KR20010032331A - 디니트릴의 수소화 방법 - Google Patents

디니트릴의 수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032331A
KR20010032331A KR1020007005546A KR20007005546A KR20010032331A KR 20010032331 A KR20010032331 A KR 20010032331A KR 1020007005546 A KR1020007005546 A KR 1020007005546A KR 20007005546 A KR20007005546 A KR 20007005546A KR 20010032331 A KR20010032331 A KR 20010032331A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
liquid
gas
carried out
process according
Prior art date
Application number
KR1020007005546A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100364887B1 (ko
Inventor
보샤뱅썽
르꽁뜨삘리쁘
로쉐뜨다니엘
세베리오넬
Original Assignee
비날리 노엘
로디아 파이퍼 앤드 레진 인터미디에이츠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비날리 노엘, 로디아 파이퍼 앤드 레진 인터미디에이츠 filed Critical 비날리 노엘
Publication of KR20010032331A publication Critical patent/KR20010032331A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100364887B1 publication Critical patent/KR100364887B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

본 발명은 지방족 디니트릴을 적어도 부분적으로 상응하는 아미노니트릴로 수소화하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반응 매질에 비용해된 수소화 촉매의 존재하에, 디니트릴을 적어도 부분적으로 상응하는 아미노니트릴에 연속적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기체-액체 전달이 제한되거나 또는 없는 구역에서 수소화물 및 촉매를 분리하는 연속 수단을 포함하는 장치에서 수행하는 것을 특징으로 하며 상기 분리 및 촉매의 재순환은 30 분이하의 간격으로 수행된다.

Description

디니트릴의 수소화 방법{METHOD FOR HYDROGENATING DINITRILES}
본 발명은 지방족 디니트릴을 적어도 부분적으로 대응하는 아미노니트릴로 수소화 하는 방법에 관한 것이다.
대응하는 디아민으로의 디니트릴의 수소화, 특히 폴리아미드 66 제조시 출발 물질중의 하나인 헥사메틸렌디아민으로의 아디포니트릴의 수소화는 오랫동안 공지되어 온 기술이다.
최근 아미노니트릴로의 지방족 니트릴의 수소화 (때때로 헤미수소화라고도 함), 특히 직접 또는 카프로락탐을 통해 폴리아미드 6 을 초래하는 6-아미노카프로니트릴로의 아디포니트릴의 수소화는 점차적으로 관심의 대상이 되고 있다.
그러므로, 특허 US-A-5,151,543 호에서는 디니트릴에 대하여 적어도 2/1 의 과량의 몰로 있는 용매 (용매는 알콜에 가용성인 무기 염기를 함유하는 탄소수 1 내지 4 의 알콜 또는 액체 암모니아를 함유한다.) 및 라니 촉매의 존재하에 25-150 ℃ 에서 및 대기압 보다 큰 압력에서, 대응하는 아미노니트릴(수득된 아미노니트릴은 주 생성물로서 회수된다.)로의 지방족 디니트릴의 선택적인 수소화 방법을 기술하고 있다.
특허 WO-A-93/16034 호에서는 수소압하에 50 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 촉매로서 크롬, 텅스텐, 코발트, 철 및 라니 니켈로 부터 선택된 저가 전이 금속의 착물, 무기 염기의 존재하에 아디포니트릴의 수소화에 의해 6-아미노카프로니트릴의 제조 방법을 기술하고 있다.
특허 WO-A-96/18603 호는 초기 수소화 매질은 형성될 수 있는 물, 아미노니트릴 및/또는 디아민과 전환되지 않은 디니트릴을 함유하며, 임의의 도핑된 라니 코발트 또는 니켈 과 강 무기 염기를 기재로한 촉매 존재하의 수소화에 의한 아미노니트릴로의 지방족 디니트릴의 헤미수소화를 기술하고 있다.
이들 수소화 방법 모두는 산업 공장에서 연속적으로 수행될 수 있는 것으로존재하며 원하는 아미노니트릴을 유도한다.
그러나, 산업적인 적용에 이러한 특정 문제는 나타나지 않고있다. 그러므로, 출원인에 의해 이 분야에서 수행된 연구 도중, 수소화 촉매, 특히 라니 니켈, 라니 코발트, 담지된 금속, 특히 일반적으로 산화물인 담체에 침착된 니켈, 코발트, 루테늄 및 로듐과 같은 주기율표의 VIII 족 원소의 금속은 수소의 부재하에 및 니트릴 작용기의 존재하에 있을 때 더 빠르게 불활성화 되는 경향이 있다는 것을 알아내었다.
이 문제는 디아민을 초래하는 현재의 산업적 공정에서는 일어나기 힘든 문제이나, 아미노니트릴로의 수소화는 다량의 니트릴 작용기를 반응 매질에 영구히 보유되도록 한다. 이 방법에서,동시에 충분히 활성인 상태로 촉매의 대부분을 유지하거나 재순환시키면서, 전환되지 않은 디니트릴 뿐만 아니라 반응 생성물, 아미노니트릴 및 디아민은 회수될 필요가 있다. 상기 주어진 관찰에서, 이들을 회수하고 추가의 불활성화가 없이 촉매를 재순환 시키거나 유지하기 위해, 형성된 아미노니트릴 및 디아민과 전환되지 않은 디니트릴을 모두 분리할 필요가 있다. 그러므로 이것은 비교적 빠른 분리를 허여하는 조작 상태 및 장치를 포함하며, 이것은 반응 혼합물의 액체 부분 및 촉매의 산업적 이용에 적합하며 상기 촉매의 과도한 불활성화를 초래하지 않도록 상기 분리가 필요하다.
여과 또는 원심분리에 의한 촉매를 함유하는 반응 혼합물 일부의 분리는 구상될 수 있지만, 출원인의 관측에 따라, 수소 부재하 및 니트릴 작용기의 존재하에 조작되는 촉매는 그의 활성을 잃으며; 촉매 수명의 감축은 공정의 비용 효율을 바람직하지 않게 한다. 반면, 수소 압력하 및 그러므로 용해된 수소 존재하의 여과는 촉매의 불활성화를 피하게 한다.
본 발명은 이들 여러가지 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 더 구체적으로, 본 발명은 반응 매질에 용해되지 않은 수소화 촉매의 존재하에 적어도 부분적으로 대응하는 아미노니트릴로의 디니트릴의 수소화에 대한 연속 방법에 있어서, 기체-액체 전이가 제한되거나 없는 구역에서 수소화물(hydrogenate) 및 촉매의 연속 분리를 위한 수단을 포함하는 장치에서 30 분 이하의 시간동안 상기 분리 및 촉매의 재순환을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해 적당한 장치는 우수한 기체/액체 접촉, 접촉후 이들 두상의 빠르고 효과적인 분리, 수소화물과 촉매의 연속 분리 및 촉매의 재순환을 상기 촉매의 불활성화가 가능한 가장 작게되는 시간으로 성취되도록 한다.
상기 장치는 세가지 주요 구획을 포함한다: 반응 구획, 기체-액체 분리 구획 및 상기 촉매의 재순환 및 액체(수소화물) 의 제거 가 있는촉매-액체 분리 구획.
반응 구획은 일반적으로 분지가 수직이거나 수직에 대하여 약간 경사진 하나 이상의 U 형 튜브 (각 U 의 분지중의 하나는 기체/액체/고체 촉매 분산액이 생기도록 하고, 다른것은 적어도 부분적으로 탈기된 액체를 되돌아오게 한다.) 를 포함한다. 또한, 융기된 분지의 하부에 4 개의 입구: 수소 입구, 디니트릴 입구, 조촉매가 있거나 없는 새로운 또는 재생된 촉매를 위한 입구, 재순환 촉매 입구를 포함한다.
기체-액체 분리 구획은 하나 이상의 접평면 입구 (inlet) (반응기의 융기한 분지로 부터 나옴), 하나 이상의 접평면 유출구(exit) (반응기의 하강 분지쪽), 기체 출구(outlet) 및 액체-고체 분리 구획쪽으로 반응 혼합물에 대한 출구를 포함하는 수직 실린더로 구성된다. 기체/액체/고체 촉매 분산액은 탈기된 액체의 유출점 아래의 점에서 들어온다.
액체-고체 분리 구획은 촉매로 부터 수소화물을 분리하고 상기 촉매를 재순환하는 데칸터 및/또는 필터로 구성된다. 수소화물은 데칸터 및/또는 필터에서 분되된 촉매 현탁액이 반응 구획으로 되돌아 오도록 하면서 연속해서 제거된다. 촉매의 일부를 새로운 촉매로 대체하는 것이 필요하다고 생각 될 때 세정을 수행한다.
본 발명의 방법에 적절한 장치는 예를들면 도 1 에 묘사될 수도 있다. 이것은, 튜브 (1)보다 더 큰 직경을 갖는 수직 실린더로 구성된 기체/액체 분리기 (4)에서 접선을 따라 나오는 수평 튜브 (3)에 벤트 튜브 (2)를 통해 연결된 실린더형 수직 튜브 (1)를 포함한다.
분리기 (4)는 기체 또는 증기를 제거하기 위한 파이프워크 (pipework) (5)를 포함한다. 분리기에서 그리고 튜브 (3)의 주입 지점 아래의 지점에서 접선방향으로 시작하는 수평 튜브 (6)은, 튜브 (1)에 엘보 (9)를 거쳐 연결되어 있는 2차 수직 튜브 (8)에, 벤트 튜브 (7)을 거쳐 연결된다. 튜브 (1) 및 (8)과 엘보 (9)는 함께 U 자를 형성한다. 튜부 (1)은, 그의 기저에, 수소 도입용 파이프워크 (10) 및 디니트릴 도입용 파이프워크 (13)을 포함한다. 튜브 (1) 및 (8)은 도 1에 표현된 바처럼 냉각 또는 가열 유체를 순환시켜 주는 자켓 (11) 및 (12)를 포함할 수 있다. 엘보 (9)는 새로운 또는 재생된 촉매용 주입구 (30) 및 재순환된 촉매용 주입구 (21)을 포함한다.
튜브 (1) 및 (8)은 수직 또는 약간 경사져 있을 수 있다 (후자의 경우, 바람직하게는 그들의 축들이 바닥쪽으로 수렴되도록 되어 있음).
엘보 2, 7 및 9의 만곡 반경은 화학 공학의 통상의 법칙에 따라 계산되는데, 전체 회도에서 순환하는 충전 물질 (charge of the mass)의 손실이 가능한한 낮도록 한다. 그들의 만곡 각도는 45° 내지 135° 및 바람직하게는 60° 내지 120°의 범위일 수 있다.
도 1에서, 수소는 파이프워크 (10)을 통해 도입된다. 상기 파이프워크는 임의의 통상적인 분산 장치를 장착할 수 있는데, 그렇지만 벽을 가지며 튜브 (1)의 축에 배열된 단순한 튜브 플러쉬가 충분하다. 상기 파이프워크 (10)은 대기압 또는 더높은 압력에서 도입될 수 있는 수소의 출처원에 연결될 수 있다.
기체 제거용 파이프워크 (5)는 수소화물에서 분리되는 기체를 가공하기 위한 임의의 장치에 연결될 수 있다. 도 1은 (5)로부터 수득된 기체가 콘덴서 (14) 내로 가는 장치를 설명하는데, 여기서 분리기 (4)로 이송된 증기는 수소와 분리된다. 수득된 응축물은 파이프워크 (31)을 거쳐 장치 내로 재순환된다. 그런다음 과도한 수소가 압축기 (16) 내로 플러싱 시스템 (15)를 포함하는 파이프를 거쳐 들어가며, 그런 다음 (14)에서 수소화 도중 소모된 수소 및 플러시되어진 것를 보충하기 위한 양의 수소의 도입 후에 (10)에서 재순환된다. 형성된 탈기된 수소화물을 제거하는 것이 필요한데, 이것은 촉매가 제거되어져 있다. 투명한 수소화물, 즉 실질적으로 어떠한 촉매도 함유하지 않는 것을 제거할 수 있도록 하기 위하여, 데칸터 (18)을 분리기 (4)의 직접 아래에 위치시킨다. 분리기 (4)에서 기체상이 분리되어져 있는 액체/촉매 현탁액은 데칸터 (18)로 들어간다.
데칸터 (18)은 실린더 (19)로 구성되고 원뿔 (9)로 끝난다. 파이프 (21)은 농축된 촉매 매쉬 (mash)를 엘보 (9) 내로 연속적으로 되돌리는 작용을 한다. 촉매가 제거된 수소화물은 투명 수소화물이 연속적으로 제거될 수 있게 해주는 오버스필 (24)를 장착한 포트 (23)에 연결된 파이프 (22)를 거쳐 이탈하며, 전체 장치에서의 수준은 동등한 부피의 디니트릴 용매-촉매 혼합물의 연속적인 도입에 의해 일정하게 유지된다. 튜브 (21) 내의 흐름 속도는 밸브 (25)에 의해 액체/촉매 매쉬가 적절한 농도를 유지하도록 조정된다. 파이프워크 (21)은 소모된 촉매의 플러시용 파이프워크 (32)를 포함하는데, 이것은 영우에 따라 재생될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 명세서에서 사용된 하나의 특정한 경사분리 방법을 묘사한다. 한편으로는 촉매 매쉬 및 수소화물의 과도하게 급속한 이동이 반응기 (18)에서 발생하는 것을 방지하고 다른 한편으로는 수소가 상기 데칸터 내로 침입하는 것을 방지하기 위하여, 두 대역 (기체-액체 분리 섹션 및 액체-고체 분리 섹션) 사이의 분리가 필요하다. 그렇지만, 어떠한 방식으로도 촉매의 침착을 야기해서는 안된다. 이와 같은 결과는 분리기 (4) 및 데칸터 (18) 사이에 격벽 (26)을 설치함으로써 수득되며, 기체-액체 분리기 및 데칸터 사이의 순환은 파이프 (27)로써 보장되는데, 그의 직경은 액체의 속도를 적절하게 (예를들면 0.5 m/초 이하의 값으로) 감소하도록 계산된다. 상기 파이프 (27)은 그의 직경이 파이프 (27)보다 크거나 동일한 튜브 (28)을 거쳐 데칸터 안쪽으로 연장된다. 액체/촉매 매쉬의 도달에 의해 생성되는 교란을 약화시키기 위해서 상향 원뿔 형상의 큰-그물눈 금속 게이지 (29)를 데칸터 (18) 내부에 위치시킬 수 있다.
상기 기술된 장치는 필터를 데칸터에 첨가하거나 또는 전술한 데칸터를 필터로 대체함으로써 변경될 수 있다.
아디포니트릴에서 6-아미노카프로니트릴로의 반수소화 (hemihydrogenation) 방법에서 상기 기술된 장치의 사용은 액체 반응 혼합물 내에서 수소의 우수한 분산을 수득하는 것을 가능하게 해준다. 분산액은 U-형 튜브 전체에 걸쳐 안정하고 균질하다. 상기 진술된 바처럼, 상기 장치는 재순환시킬 촉매로부터 제거되어야할 수소화물을, 전술한 촉매의 임의의 적절한 비활성화 없이, 연속적으로 분리하는 것을 가능하게 해준다. 이것은 데칸터 (18)에서 촉매의 체류시간 및 전술한 촉매의 재순환의 체류 시간이 평균 20 분 또는그 이하, 바람직하게는 15분 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 5분 또는 그 이하의 값으로 제한될 수 있기 때문에 가능하다. 이들 체류 시간은 또한 데칸터를 필터로 대체하거나 필터를 첨가하여 완결된 때에도 관련된다.
상기 지정된 시간 한계 내에서 촉매의 우수한 경사분리를 수득하기 위하여, 촉매/액체 반응 혼합물 중량비에 대응하는 평균 촉매 농도는 5% 이상이 바람직할 것이다. 더낮은 농도에 대해서는, 데칸터 (18)에서의 최대 체류 시간이 관련될 때, 촉매의 일부가 제거될 수소화물과 비말동반되는 경향이 있다.
10% 또는 그 이상의 평균 촉매 농도가 다시 바람직한데, 그 이유는 그것이 촉매의 더빠른 경사분리를 허용하며, 따라서 비소망스런 조건 하에서 전술한 촉매를 더짧은 시간 동안, 예를들면 15분 또는 그 이하동안 허용하기 때문이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 지방족 디니트릴은 더욱 특별하게는 하기 화학식 (1)의 디니트릴이다:
NC-R-CN
상기 식에서 R은 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
R이 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내는 화학식 (1)의 디니트릴이 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된다.
그러한 디니트릴의 예로서, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴 및 글루타로니트릴 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있으며, 특별하게는 아디포니트릴 및/또는 메틸글루타로니트릴 및/또는 에틸숙시노니트릴의 혼합물이며, 이것은 동일한 아디포니트릴의 합성 방법으로부터 수득될 수 있다.
실제로, R = (CH2)4인 경우가 가장 통상적인데, 그 이유는 이것이 본 공정에서 아디포니트릴 (AdN)의 사용에 대응하기 때문이다.
촉매는 일반적으로 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 하는 촉매로 구성되는데, 경우에 따라서는, 그러나 바람직하게는, 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)]에 간행된 바와 같은 원소 주기율표의 Ib, IVb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소들로부터 선택되는 하나 또는 다수의 도핑 원소 (doping element)를 포함한다.
본 공정에서 사용되는 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 하는 촉매로는, 니켈 또는 코발트 및 촉매를 압금의 공격으로부터 수득할 때 원래의 합금에서 제거되는 임의의 잔류량의 금속, 즉 일반적으로 알루미눔 이외에, 하나 또는 다수의 다른 도핑 원소, 예를들면 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 아연 또는 구리를 포함할 수 있다.
이들 도핑 원소들 중, 크롬 및/또는 철 및/또는 티타늄이 가장 유리한 것으로 여겨진다. 이들 도핑 원소들은 일반적으로, 니켈 또는 코발트의 중량에 대한 중량 기준으로 0% 내지 15%, 바람직하게는 0% 내지 10% 이다.
촉매는 또한, 루테늄, 로듐, 니켈 또는 코발트와 같이 일반적으로 원소 주기율표의 VIII 족 원소인 금속으로서, 일반적으로 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 이산화 티타늄, 산화지르코늄 또는 산화 마그네슘과 같은 지지상에 참착된 금속을 포함할 수 있다.
지지된 금속 촉매에 있어서, 일반적으로 금속은 지지체 중량의 0.1 내지 80% 바람직하게는 0.5 내지 50%를 나타낸다.
라니 니켈로서, 특히 도핑된 라니 니켈이 본 발명의 내용 중에서 선호된다.
반응 매질 조성으로, 특히 용매와 염기의 양 및 성질에 대해서는, 본 명세서의 참고로 편입된 WO-A-96/18603 의 기재 또는 특허 EP-A-0,641,315를 들 수 있다.
하기의 실시예는 발명을 개시한다.
시험 A 및 B
이들 시험은, 니트릴기 존재하 및 수소 비존재하의 라니 Ni의 비활성화를 개시한다.
방해가 아닌 촉매 작용에 의한 ″정상적인″ 니켈의 소비를 위하여서는, 아디포니트릴 (AdN)의 수소화 동안의 수소 소비 초기속도 만을 고려한다.
중량으로 1.8% Cr을 함유한 1.2g의 라니 니켈과 0.4몰/kg의 니켈 비율의 , 66.5g AdN, 22.3g HMD, 10g 물, 및 수산화칼륨을 반응기에 가한다.
대조군인 시험 A에서는, 20바의 수소 기압, 50℃에서 수소화가 즉각적으로 개시되었다.
시험 B에서는, 수소 도입 이전에, 20바의 수소 기압, 50℃에서 수소화를 실시하였고, 반응 혼합물을 50℃, 질소하에서 30 분간 교반하였다.
이들 두 시험에 대하여 측정된 초기 수소화 속도는 하기와 같다:
- 시험 A: 시간 당 24 리터의 수소 소비
- 시험 B: 시간 당 21 리터의 수소 소비.
니트릴 기 존재하 및 수소 비존재하의 30 분 간의 촉매 유지는, 상기 촉매의 초기 활성의 12.5% 감소로 나타났다.
시험 C
라니 니켈의 ″정상적인″ 소비 부분을 수소 비존재 하의 상기 라니 니켈의 비활성화에 대한 소비 부분과 구별하기 위해, 실시예 1 내지 3 에서는 연속 AdN 수소화 시험을 실시하였다.
중량으로 1.8% Cr을 함유한 6.4g의 라니 니켈과 0.46몰/kg의 니켈 비율의, 143.6g AdN, 201.1g 아미노카프로니트릴 (ACN), 134.1g 헥사메틸렌디아민 (HMD), 및 수산화칼륨을, 터보믹서에 의해 교반되는 반응기에 가하는 것을 포함한다.
수소로 반응기를 플러싱한 이후, 25바의 수소 기압, 50℃로 조절한다. 반응 혼합물이 반응 온도일때, 172.5g/h로 AdN을 주입하고, 16.4g/h의 흐름 속도로 0.02몰/리터의 수산화 칼륨 수성 용액을 주입한다.
반응기 내에 위치한 필터에 통과시킴으로써 반응 혼합물을 연속 제거한다. 니켈은 새로 가하지 않으나, 수소 농도가 일정한 촉매를 제공하는 기체/액체 전이 조건 하에서 시험 중의 분리를 실시한다.
1216g의 AdN을 수소화시킨 후, 반응을 종결하고 반응기 내에 함유된 라니 Ni의 활성을, 하기의 수소화 시험에 의해 측정한다.
1 내지 2g의 라니 니켈 매시를 제거하고, 50ml의 증류슈로 촉매를 6회 세척하고, 피크노메터로 0.40g의 촉매를 정확하게 칭량한다. 상기 촉매를, 교반 시스템, 가열 시스템, 수소 및 시약 도입 장치 및, 온도 및 압력 측정 장치가 장착된 150ml 스테인리스 스틸 오토클레이브에 가한다. 약 0.4g의 물 (90% HMD와 10% 물로 이루어진 42g의 반응 용매 조성 중량에, 이러한 양이 고려되어야한다)을 또한 촉매와 함께 가한다. HMD, 물 및 수산화칼륨 (반응 혼합물 중량의 0.05% 비율)을 아르곤 분위기 하에서 오토클레이브에 가한다. 오토클레이브를 질소와 수소로 플러싱한다. 이후 가열하여, 수소 25바로 유지한다 (수소 탱크에 의해서). 상기 탱크 내의 수소 압력을 기록하는 시스템을 작동시키고, 6g의 AdN을 신속하게 주입한다. 수소 소비가 완결될 때까지 수소화를 계속한다.
한편으로는 시험 C 에 사용되는 프레쉬(fresh) 라니(Raney) Ni 를 사용하고, 다른 한편으로는 시험 C 수행에 사용된 Ni (이미 사용된 Ni) 로, 상기 시험을 수행한다. 이 시험에서 측정된 초기 수소화 속도는 라니 Ni 의 활성을 나타낸다. 사용된 Ni 의 활성은 프레쉬 Ni 활성의 40 %를 나타낸다.
수소화 촉매로서 사용됨에 따른 ″정상적″ 활성의 손실에 대응하는 Ni 의 화학적 소비량은 시험 C 의 전후 활성 차 (1 - 0.4) 를 곱한 Ni 적하량 (6.4 g) 의 산출에 의해 계산되며, 이를 상기 시험 C에서 수화된 AdN 양 (1216 g) 으로 나누며, Ni 의 (kg/전환된 AdN 의 t) 으로 표시한다.
이 ″정상적″ 화학적 소비량은 Ni 의 3.15 kg /AdN의 t 이다.
실시예 1 내지 3
도 1 및 2 에 기재된 장치에서 시험을 수행한다.
아디포니트릴 상에 수소화를 수행하고, 용매는 물 (사용된 아디포니트릴의 8 중량 %) 을 포함한다. 촉매는 Ni 중량에 대해 1.8 중량 % 의 크롬 도펀트(dopant)를 함유하는 라니 니켈이다. 반응 혼합물에 대해 15 % 의 촉매를 사용한다.
아디포니트릴, 촉매의 ″정상적″ 탈활성화(마모)를 보완하기 위한 프레쉬 라니 니켈 및 수산화칼륨 용액 (50 중량 % 의 수용액) 의 공급 속도가 하기 표 1 에 나와 있다.
각 시험이 수행되는 온도 (T ℃), 아디포니트릴의 전환율 (%DC AdN), 전환된 AdN 에 대한 6-아미노카프로니트릴로의 선택도 (%RY ACN), 전환된 AdN 에 대한 헥사메틸렌디아민으로의 선택도 (%RY HMD), Ni 의 화학적 소비량 (대체된, 완전히 탈활성화된 Ni 의 양 : Ni 의 Cs kg/ 전환된 AdN 의 t), 플러슁된 Ni 의 잔류 활성도 (Ni 의 Act : 초기 활성에 대한 퍼센티지) 가 하기 표 1 에 나와 있다.
각 실시예에서, 데칸터 (18) 에서의 촉매의 평균 체류시간(residence time)은 5분이다.
수소화 회전 속도는 9000 Nm3/h 이고, 수소 압력은 25 바아이다.
공급 반응기
AdN t/h 프레쉬 Ni kg/h 50 % KOH kg/h T℃ %DC AdN %RY ACN %RY HMD Ni의 Cs kg/전환된 AdN t Ni의 Act %
3.66 11 2.2 59 88.9 25.8 73 3.1 9
5.0 14 2.8 50 70.8 42.7 55.3 3.4 14
6.2 15 2.1 48 69.0 58.2 39.9 3.2 9
본 발명의 방법에 따라 수득되는 결과는, 라니 Ni 의 화학적 소비량이 수소의 존재 하에 Ni를 계속적으로 유지시키면서 수행되는 시험 C 에서보다 더 높다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 촉매의 정상적 마모 이외에 촉매의 탈활성화 없이, 디니트릴의 아미노니트릴로의 연속적 수소화를 허용한다.

Claims (14)

  1. 기체-액체 전달이 제한되거나 또는 없는 구역에서 수소화물 및 촉매의 연속 분리 수단을 포함하는 장치에서 수행하고 상기 분리 및 촉매의 재순환이 30 분 이하의 간격으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 반응 매질내에 용해되지 않는 수소화 촉매의 존재하에, 디니트릴을 적어도 부분적으로 상응하는 아미노니트릴로 수소화하는 연속 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 3 개의 주요 구획 : 반응 구획, 기체-액체 분리 구획 및 상기 촉매의 재순환 및 액체 (수소화물) 의 제거를 하는 촉매-액체 분리 구획을 포함하는 장치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 반응 구획이 분지가 수직이거나 수직에 대하여 약간 경사진 하나 이상의 U 형 튜브 (각 U 의 분지중의 하나는 기체/액체/고체 촉매 분산액이 생기도록 하고, 다른것은 적어도 부분적으로 탈기된 액체를 되돌아오게 한다) 를 포함하고, 상기 구획은 또한, 융기된 분지의 하부에 4 개의 입구: 수소 입구, 디니트릴 입구, 조촉매가 있거나 없는 새로운 또는 재생된 촉매를 위한 입구 및 재순환 촉매 입구를 포함하는 장치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 3 항에 있어서, 기체-액체 분리 구획이 하나 이상의 접평면 입구 (반응기의 융기한 분지로 부터 나옴), 하나 이상의 접평면 유출구 (반응기의 하강 분지쪽), 기체 출구 및 액체-고체 분리 구획쪽으로 향한 반응 혼합물에 대한 출구를 포함하는 수직 실린더로 구성되는 장치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 액체-고체 분리 구획이 촉매로부터 수소화물을 분리하고 상기 촉매를 재순환하는 데칸터 및/또는 필터로 구성되는 장치에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 데칸터 및/또는 필터에서 분리된 촉매 현탁액을 반응 구획으로 되돌리는 동안 연속적으로 수소화물을 제거하고 촉매의 일부를 새로운 촉매로 대체하는 것이 필요하다고 생각될 때 세정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 데칸터 및/또는 필터에서 촉매의 체류 시간 및 그의 재순환은 평균적으로 15 분이하 및 바람직하게는 5 분이하로 제한되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매/액체 반응 혼합물 중량비에 해당하는 평균 촉매 농도는 5 % 초과 및 바람직하게는 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 지방족 디니트릴을 하기 화학식 (I)의 디니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 :
    [화학식 I]
    NC-R-CN
    (상기 식에서 R 은 탄소원자수 1 내지 12 의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타낸다).
  10. 제 1 항 내지 9 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 지방족 디니트릴은 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴 및 글루타로니트릴 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있으며, 특별하게는 아디포니트릴 및/또는 아디포니트릴과 동일한 합성 방법으로부터 수득될 수 있는, 메틸글루타로니트릴 및/또는 에틸숙시노니트릴의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 10 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 지방족 디니트릴이 아디포니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매는 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 하는 촉매로 구성되고 경우에 따라서는, 바람직하게는, 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)]에 간행된 바와 같은 원소 주기율표의 Ib, IVb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소들로부터 선택되는 도핑 원소 (doping element)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 라니 니켈 및/또는 라니 코발트를 기재로 하는 촉매가 티켈 또는 코발트 뿐 아니라, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 아연 또는 구리로 부터 선택된 하나이상의 다른 도핑 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 11 항중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 이산화 티타늄, 산화지르코늄 또는 산화 마그네슘과 같은 산화물인 지지체상에 침착된, 루테늄, 로듐, 니켈 또는 코발트와 같이 원소 주기율표의 VIII 족 원소인 금속으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
KR20007005546A 1997-11-20 1998-11-19 디니트릴의 수소화 방법 KR100364887B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/14809 1997-11-20
FR9714809A FR2771091B1 (fr) 1997-11-20 1997-11-20 Procede d'hydrogenation de dinitriles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010032331A true KR20010032331A (ko) 2001-04-16
KR100364887B1 KR100364887B1 (ko) 2002-12-18

Family

ID=9513778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20007005546A KR100364887B1 (ko) 1997-11-20 1998-11-19 디니트릴의 수소화 방법

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6232488B1 (ko)
EP (1) EP1032558B1 (ko)
JP (1) JP3891780B2 (ko)
KR (1) KR100364887B1 (ko)
CN (1) CN1117073C (ko)
AR (1) AR017641A1 (ko)
CA (1) CA2310145A1 (ko)
CZ (1) CZ20001847A3 (ko)
DE (1) DE69821971T2 (ko)
FR (1) FR2771091B1 (ko)
ID (1) ID25511A (ko)
MY (1) MY115914A (ko)
PL (1) PL341142A1 (ko)
RU (1) RU2181716C2 (ko)
SK (1) SK7402000A3 (ko)
TW (1) TW467884B (ko)
UA (1) UA64770C2 (ko)
WO (1) WO1999026917A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2785608B1 (fr) * 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
FR2834984B1 (fr) * 2002-01-21 2005-08-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines
FR2892118B1 (fr) 2005-10-18 2010-12-10 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile.
FR2905948B1 (fr) * 2006-09-19 2008-10-24 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles
FR2921922B1 (fr) * 2007-10-04 2009-12-04 Rhodia Operations Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles
JP5934339B2 (ja) * 2011-04-15 2016-06-15 ラディチ キミカ ソシエタ ペル アチオニ ヘキサメチレンジアミンを製造するための改良された方法
CN107855079A (zh) * 2017-11-02 2018-03-30 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种气液固三相管式沸腾流化床反应器及反应方法
CN107805203A (zh) * 2017-11-15 2018-03-16 上海应用技术大学 一种己二胺的制备方法
CN114471665B (zh) * 2020-10-27 2023-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备己二腈的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130986C2 (de) * 1981-07-16 1986-03-06 Buss Ag, Basel Einrichtung für die Durchführung einer chemischen Reaktion
GB2251263B (en) 1990-12-28 1995-01-25 Rubbaglas Floating roof storage tank seal
US5151543A (en) * 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
NL9102112A (nl) * 1991-12-18 1993-07-16 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen.
US5296628A (en) * 1992-02-13 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 6-aminocapronitrile
FR2728259B1 (fr) * 1994-12-14 1997-03-14 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
DE19500040A1 (de) * 1995-01-03 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen in der Gasphase
DE19524971A1 (de) * 1995-07-08 1997-01-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur katalytischen Selektivhydrierung von mehrfach ungesättigten organischen Substanzen
DE19636766A1 (de) * 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin

Also Published As

Publication number Publication date
US6232488B1 (en) 2001-05-15
CZ20001847A3 (cs) 2000-12-13
DE69821971T2 (de) 2004-12-23
DE69821971D1 (de) 2004-04-01
FR2771091B1 (fr) 2000-01-14
PL341142A1 (en) 2001-03-26
CN1283179A (zh) 2001-02-07
UA64770C2 (uk) 2004-03-15
KR100364887B1 (ko) 2002-12-18
JP2001524464A (ja) 2001-12-04
MY115914A (en) 2003-09-30
EP1032558A1 (fr) 2000-09-06
CA2310145A1 (fr) 1999-06-03
EP1032558B1 (fr) 2004-02-25
ID25511A (id) 2000-10-05
AR017641A1 (es) 2001-09-12
CN1117073C (zh) 2003-08-06
WO1999026917A1 (fr) 1999-06-03
TW467884B (en) 2001-12-11
RU2181716C2 (ru) 2002-04-27
SK7402000A3 (en) 2000-10-09
FR2771091A1 (fr) 1999-05-21
JP3891780B2 (ja) 2007-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4316803B2 (ja) 脂肪族アミノニトリルの精製方法
JP3725422B2 (ja) 水素添加触媒の再生方法、ニトリル基を有する化合物の水素添加方法
KR101203025B1 (ko) 니트릴 화합물의 수소화에 의한 아민의 제조 방법
RU2272023C1 (ru) Способ непрерывного гидрирования нитрилов или нитросоединений до получения аминов
KR100364887B1 (ko) 디니트릴의 수소화 방법
EP0971876B1 (en) A process for continuous hydrogenation of adiponitrile
EP0618895B1 (en) Process for the preparation of an aminonitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups
RU2000115585A (ru) Способ гидрирования динитрилов
US6153784A (en) Removal of halides from halide-containing nitrile mixtures
JP5102491B2 (ja) カプロラクタムの精製方法
KR20040037225A (ko) 아미노니트릴 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111121

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee