 600°C for 4 h to give catalyst supports Z1-Z4.
2. Impregnering av metallkomponentene 2. Impregnation of the metal components
Katalysatorbærere Z1-Z4 ble henholdsvis veid ifølge mengdene vist i tabell 3. Nikkelcitratheksahydrat med en renhet på 98 % og en løsning av ammoniummetawolframat inneholdende 1024,5 g/l wolframoksid ble blandet, og blandingen ble fortynnet med vann for å gi en blandet løsning av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat hvor mengdene av nikkelnitratheksahydrat (forkortet som nikkelnitrat i tabellen) har en renhet på 98 %, og løsningen av ammoniummetawolframat inneholdende 1024,5 g/l wolframoksid (forkortet som løsning av ammoniummetawolframat i tabellen) og vann er vist i tabell 3. Katalysatorbærere Z1-Z4 ble impregnert med den oppnådde blandede, vandige løsningen av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat, tørket ved 120°C, og kalsinert ifølge betingelsene vist i tabell 3 for å gi katalysatorer C1-C6 ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i katalysatorer C1-C6 er vist i tabell 4. Innholdende av nikkel i katalysatorene ble utledet ved beregning. Catalyst supports Z1-Z4 were respectively weighed according to the amounts shown in Table 3. Nickel citrate hexahydrate with a purity of 98% and a solution of ammonium metatungstate containing 1024.5 g/l of tungsten oxide were mixed, and the mixture was diluted with water to give a mixed solution of nickel nitrate and ammonium metatungstate where the amounts of nickel nitrate hexahydrate (abbreviated as nickel nitrate in the table) have a purity of 98%, and the solution of ammonium metatungstate containing 1024.5 g/l tungsten oxide (abbreviated as solution of ammonium metatungstate in the table) and water is shown in table 3. Catalyst supports Z1-Z4 were impregnated with the obtained mixed aqueous solution of nickel nitrate and ammonium metatungstate, dried at 120°C, and calcined according to the conditions shown in Table 3 to give catalysts C1-C6 according to the present invention. The contents of nickel oxide and tungsten oxide in catalysts C1-C6 are shown in table 4. The content of nickel in the catalysts was derived by calculation.
Sammenligningseksempel 1 Comparative example 1
Fremstilling av referansekatalysatoren Preparation of the reference catalyst
En aluminakatalysatorbærer ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 1, unntatt at Y-zeolitten ikke ble tilsatt. 200 g av den oppnådde bæreren ble impregnert med 150 ml av en 15 vekt% ammoniumfluoridløsning, tørket ved 120°C, kalsinert ved 420°C i 2 h for å gi en aluminabærer inneholdende 5 vekt% fluor. Den fluor-inneholdende alUminabæreren ble impregnert med den blandede, vandige løsningen av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat ifølge mengdene av bæreren og den blandede løsningen i eksempel 1, og tørket og kalsinert under de samme betingelsene for å gi referansekatalysator Bi. Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i referansekatalysator Bi er vist i tabell 4. An alumina catalyst support was prepared according to the procedure of Example 1, except that the Y-zeolite was not added. 200 g of the obtained support was impregnated with 150 ml of a 15% by weight ammonium fluoride solution, dried at 120°C, calcined at 420°C for 2 h to give an alumina support containing 5% by weight of fluorine. The fluorine-containing alumina support was impregnated with the mixed aqueous solution of nickel nitrate and ammonium metatungstate according to the amounts of the support and the mixed solution in Example 1, and dried and calcined under the same conditions to give reference catalyst Bi. The contents of nickel oxide and tungsten oxide in reference catalyst Bi are shown in table 4.
Sammenligningseksempler 2-3 Comparative examples 2-3
Fremstilling av referansekatalysatoren Preparation of the reference catalyst
Katalysatorene ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 1, unntatt at blandingen av det første aluminahydratet og det andre aluminahydratet var erstattet av henholdsvis det første aluminahydratet og det andre aluminahydratet. Zeolitten var en Y-zeolitt med totalt syreinnhold på 0,011 mmol/g (tilgjengelig fra katalysatoranlegget i Changling) for å gi referansekatalysatorer B2 og B3. The catalysts were prepared according to the procedure in example 1, except that the mixture of the first alumina hydrate and the second alumina hydrate was replaced by the first alumina hydrate and the second alumina hydrate, respectively. The zeolite was a Y-zeolite with a total acid content of 0.011 mmol/g (available from the catalyst plant in Changling) to give reference catalysts B2 and B3.
Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i referansekatalysatorer B2 og B3 er vist i tabell 4. The contents of nickel oxide and tungsten oxide in reference catalysts B2 and B3 are shown in table 4.
Sammenligningseksempel 4 Comparative example 4
Fremstilling av referansekatalysatoren Preparation of the reference catalyst
95 g av et aluminahydrat fremstilt ved hydrolysen av aluminiumalkoksid (med et varemerke av SB, tilgjengelig fra Conden Company, Tyskland), 12 g av amorft silika-alumina og 75 g av en Y-zeolitt (produsert i katalysatoranlegget i Changling) med totalt syreinnhold på 0,55 mmol/g ble blandet. Vann ble tilsatt for på ensartet måte å blande blandingen, og blandingen ble ekstrudert til tresidede (trilobal) staver med en ytterdiameter på 1,4 mm, som ble tørket ved 120°C, kalsinert ved 600°C i 4 h for å gi katalysatorbæreren. 95 g of an alumina hydrate prepared by the hydrolysis of aluminum alkoxide (with a trademark of SB, available from the Conden Company, Germany), 12 g of amorphous silica-alumina and 75 g of a Y-zeolite (produced in the Changling catalyst plant) with a total acid content of 0.55 mmol/g was mixed. Water was added to uniformly mix the mixture, and the mixture was extruded into three-sided (trilobal) rods with an outer diameter of 1.4 mm, which were dried at 120°C, calcined at 600°C for 4 h to give the catalyst support .
Den oppnådde katalysatorbæreren ble impregnert med den blandede løsningen av nikkelnitrat og ammoniummetawolframat i henhold til mengdene av forskjellige substanser i eksempel 1, og tørket og kalsinert under de samme betingelsene for å gi referansekatalysator B4. Innholdende av nikkeloksid og wolframoksid i B4 er vist i tabell 4. The obtained catalyst support was impregnated with the mixed solution of nickel nitrate and ammonium metatungstate according to the amounts of various substances in Example 1, and dried and calcined under the same conditions to give reference catalyst B4. The content of nickel oxide and tungsten oxide in B4 is shown in table 4.
Sammenligningseksempler 5-6 Comparative examples 5-6
Fremstilling av referansekatalysatorene Preparation of the reference catalysts
Katalysatorene ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 1, unntatt at blandingen av det første aluminahydratet og det andre aluminahydratet var erstattet henholdsvis av aluminiumhydratet i sammenligningseksempel 4 (med et varemerke av SB, tilgjengelig fra Conden Company, Tyskland), og Y-zeolitten i eksempel 1 var erstattet henholdsvis av Y-zeolitten med totalt syreinnhold på 0,011 mmol/g i sammenligningseksempler 2-3 og Y-zeolitten med et totalt syreinnhold på 0,55 mmol/g i sammenligningseksempel 4 for å gi referansekatalysatorer B5 og B6. Innholdene av nikkeloksid og wolframoksid i referansekatalysatorer B5 og B6 er vist i tabell 4. The catalysts were prepared according to the procedure of Example 1, except that the mixture of the first alumina hydrate and the second alumina hydrate were replaced respectively by the aluminum hydrate of Comparative Example 4 (with a trademark of SB, available from Conden Company, Germany), and the Y-zeolite of Example 1 was replaced respectively by the Y-zeolite with a total acid content of 0.011 mmol/g in comparative examples 2-3 and the Y-zeolite with a total acid content of 0.55 mmol/g in comparative example 4 to give reference catalysts B5 and B6. The contents of nickel oxide and tungsten oxide in reference catalysts B5 and B6 are shown in table 4.
Eksempler 7-12 Examples 7-12
De følgende eksemplene illustrerer ytelsen av katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen. The following examples illustrate the performance of the catalysts of the present invention.
Den katalytiske ytelsen av katalysatorer C1-C6 ifølge den foreliggende oppfinnelsen ble evaluert i et stasjonært sjikt mini-reaktor med en katalytisk-krakket dieselolje med en tetthet på 0,8963 g/cm<3>, et svovelinnhold på 4900 ppm, og et nitrogeninnhold på 707 ppm som et råstoff. Tilførselen av katalysatoren var 10 ml og reaksjonsbetingelsene var temperatur på 360°C, hydrogenpartialtrykk på 3,2 MPa, væskeromshastighet (LHSV) på 2,0 h"<1>, og volumforhold mellom hydrogen og olje på 350. Reduksjonen av dieseloljens tetthet ble anvendt for å karakterisere variasjonen av cetantallet og resultatene er vist i tabell 5. The catalytic performance of catalysts C1-C6 according to the present invention was evaluated in a fixed-bed mini-reactor with a catalytically cracked diesel oil with a density of 0.8963 g/cm<3>, a sulfur content of 4900 ppm, and a nitrogen content of 707 ppm as a raw material. The supply of the catalyst was 10 ml and the reaction conditions were temperature of 360°C, hydrogen partial pressure of 3.2 MPa, liquid space velocity (LHSV) of 2.0 h"<1>, and volume ratio between hydrogen and oil of 350. The reduction of the density of the diesel oil was used to characterize the variation of the cetane number and the results are shown in table 5.
Sammenligningseksempler 7-12 Comparative examples 7-12
De følgende eksemplene illustrerer ytelsen av referansekatalysatorene. The following examples illustrate the performance of the reference catalysts.
Aktiviteten til katalysatoren ble evaluert ifølge metoden i eksempel 7, unntatt at katalysator Ci ble erstattet av henholdsvis referansekatalysatorer B1-B6. Resultatene er vist i tabell 5. The activity of the catalyst was evaluated according to the method in example 7, except that catalyst Ci was replaced by reference catalysts B1-B6, respectively. The results are shown in table 5.
Resultatene i tabell 5 viser at sammenlignet med katalysatorene som anvender aluminaet og zeolitten som er forskjellig fra de i den foreliggende oppfinnelsen, har katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare høyere aktivitet med hensyn på avsvovling og denitrogenering, men øker også reduksjonsomfanget av dieseloljens tetthet, dvs. øker i stor grad dens cetantall. Skjønt katalysatoren som er beskrevet i CN 1169336A, som ikke inneholder noe zeolitt, har avsvovlings-aktiviteten og denitrogeneringsaktiviteten som er sammenlignbar med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen, er reduksjonsomfanget av dieseloljens tetthet mye mindre. Dette viser at katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare har høyere avsvovlingsaktivitet og denitrogeneringsaktivitet, men har også høyere dearomatiseringsaktivitet. The results in Table 5 show that compared to the catalysts using the alumina and zeolite which are different from those in the present invention, the catalysts according to the present invention not only have higher activity with respect to desulphurisation and denitrogenation, but also increase the reduction extent of the density of the diesel oil, i.e. .greatly increases its cetane number. Although the catalyst described in CN 1169336A, which does not contain any zeolite, has the desulfurization activity and the denitrogenation activity comparable to the catalysts of the present invention, the reduction extent of the diesel oil density is much less. This shows that the catalysts according to the present invention not only have higher desulfurization activity and denitrogenation activity, but also have higher dearomatization activity.
Eksempel 13 Example 13
Det foreliggende eksemplet illustrerer ytelsen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen. The present example illustrates the performance of the catalyst of the present invention.
Den katalytiske ytelsen av katalysatoren Ci ifølge den foreliggende oppfinnelsen ble evaluert i en 250 ml mellomstasjonær sjiktreaktor med en katalytisk-krakket dieselolje som har en tetthet på 0,9258 g/cm<3>, et svovelinnhold på 2700 ppm, et nitrogeninnhold på 1373 ppm, og et cetantall på 27,3 som et råstoff. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell 6. The catalytic performance of the catalyst Ci of the present invention was evaluated in a 250 ml intermediate stationary bed reactor with a catalytic cracked diesel oil having a density of 0.9258 g/cm<3>, a sulfur content of 2700 ppm, a nitrogen content of 1373 ppm , and a cetane number of 27.3 as a raw material. The reaction conditions and results are shown in Table 6.
Sammenligningseksempel 9 Comparative example 9
Det foreliggende sammenligningseksemplet illustrerer den katalytiske ytelsen av referansekatalysatoren. The present comparative example illustrates the catalytic performance of the reference catalyst.
Katalysatoren ble evaluert ifølge metoden i eksempel 13, unntatt at katalysator Ci var erstattet av referansekatalysatoren B4. Reaksjonsbetingelsene og resultatene er vist i tabell 6. The catalyst was evaluated according to the method in Example 13, except that catalyst Ci was replaced by the reference catalyst B4. The reaction conditions and results are shown in Table 6.
Resultatene i tabell 6 viser på samme måte at når katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes for å hydrogenbehandle dieseloljen, er avsvovlingsraten, denitrogeneringsraten, produktets cetantall, reaksjonsomfanget av dieseloljens tetthet betydelig høyere enn ved anvendelse av referansekatalysatoren. Lignende resultater oppnås også når de andre referansekatalysatorene anvendes. Dette resultatet beviser igjen at katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke bare har høyere avsvovlingsaktivitet og denitrogeneringsaktivitet men også høyere dearomatiseringsaktivitet. The results in table 6 show in the same way that when the catalyst according to the present invention is used to hydrogenate the diesel oil, the desulphurisation rate, the denitrogenation rate, the cetane number of the product, the reaction extent of the density of the diesel oil are significantly higher than when using the reference catalyst. Similar results are also obtained when the other reference catalysts are used. This result again proves that the catalyst according to the present invention not only has higher desulfurization activity and denitrogenation activity but also higher dearomatization activity.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 01123765 CN1205315C (en) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | Catalyst for hydrogenation treatment of diesel oil and its preparation method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20023626D0 NO20023626D0 (en) | 2002-07-30 |
| NO20023626L NO20023626L (en) | 2003-02-03 |
| NO327439B1 true NO327439B1 (en) | 2009-06-29 |
Family
ID=4665276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20023626A NO327439B1 (en) | 2001-07-31 | 2002-07-30 | Catalyst for hydrogen treatment of diesel oil and process for producing the catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1205315C (en) |
| NO (1) | NO327439B1 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006111093A1 (en) | 2005-04-21 | 2006-10-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | A hydrogenation catalyst and its application |
| CN100425676C (en) * | 2005-04-29 | 2008-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation cracking catalyst composition |
| US8883669B2 (en) | 2005-04-29 | 2014-11-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrocracking catalyst, a process for producing the same, and the use of the same |
| CN100448952C (en) * | 2005-04-29 | 2009-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation cracking catalyst composition containing zeolite |
| CN1986747B (en) * | 2005-12-23 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Diesel oil fraction hydrogenating modification process |
| CN101144033B (en) * | 2006-09-14 | 2011-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrocracking catalyst and preparation thereof |
| CN101439288B (en) * | 2007-11-19 | 2010-11-10 | 中国石油天然气集团公司 | Combined aluminum oxide-based selective hydrodesulfurization catalyst and preparation method thereof |
| CN101463272B (en) * | 2007-12-20 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for generating diesel by hydrotreating biological oil |
| CN101757931B (en) * | 2008-12-25 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation catalyst, preparation method thereof and hydrocracking method |
| CN101864326B (en) * | 2009-04-15 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation deacidfieation method of acid-containing crude oil |
| US8932457B2 (en) | 2009-10-22 | 2015-01-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic conversion method for increasing cetane number barrel of diesel |
| CN102851067B (en) * | 2011-06-30 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation method for production of ultralow-sulfur clean diesel oil |
| CN103157487A (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrogenation catalyst with silicon oxide as carrier and preparation and application thereof |
| CN103372465B (en) * | 2012-04-13 | 2015-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of method of diesel oil hydrofining catalyst carrier calcination activation |
| CN103122260B (en) * | 2013-01-29 | 2015-06-03 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | Hydrofining technique of mixture of heavy benzene and absorber oil |
| TWI630269B (en) | 2014-02-20 | 2018-07-21 | 中國石油化工科技開發有限公司 | Hydrocracking catalyst and use thereof |
| WO2015167911A1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-05 | Shell Oil Company | A catalyst and its use for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock |
-
2001
- 2001-07-31 CN CN 01123765 patent/CN1205315C/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-07-30 NO NO20023626A patent/NO327439B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20023626L (en) | 2003-02-03 |
| NO20023626D0 (en) | 2002-07-30 |
| CN1205315C (en) | 2005-06-08 |
| CN1400284A (en) | 2003-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327439B1 (en) | Catalyst for hydrogen treatment of diesel oil and process for producing the catalyst | |
| KR101281134B1 (en) | A hydrogenation catalyst and its application | |
| CN100448952C (en) | Hydrogenation cracking catalyst composition containing zeolite | |
| US7968069B2 (en) | Catalyst, its preparation and use for hydrodesulfurization of residua and heavy crudes | |
| CN100560693C (en) | Hydrotreating catalyst for bad heavy distillate and preparation method thereof | |
| KR20080011369A (en) | A catalyst for hydrocracking process, the preparing method and the use thereof | |
| US10252255B2 (en) | Method for preparing noble metal hydrogenation catalyst, noble metal hydrogenation catalyst and use thereof | |
| CN1259393C (en) | Hydroprocessing catalyst and its prepn process | |
| CN108786869B (en) | Diesel oil deep hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof | |
| CN1243081C (en) | Hydrotreating catalyst and preparing method thereof | |
| CN105709802B (en) | A kind of high metal dispersion degree hydrocracking catalyst and preparation method thereof | |
| CN104646073B (en) | A kind of catalyst carrier for hydrgenating | |
| CN114471719B (en) | Hydrofining catalyst based on modified aluminum-based MOFs material and preparation method thereof | |
| CN1765492A (en) | Alumina supporter containing modified gamma zeolite and its preparation method | |
| JPH11319567A (en) | Hydrodesulfurization catalyst | |
| JPH03273092A (en) | Catalyst for hydrogenation of residual oil | |
| CN1283756C (en) | Catalyst for deep hydrogenation of distillate and its preparing method | |
| CN109097096B (en) | Method for pre-hydrogenation of catalytic cracking gasoline | |
| CN110721738B (en) | Hydrofining catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN100389178C (en) | Fluorine-containing hydrogenation catalyst and method for preparing the same | |
| CN114433206B (en) | Catalyst carrier, hydrogenation catalyst and heavy distillate oil hydrogenation modification method | |
| JP2986838B2 (en) | Hydrotreatment of residual oil | |
| CN112742460B (en) | Hydrocracking catalyst, and preparation method and application thereof | |
| CN117181288A (en) | Hydrocracking catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN112742457B (en) | Hydrocracking catalyst, and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |