CN101463272B - 一种生物油加氢处理生成柴油的方法 - Google Patents

Abstract

一种生物油加氢处理生产柴油的方法，包括在氢气存在和加氢处理反应条件下，将含有生物油的原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂含有效量的裂化活性组分、有效量的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容＞0.6～1.2ml/g的大孔容氧化铝、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和一种孔容0.2～＜0.48ml/g的小孔容氧化铝复合而成，以所述基质为基准并以重量百分比计，所述基质中小孔氧化铝含量为10～60％，中孔氧化铝含量为5～60％，大孔氧化铝含量为15～60％。与现有方法相比，本发明提供的方法适合用于生物油加氢转化。

Description

一种生物油加氢处理生成柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种由生物油生成柴油的方法，更具体地说涉及一种生物油加氢处理生成柴油的方法。

背景技术

能源紧张已经是全球面临的关键性难题，解决能源危机直接关系到全球经济的可持续发展。由于生物能源具有可再生性，绿色性，近年来特别受到重视，被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一。目前，各国都在大力发展生物能源，包括生物柴油技术和生物石油技术。中国在十一五计划中也将着重加强生物能源的研究与开发。相信，生物能源随着全球化地投入，将得到长足发展。生物油化学成分复杂，这给生物油的应用带来很大的不便，因此必须对其进行改性精制，提高生物油的品质，目前改性精制的方法主要是催化加氢、催化裂解、添加溶剂、乳化及催化酯化。其中，由于加氢法具有操作简单、可直接生产出满足要求的产品，受到国内外的广泛重视。

US 4992605公开了一种用植物油制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括(a)在加氢处理催化剂存在下，在温度为350-450℃、氢分压为4-15兆帕、液时空速为0.5-5.0小时^-1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为主要由C₁₅-C₁₈直链烷烃组成的混合物；(b)分离所得的混合物；以及(C)从混合物中分离出柴油沸点范围的馏份，作为柴油添加组分。所述植物油为菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油以及所有油中的脂肪酸部分，所述加氢处理催化剂为商业化的加氢处理催化剂，如CoMo、NiMo催化剂。

US20060186020公开了一种生物质油的加氢处理方法，其中包括1-75％植物油与矿物油一起进行加氢处理，处理条件为320-400℃，压力4.0-10MPa，液时空速0.5-2.0，采用了一种含CoMo、NiMo的加氢处理催化剂。

现有方法中，由植物油通过加氢处理方法生产柴油所采用的催化剂，通常为石油加工中常用的加氢处理催化剂。尽管这些加氢处理催化剂在一定程度上可满足要求，但活性偏低，使这类反应通常须在较低的空速或较高的反应温度下进行，对提高加氢处理装置的处理能力或保证反应装置的稳定运行不利。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的缺点，提供一种采用高活性催化剂的植物油加氢处理生成柴油的方法。

本发明提供一种生物油加氢处理生产柴油的方法，包括在氢气存在和加氢处理反应条件下，将含有生物油的原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂含有有效量的裂化活性组分、有效量的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容＞0.6～1.2ml/g的大孔容氧化铝、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和一种孔容0.2～＜0.48ml/g的小孔容氧化铝复合而成，以所述基质为基准并以重量百分比计，所述基质中小孔氧化铝含量为10～60％，中孔氧化铝含量为5～60％，大孔氧化铝含量为15～60％。

与现有方法相比，本发明提供的方法由于采用了活性更高的催化剂，当转化率相同时，本发明提高方法可在较低的加氢处理反应温度下进行，当反应温度相同时，本发明提供方法可以在较高的空速下进行。例如，采用常规加氢精制催化剂RS-1加工一种大豆色拉油，在空速5h^-1，压力5MPa，温度400℃反应条件下，转化率仅为73％；而采用本发明方法，在空速3h^-1，压力5MPa，温度350℃反应条件下，转化率可达86％；而当空速将至3h^-1时，本发明方法的转化率可达97％。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂中的氧化铝选自可满足本发明要求的任意γ、η、θ、δ和χ中的氧化铝，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的氧化铝，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的γ-氧化铝。它们可以是市售的商品，也可以由任意一种现有方法制备。以催化剂为基准，所述催化剂中基质的含量优选为15～80重量％，进一步优选为20～70重量％。

所述基质的孔容采用石油和石油产品实验方法国家标准GB/T 5819-19958方法测定。

所述裂化活性组分选自常作为加氢裂化催化剂的裂化活性组分的氧化硅-氧化铝、分子筛中的一种或几种。其中，常用于加氢裂化活性组分的分子筛，如可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。进一步优选具有八面沸石结构的沸石、具有Beta沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石中的一种或几种。所述具有八面沸石结构的沸石优选为Y型沸石，进一步优选其中的为HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种。以催化剂为基准，所述催化剂中裂化活性组分的含量优选为5～60重量％，进一步优选为5～50重量％。

所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂中选自第VIB族金属组分的含量优选为5～50重量％，进一步优选为10～40重量％，选自第VIII族金属组分的含量优选为1～15重量％，进一步优选为2～9重量％。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂中还可以含有任何不影响本发明提供的催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入氟、磷、硼等组分中的一种或几种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量不超过10重量％，优选不超过5重量％。

按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂中还可以含有一种或几种对提高催化剂活性具有促进作用的选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2一环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10，优选为0.05-8。

按照本发明提供的方法，其中，所述的催化剂的制备方法包括，将有效量的裂化活性组分与基质和/或所述基质的前身物混合、成型并焙烧制备载体，之后在所述载体中引入有效量的加氢活性金属组分，其中所述的基质和/或所述基质的前身物为一种孔容＞0.6～1.2ml/g的大孔容氧化铝和/或该大孔容氧化铝前身物、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和/或该中孔容氧化铝前身物和一种孔容0.2～＜0.48ml/g的小孔容氧化铝和/或该小孔容氧化铝前身物的混合物，以所述基质为基准并以重量百分比计，其中小孔氧化铝含量为10～60％，中孔氧化铝含量为5～60％，大孔氧化铝含量为15～60％。

所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650℃；优选为400-600℃，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时。

所述引入加氢活性金属组分的方法，可以是将含加氢活性金属化合物配制成溶液后与所述的载体接触，如通过浸渍的方法。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含加氢活性金属化合物的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，制备指定加氢金属及有机添加物含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。所述浸渍之后优选包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述干燥和焙烧的条件为制备催化剂惯用的条件，如干燥温度为80-350℃，优选为100-300℃，干燥时间为1-24小时，优选为2-12小时，焙烧温度为350-550℃优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分。所述含加氢活性金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的水溶性盐中的一种或几种。

当所述催化剂中还含有选自选自氟、磷和硼中的一种或几种的助剂组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与所述分子筛与所述基质混合、成型并焙烧的方法引入；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属组分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，其中所述的焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法，可以是将所述有机物与含其它组分的化合物，如含加氢活性金属化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体并干燥；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体并干燥。当单独引入有机物时，优选首先引入其他组分，如首先引入加氢活性金属组分，之后再引入有机物。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10，优选为0.05-8。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。

按照本领域中的常规方法，所述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

按照本发明提供方法，其中，所述加氢处理反应条件为石油加工过程中惯常的加氢处理反应条件。优选的加氢处理反应条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时^-1，优选0.2-5小时^-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。

本发明提供的方法适用于加工处理生物油以生成柴油，所述生物油为植物油和动物油脂中的一种和几种。例如，可以是葵花子油、菜籽油、大豆油、棕榈油、动物脂肪中的一种或几种。

下面将通过实例说明本发明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实例1-3描述适用于本发明方法的催化剂的载体及制备方法。

实例1

取250g Y型分子筛(长岭催化剂厂生产，晶胞常数24.58，氧化钠含量0.1％，商品名LAY，干基75％)同227克SD粉(山东铝厂生产，孔容0.38ml/g，干基66％)，313克CL粉(长岭催化剂厂生产，孔容0.91ml/g，干基72％)，268克SB(Sasol公司生产，商品名SB，孔容0.53ml/g，干基70％)粉，30克田菁粉、750ml含分析纯硝酸20ml的水溶液混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧3小时，得载体CS-1，催化剂载体组成及载体压碎强度、孔容见表1。

实例2

取250g Y型分子筛(同实例1)同35克SD粉(同实例1)，64克CL粉(同实例1)，229克SB粉(同实例1)，30克田菁粉、750ml含分析纯硝酸20ml的水溶液混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧3小时，得载体CS-2，催化剂载体组成及载体压碎强度、孔容见表1。

实例3

取250g硅铝粉(Sasol生产含氧化硅40％的硅铝粉，商品名称Sira-40，干基80％)同1091克SD粉(同实例1)，1250克CL粉(同实例1)，257克SB粉(同实例1)，1800ml含分析纯硝酸55ml的水溶液混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，450℃温度下焙烧6小时，得载体CS-3，催化剂载体组成及载体压碎强度、孔容见表1。

对比例1

说明不适用于本发明方法的催化剂载体及制备方法。

取250g Y型分子筛(同实例1)同568克水合氧化铝粉(同实例1)、260克水合氧化铝粉(同实例2)混合，之后挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条于120℃烘干4小时，550℃温度下焙烧3小时，得载体RSC-1，催化剂载体组成及载体压碎强度、孔容见表1。

对比例2

说明不适用于本发明方法的催化剂载体及制备方法。

取250g Y型分子筛(同对比例1)同426克SD粉(同对比例1)、391克CL粉(同对比例1)、30克田菁粉、750ml含分析纯硝酸20ml的水溶液混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃温度下焙烧3小时，得载体RSC-2，催化剂载体组成及载体压碎强度、孔容见表1。

表1

表1给出的结果可以说明，适用于本发明方法的载体具有更高的压碎强度。

实例4-8说明适用于本发明方法的催化剂及其制备方法。

实例4

取100g CS-1载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)44克、硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化镍含量为25.4重量％)25克的80毫升水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C-1，其组成见表2。

实例5

制备催化剂所用载体、偏钨酸铵、硝酸镍及用量同实例4，所不同的是在浸渍加氢活性金属时，在浸渍溶液中添加5克柠檬酸，催化剂于150℃处理16小时，得到催化剂C-2。其中柠檬酸与第VIII族金属组分的摩尔比为0.26，以480℃焙烧4小时样品计，催化剂C-2的组成见表2。

实例6

取100g CS-2载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)22克、硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化镍含量为25.4重量％)10克的80ml水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，480℃焙烧4小时，得中间物C-3a，再用含乙二胺12.3克的70毫升水溶液浸渍，60℃真空干燥，得催化剂C-3。其中乙二胺和第VIII族金属组分的摩尔比为6.0，以480℃焙烧3小时计，该催化剂组成见表2。

实例7

取100g实例6所得的C-3a，硝酸钴(北京益利精细化学品有限公司产品，氧化钴含量为24.5重量％)30克的70毫升水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，500℃焙烧1小时得催化剂C-4，催化剂组成见表2。

实例8

取100g实例6所得的C-3a，再用含七钼酸铵(天津四方化工有限公司，氧化钼含量为89重量％)22克的70毫升含氨10克的水溶液浸渍，于120℃干燥4小时，400℃焙烧6小时得催化剂C-4，催化剂组成见表2。

对比例3～4

本对比例描述对比催化剂的制备

同实例1，不同的是分别采用RSC-1、RSC-2代替CS-1，其组成见表2。

表2

实例9～10

本实例说明本发明催化剂的加氢裂化性能。

所用原料油为减压瓦斯油，其物化性质见表3。

催化剂的评价方法：将催化剂C-1、C-2分别破碎成直径2-3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂16g，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料反应，反应温度为380℃，氢分压为6.4兆帕，液时空速(LHSV)0.75小时^-1，氢油比(体积)800。

以生成油中小于350℃组分的重量百分含量占原料油小于350℃组分的重量百分含量的比值定义催化剂的转化率，结果见表4。

对比例5～6

采用实例9相同的方法评价催化剂RC-1和RC-2，评价结果见表4。

表3

表4

由结果可知，加入具有中孔容氧化铝的催化剂C-1活性分别比仅含大孔和小孔容氧化铝的催化剂RC-2、RC-1活性高5.5％和10％，添加有机物后催化剂的活性又提高了3％。

实施例11～12

本实施例说明采用本方法加工生物油的反应效果。催化剂装填、硫化方法同实例9相同。所用原料油为普通市售大豆色拉油。采用实例5所用的催化剂C-2在10ml装置上进行生物油加氢改质试验，加氢改质的反应条件及产品分布结果见表5

对比例7

采用实施例11所述的方法进行生物质油的加氢试验，所不同的是采用常规NiW-氧化铝体系的商品牌号为RS-1的加氢精制催化剂(中石化催化剂公司长岭分公司产品，NiO≮2.0％，WO₃≮19.0)，反应条件及产品分布结果见表5

表5

由表5结果可知，采用常规加氢精制催化剂RS-1加工一种大豆色拉油，在空速5h^-1，压力5MPa，温度400℃反应条件下，转化率仅为73％；而采用本发明方法，在空速3h^-1，压力5MPa，温度350℃反应条件下，转化率可达86％；而当空速降至3h^-1时，本发明方法的转化率可达97％。

Claims (8)

1.一种生物油加氢处理生产柴油的方法，包括在氢气存在和加氢处理反应条件下，将含有生物油的原料油与催化剂接触，其中，所述催化剂含有效量的裂化活性组分、有效量的选自至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的加氢活性金属组分和基质，其中所述的基质由一种孔容大于0.6至小于等于1.2ml/g的大孔容氧化铝、一种孔容为0.48～0.6ml/g的中孔容氧化铝和一种孔容0.2至小于0.48ml/g的小孔容氧化铝复合而成，以所述基质为基准并以重量百分比计，所述基质中小孔容氧化铝含量为10～60％，中孔容氧化铝含量为5～60％，大孔容氧化铝含量为15～60％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化活性组分选自氧化硅-氧化铝、具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛或具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述八面沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物为有机胺，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.05-8。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物油为植物油和动物油脂中的一种和几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应条件包括：温度200-650℃，压力3-24兆帕，液时空速0.1-10小时^-1，氢油体积比100-5000。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应条件包括：温度300-510℃，压力4-15兆帕，液时空速0.2-5小时^-1，氢油体积比200-1000。