DE69821971T2

DE69821971T2 - Verfahren zur hydrierung von dinitrilen

Info

Publication number: DE69821971T2
Application number: DE69821971T
Authority: DE
Inventors: Vincent Boschat; Philippe Leconte; Daniel Rochette; Lionel Sever
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: FR2771091B1; CN1283179A; AR017641A1; JP3891780B2; JP2001524464A; WO1999026917A1; FR2771091A1; DE69821971D1; MY115914A; CN1117073C; CA2310145A1; EP1032558A1; RU2181716C2; ID25511A; TW467884B; SK7402000A3; CZ20001847A3; PL341142A1; UA64770C2; KR100364887B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen mindestens teilweise zu den entsprechenden Aminonitrilen.
Die Hydrierung von Dinitrilen zu den entsprechenden Diaminen ist eine seit langem bekannte Technik, insbesondere die Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin, einem der Grundstoffe für die Herstellung von Polyamid 66.
Seit einigen Jahren ist ein wachsendes Interesse für die Hydrierung (manchmal auch als Hemihydrierung bezeichnet) von aliphatischen Dinitrilen zu Aminonitrilen entstanden, insbesondere die Hydrierung von Adiponitril zu 6-Aminocapronitril, das entweder direkt oder über die Zwischenverbindung Caprolactam zu Polyamid 6 führt.
So beschreibt das Patent US 5 151 543 ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu den entsprechenden Aminonitrilen, bei einer Temperatur von 25°C bis 150°C und unter einem höheren Druck als dem atmosphärischen Druck, in Anwesenheit eines Lösungsmittels im molaren Überschuß von mindestens 2/1, bezogen auf das Dinitril, wobei das Lösungsmittel flüssiges Ammoniak oder einen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie eine Mineralbase enthält, die in dem genannten Alkohol löslich ist, und in Anwesenheit eines Raney-Katalysators. Das erhaltene Aminonitril wird als Hauptprodukt gewonnen.
Das Patent WO-A-93/16034 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril durch Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit einer Mineralbase, eines Komplexes von Übergangsmetall mit einer niedrigen Valenz, ausgewählt unter Chrom, Wolfram, Cobalt und Eisen sowie Raney-Nickel als Katalysator, und unter einem Druck von Wasserstoff und bei einer Temperatur von 50°C bis 90°C.
Das Patent WO-A-96/18603 beschreibt die Hemihydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu Aminonitrilen durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, gegebenenfalls dotiert mit einer starken Mineralbase, wobei das Ausgangsmedium der Hydrierung Wasser, Aminonitril und/oder Diamin, das fähig ist, sich zu bilden sowie nicht umgewandeltes Dinitril enthält.
Alle diese Hydrierungserfahren führen zu dem gesuchten Aminonitril und können in einer industriellen Anlage in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Jedoch wurden einige Probleme im Hinblick auf eine industrielle Anwendung noch nicht aufgedeckt. So wurde im Verlauf von auf diesem Gebiet durchgeführten Untersuchungen von der Anmelderin festgestellt, daß die Hydrierungskatalysatoren und insbesondere Raney-Nickel, Raney-Cobalt, die aufgebrachten Metalle, insbesondere die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie Nickel, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, die auf einem Träger von im allgemeinen einem Oxid abgelagert sind, die bemerkenswerte Tendenz aufweisen, sich schnell zu deaktivieren, wenn sie sich in Anwesenheit von Nitrilfunktionen bei Abwesenheit von Wasserstoff befinden.
Dieses Problem stellt sich praktisch nicht bei den gegenwärtigen industriellen Verfahren, die zu Diamin führen, während die Hydrierung zu Aminonitril die ständige Beibehaltung einer bedeutenden Menge von Nitrilfunktionen in dem Reaktionsmedium nach sich zieht. In einem derartigen Verfahren muß man die Reaktionsprodukte Aminonitril und Diamin sowie das nicht umgewandelte Dinitril sammeln, wobei man den größten Teil des Katalysators, solange er noch genügend aktiv ist, beibehält oder zurückgewinnt. Man muß daher unter Berücksichtigung der vorstehenden Bobachtungen sowohl das gebildete Aminonitril und das gebildete Diamin als auch das nicht umgewandelte Dinitril abtrennen, um dieses zurückzuführen und den Katalysator ohne Verursachung einer zusätzlichen Deaktivierung beibehalten oder einem Recycling zuleiten. Dies setzt somit Verfahrensbedingungen und eine Anlage voraus, die eine relativ schnelle Trennung des Katalysators und des flüssigen Teils der Reaktionsmischung ermöglichen und die mit einer industriellen Ausnutzung kompatibel sind, wobei die genannte Trennung auch keine zu große Deaktivierung des genannten Katalysators nach sich ziehen darf.
Man könnte eine Abtrennung eines Teiles der Reaktionsmischung, die den Katalysator enthält, durch Filtration oder Zentrifugieren in Erwägung ziehen, aber nach den Beobachtungen der Anmelderin verliert der auf diese Weise behandelte Katalysator bei Abwesenheit von Wasserstoff und in Anwesenheit von Nitrilfunktionen teilweise seine Aktivität, und die Verringerung der Lebensdauer des Katalysators fällt im Hinblick auf die Ökonomie des Verfahrens äußerst ungünstig ins Gewicht. Demgegenüber ermöglicht die Filtration unter Wasserstoffdruck, somit in Anwesenheit von gelöstem Wasserstoff, die Deaktivierung des Katalysators zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung schlägt eine Lösung zu diesen verschiedenen Problemen vor.
Sie besteht genauer gesagt in einem kontinuierlichen Verfahren zur Hydrierung von Dinitril, mindestens teilweise zum entsprechenden Aminonitril, in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium nicht gelösten Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, am Ausgang des Hydrierungsreaktors eine Abtrennung des in dem Reaktionsmedium enthaltenen Gases in einer Zone vorzunehmen, wo der Transfer Gas/Flüssigkeit begrenzt oder null ist, das an Gas abgereicherte Reaktionsmedium wieder in den genannten Hydrierungsreaktor zurückzuführen und einen Teil des genannten Reaktionsmediums aus der genannten Zone der Trennung Flüssigkeit/Gas nach Abtrennung des Feststoffes in einer Zone zur Trennung Flüssigkeit/Feststoff abzuziehen, mit Zurückführung des in dem Hydrierungsreaktor dekantierten Feststoffes, und mit einer Aufenthaltszeit des dekantierten Katalysators in der genannten Zone der Trennung Flüssigkeit/Feststoff von unter 30 Minuten.
Die für die Durchführung der Abtrennung des Gases von dem Reaktionsmedium des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Anlage ermöglicht es, einen ausgezeichneten Kontakt Gas/Flüssigkeit, eine schnelle und effiziente Trennung der zwei Phasen nach dem Kontakt, eine kontinuierliche Abtrennung des Hydrogenates und des Katalysators sowie dessen Recycling zu realisieren, und dies in einer Zeit, die mit einer so gering als möglichen Deaktivierung des genannten Katalysators kompatibel ist.
Die genannte Anlage umfaßt drei hauptsächliche Abschnitte: einen Reaktionsabschnitt, einen Abschnitt zur Trennung Gas/Flüssigkeit und einen Abschnitt zur Trennung Katalysator/Flüssigkeit mit Recycling des genannten Katalysators und Abziehen der Flüssigkeit (Hydrogenat).
Der Reaktionsabschnitt umfaßt im allgemeinen ein oder mehrere Rohre in U-Form, bei denen die Schenkel vertikal oder leicht geneigt in bezug auf die Vertikale sind, wobei einer der Schenkel von jedem U das Aufsteigen der Dispersion Gas/Flüssigkeit/fester Katalysator und der andere die Rückkehr der mindestens teilweise entgasten Flüssigkeit gewährleistet. Er umfaßt ebenfalls vier Zuleitungen am Boden des aufsteigenden Schenkels: die Zuleitung für den Wasserstoff, die Zuleitung für das Dinitril, die Zuleitung für den Katalysator, neu oder regeneriert und mit oder ohne Co-Katalysator, die Zuleitung für den zurückgeführten Katalysator. Der Abschnitt zur Trennung Gas/Flüssigkeit wird aus einem vertikalen Zylinder gebildet, der eine oder mehrere tangentiale Zuleitungen (die vom aufsteigenden Schenkel des Reaktors kommen), einen oder mehrere tangentiale Ableitungen (die vom absteigenden Schenkel des Reaktors kommen), einen Austritt für Gas und einen Austritt für die Reaktionsmischung zur Trennung Flüssigkeit/Feststoff hin umfaßt. Die Zuführung der Dispersion Gas/Flüssigkeit/fester Katalysator erfolgt in einem Punkt, der oberhalb von dem Punkt für den Austritt der entgasten Flüssigkeit liegt.
Der Abschnitt zur Trennung Flüssigkeit/Feststoff besteht aus einem Dekantiergefäß und/oder einem Filter, was die Abtrennung des Hydrogenates von dem Katalysator und die Rückführung des genannten Katalysators ermöglicht. Das Hydrogenat wird kontinuierlich abgezogen, während die Suspension des in dem Dekantiergefäß und/oder dem Filter abgetrennten Katalysators in den Reaktionsabschnitt zurückgeleitet wird. Eine Entleerung bzw. Belüftung wird durchgeführt, wenn man es für notwendig erachtet, einen Teil des Katalysators durch neuen Katalysator zu ersetzen.
Die Anlage, die sich für das Verfahren der Erfindung eignet, kann beispielsweise durch 1 veranschaulicht werden. Sie umfaßt ein zylindrisches vertikales Rohr (1), verbunden mit einem Rohrknie (2) und einem horizontalen Rohr (3), das tangential in die Trennvorrichtung (4) Gas/Flüssigkeit einmündet, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit einem größeren Durchmesser als der des Rohres (1).
Die Trennvorrichtung (4) umfaßt einen Stutzen (5) für das Abziehen von Gas oder Dämpfen. Ein horizontales Rohr (6), das seinen Ansatz tangential an der Trennvorrichtung hat und sich in einem Punkt unterhalb von dem Punkt der Zuleitung des Rohres (3) befindet, ist über das Zwischenstück eines Rohrknies (7) mit einem zweiten vertikalen Rohr (8) verbunden, das mit dem Rohr (1) über ein Knie (9) in Zusammenhang steht. Die Gesamtheit der Rohre (1) und (8) und des Knies (9) bildet ein U. Das Rohr (1) umfaßt an seiner Basis einen Stutzen (10) für das Einleiten von Wasserstoff und einen Stutzen (13) für das Einleiten des Dinitrils. Die Rohre (1) und (8) können, wie in 1 dargestellt ist, eine doppelte Umhüllung (11) und (12) besitzen, die den Kreislauf einer Flüs sigkeit zum Kühlen oder Erhitzen ermöglicht. Das Knie (9) umfaßt eine Zuleitung (30) für neuen oder regenerierten Katalysator und eine Zuleitung (21) für zurückgeführten Katalysator.
Die Rohre (1) und (8) können vertikal oder etwas schräg sein (in diesem letzten Fall vorzugsweise in der Weise, daß ihre Achsen nach unten hin zusammenlaufen).
Die Kurvenradien der Knie 2, 7, 9 werden nach üblichen Regeln der Verfahrenstechnik in der Weise berechnet, daß der Chargenverlust der im gesamten Kreislauf zirkulierenden Masse so gering als möglich ist. Ihr Kurvenwinkel kann von 45° bis 135°, vorzugsweise von 60° bis 120° variieren.
In 1 wird der Wasserstoff durch einen Stutzen (10) eingeleitet. Dieser Stutzen kann mit jeder üblichen Dispersionsvorrichtung ausgestattet sein, aber ein einfaches Rohr, das aus der Wandung austritt und in der Achse des Rohres (1) liegt, ist ausreichend. Dieser Stutzen (10) ist mit einer Quelle für Wasserstoff verbunden und dieser kann unter atmosphärischem Druck oder unter einem höheren Druck eingeleitet werden.
Der Stutzen (5) zum Abziehen der Gase kann mit irgendeiner Vorrichtung zur Behandlung der vom Hydrogenat abgetrennten Gase verbunden sein. Die 1 veranschaulicht eine Vorrichtung, gemäß der das von (5) stammende Gas einen Kondensator (14) passiert, in dem die in der Trennvorrichtung (4) mitgerissenen Dämpfe vom Wasserstoff abgetrennt werden. Das erhaltene Kondensat wird über einen Stutzen (31) der Anlage wieder zugeführt. Der überschüssige Wasserstoff passiert anschließend über eine Leitung, die mit einem System (15) zur Entleerung bzw. Belüftung versehen ist, einen Kompressor (16). Danach wird er in (10) zurückgeführt, nach Einleiten in (17) von einer Wasserstoffmenge, die dazu vorgesehen ist, den im Verlauf der Hydrierung und beim Entleeren bzw. Belüften verbrauchten Wasserstoff auszugleichen.
Es ist notwendig, das gebildete, entgaste Hydrogenat abzuziehen und vom Katalysator zu befreien. Um ein klares Hydrogenat abzie hen zu können, das heißt, das praktisch keinen Katalysator enthält, ist direkt unter der Trennvorrichtung (4) ein Dekantiergefäß (18) angeordnet. Die Suspension Flüssigkeit/Katalysator, deren gasförmige Phase in der Trennvorrichtung abgetrennt wird, dringt in das Dekantiergefäß (18) ein.
Das Dekantiergefäß (18) besteht aus einem Zylinder (19), der durch einen Konus (20) abgeschlossen wird. Eine Leitung (21) dient zur kontinuierlichen Rückführung der konzentrierten Katalysatoraufschlämmung in das Knie (9). Das vom Katalysator befreite Hydrogenat tritt durch eine mit einem Topf (23) verbundene Leitung (22) aus, der mit einem Überlauf (24) versehen ist und das kontinuierliche Abziehen des klaren Hydrogenates ermöglicht, wobei das Niveau in der gesamten Anlage durch kontinuierliches Eintragen von einer Mischung aus Dinitril, Lösungsmittel und Katalysator konstant gehalten wird. Der Durchsatz in dem Rohr (21) wird mit Hilfe eines Stellventils (25) in der Weise geregelt, daß die Aufschlämmung Flüssigkeit/Katalysator eine adäquate Konzentration behält. Das Rohr (21) umfaßt einen Stutzen (32) zum Austragen des verbrauchten Katalysators, der dann gegebenenfalls regeneriert werden kann.
Die 2 veranschaulicht eine besondere Form der Dekantierung, die ebenfalls in den Rahmen der Erfindung eintritt. Um einerseits zu verhindern, daß sich die zu schnellen Bewegungen von Katalysatormasse und Hydrogenat in dem Dekantiergefäß (18) fortpflanzen, und andererseits, daß der Wasserstoff nicht in dieses letztere eindringt, ist eine Trennung zwischen den zwei Zonen (Abschnitt der Trennung Gas/Flüssigkeit und Abschnitt der Trennung Flüssigkeit/Feststoff) erforderlich. Sie soll jedoch in keiner Weise der Anlaß für eine Ablagerung des Katalysators sein. Ein derartiges Ergebnis wird durch die Anordnung einer Trennwand (26) zwischen der Trennvorrichtung (4) und dem Dekantiergefäß (18) erreicht, wobei die Zirkulation zwischen der Trennvorrichtung Gas/Flüssigkeit und dem Dekantiergefäß durch eine Leitung (27) mit einem be rechneten Durchmesser gewährleistet wird, um die Geschwindigkeit der Flüssigkeit deutlich (beispielsweise auf einen Wert von unter 0,5 m/s) herabzusetzen.
Diese Leitung (27) verlängert sich im Inneren des Dekantiergefäßes durch ein Rohr (28) mit einem größeren oder gleichen Durchmesser als ihn die Leitung (27) aufweist. Ein metallisches Gewebe (29) mit. weiten Maschen in Form eines nach oben gerichteten Konus kann im Inneren des Dekantiergefäßes (18) angeordnet werden, um die durch den Eintritt der Aufschlämmung Flüssigkeit/Katalysator erzeugten Turbulenzen abzuschwächen.
Die vorstehend beschriebene Anlage kann modifiziert werden, indem man dem Dekantiergefäß ein Filter zusetzt oder das genannte Dekantiergefäß durch ein Filter ersetzt.
Die Verwendung der vorstehend beschriebenen Anlage für das Verfahren der Hemihydrierung von Adiponitril zu 6-Aminocapronitril ermöglicht, eine gute Dispergierung von Wasserstoff in der flüssigen Reaktionsmischung zu erreichen. Diese Dispersion ist in jedem Rohr oder den Rohren in U-Form stabil und homogen. Diese Anlage ermöglicht, wie bereits beschrieben wurde, die kontinuierliche Abtrennung des abzuziehenden Hydrogenates von dem wieder zurückzuführenden Katalysator ohne dessen wesentliche Deaktivierung. Die Aufenthaltszeit des Katalysators in dem Dekantiergefäß (18) und die Zurückführung des genannten Katalysators können nämlich im Mittel auf einen Wert von unterhalb oder gleich 30 Minuten begrenzt werden, vorzugsweise auf unterhalb oder gleich 15 Minuten und noch bevorzugter auf unterhalb oder gleich 5 Minuten. In dem Fall, wo das Dekantiergefäß durch ein Filter ersetzt oder durch Zusatz eines Filter vervollständigt wird, werden diese Aufenthaltszeiten ebenfalls eingehalten.
Zum Erreichen einer guten Dekantierung des Katalysators in den vorstehend angegebenen Zeitgrenzen wird man vorzugsweise eine mittlere Konzentration an Katalysator einsetzen, die einem Gewichtsverhältnis Katalysator/flüssige Reaktionsmischung von über 5% entspricht. Bei geringeren Konzentrationen besteht die Tendenz zum Mitreißen einer gewissen Menge an Katalysator mit dem abgezogenen Hydrogenat, wenn man die maximale Aufenthaltsdauer in dem Dekantiergefäß (18) einhält. In diesem Fall kann sich die Technik der Filtration als vorteilhafter erweisen.
Eine mittlere Konzentration an Katalysator von über oder gleich 10% ist noch bevorzugt, denn sie ermöglicht eine noch schnellere Dekantierung des Katalysators und somit das Halten des Katalysators unter ungünstigen Bedingungen während einer kürzeren Zeit, beispielsweise unterhalb oder gleich 15 Minuten.
Die aliphatischen Dinitrile, die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, sind insbesondere Dinitrile der allgemeinen Formel (I) NC-R-CN (I)in der R eine lineare oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vorzugsweise setzt man in dem Verfahren der Erfindung Dinitrile der Formel (I) ein, in der R einen linearen oder verzweigten Rest Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als Beispiele für derartige Dinitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril sowie ihren Mischungen nennen, insbesondere die Mischungen Adiponitril und/oder Methylglutaronitril und/oder Ethylsuccinonitril, die geeignet sind, von einem gleichen Verfahren zur Synthese von Adiponitril zu stammen.
In der Praxis wird der Fall, wo R = (CH₂)₄ ist, häufiger vorkommen, denn dies entspricht dem Einsatz von Adiponitril (ADN) bei dem vorliegenden Verfahren.
Der Katalysator besteht im allgemeinen aus einem Katalysator auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt, der gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise ein oder mehrere Dotierungselemente umfaßt, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen Ib, IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystem der Elemente, wie es in Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970–1971) veröffentlicht ist.
Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt kann somit außer Nickel oder Cobalt und den eventuellen Restmengen des aus der Original-Legierung entfernten Metalls, wenn der Katalysator aus dem Angriff einer Legierung stammt, das heißt im allgemeinen Aluminium, ein oder mehrere andere Dotierungselemente umfassen, wie beispielsweise Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen, Zink, Kupfer.
Unter diesen Dotierungselementen werden Chrom und/oder Eisen und/oder Titan als die vorteilhaftesten betrachtet. Diese Dotierungen machen üblicherweise in Gewichtsprozent pro Nickel oder Cobalt 0% bis 15%, vorzugsweise 0% bis 10% aus.
Der Katalysator kann auch aus einem Metall bestehen, das im allgemeinen ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystem der Elemente ist, wie Ruthenium, Rhodium, Nickel oder Cobalt, abgelagert auf einem Träger, der im allgemeinen aus einem Oxid besteht, wie die Aluminiumoxide, die Siliciumoxide, die Aluminosilicate, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid.
In diesen metallischen Trägerkatalysatoren stellt das Metall im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Trägers und vorzugsweise 0,5 bis 50% dar.
Das Raney-Nickel, insbesondere das dotierte Raney-Nickel, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Im Hinblick auf die Zusammensetzung des Reaktionsmediums, insbesondere der Beschaffenheit und der Menge von Lösungsmittel und Base, kann man sich ganz besonders auf das beziehen, was in dem Patent WO-A-96/18603 beschrieben ist, dessen Inhalt als Referenz in der vorliegenden Beschreibung oder auch in dem Patent EP-A-0 641 315 aufgenommen wurde.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
VERSUCH A UND B
Diese Versuche sind dazu vorgesehen, die Deaktivierung von Raney-Nickel in Anwesenheit von Nitrilfunktionen und bei Abwesenheit von Wasserstoff herauszustellen.
Damit der "normale" Verbrauch von Nickel nicht mit eingreift, der mit dessen katalytischer Aktivität einhergeht, wird nur die Anfangsgeschwindigkeit des Verbrauchs von Wasserstoff bei der Hydrierung von Adiponitril (AdN) berücksichtigt.
In einen Reaktor trägt man 66,5 g AdN, 22,3 g HMD, 10 g Wasser, Kaliumhydroxid im Verhältnis von 0,4 mol/kg Ni und 1,2 g Raney-Nickel ein, das 1,8 Gew.-% Cr enthält.
Im Versuch A, der als Kontrolle dient, wird die Hydrierung unverzüglich bei 50°C und unter 20 bar Wasserstoffdruck realisiert. Im Versuch B wird die Hydrierung bei 50°C und unter 20 bar Wasserstoffdruck realisiert, aber vor dem Eintragen des Wasserstoffs wird die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei 50°C unter Stickstoff gerührt.
Die Anfangsgeschwindigkeiten der Hydrierung, die für diese zwei Versuch gemessen wurden, sind die folgenden:

– Versuch A: 24 Liter Wasserstoff, verbraucht pro Stunde
– Versuch B: 21 Liter Wasserstoff, verbraucht pro Stunde

Das Halten des Katalysators während 30 Minuten in Anwesenheit von Nitrilfunktionen und bei Abwesenheit von Wasserstoff zieht somit eine Verringerung von 12,5% der Ausgangsaktivität des genannten Katalysators nach sich.
VERSUCH C
Um in den folgenden Beispielen 1 bis 3 den Teil des "normalen" Verbrauchs von Raney-Nickel von dem zu unterscheiden, der mit der Deaktivierung des genannten Raney-Nickels bei Abwesenheit von Wasserstoff einhergeht, wurde ein kontinuierlicher Versuch zur Hydrierung von AdN realisiert.
Der Versuch besteht darin, daß in einen durch eine Turbine gerührten Reaktor 143,6 g AdN, 201,1 g Aminocapronitril (ACN), 134,1 g Hexamethylendiamin (HMD), Kaliumhydroxid im Verhältnis von 0,46 mol/kg Ni und 6,4 g Raney-Nickel, das 1,8 Gew.-% Cr enthält, eingetragen werden.
Nachdem die Anlage mit Wasserstoff durchspült wurde, werden die Temperatur auf 50°C und der Wasserstoffdruck auf 25 bar eingestellt. Wenn die Reaktionsmischung diese Temperatur erreicht hat, trägt man das AdN mit einem Durchsatz von 172,5 g/h und eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid zu 0,02 mol/l mit einem Durchsatz von 16,4 g/h ein.
Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich mittels Passage durch ein in dem Reaktor angeordnetes Filter abgezogen. Das Nickel wird nicht erneuert, aber die Trennung in diesem Versuch wird unter Transferbedingungen Gas/Flüssigkeit realisiert, die dem Katalysator eine konstante Konzentration an Wasserstoff sichern.
Nach der Hydrierung von 1216 g AdN wurde der Versuch angehalten und die Aktivität des in dem Reaktor enthaltenen Raney-Nickels mit Hilfe des folgen Hydrierungstests gemessen.
Man entnimmt 1 bis 2 g Aufschlämmung von Raney-Nickel, wäscht den Katalysator sechsmal mit 50 ml destilliertem Wasser und wägt genau 0,40 g Katalysator in ein Pyknometer ein. Anschließend wird der genannte Katalysator in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 150 ml eingetragen, der mit einem Rührsystem, einem System zum Erhitzen, Mittel zum Eintragen des Wasserstoffs und der Reaktanden sowie Mitteln zum Messen von Temperatur und Druck ausgestattet ist. Mit dem Katalysator reißt man auch etwa 0,4 g Wasser mit (diese Menge ist in der gewichtsmäßigen Zusammensetzung der 42 g Reaktionslösungsmittel berücksichtigt, das sich zusammensetzt aus 90% HMD und 10% Wasser). Danach trägt man in den Autoklaven unter Atmosphäre von Argon das HMD, das Wasser und das Kaliumhydroxid (im Verhältnis von 0,05 Gew.-% der Reaktionsmischung) ein. Anschließend wird der Autoklav mit Stickstoff und Wasserstoff durchspült, danach erhitzt und unter 25 bar Wasserstoff (über das Zwischenteil einer Wasserstoffreserve) gehalten. Dann setzt man das System zur Aufzeichnung des Wasserstoffdrucks in der genannten Reserve in Gang und injiziert schnell 6 g AdN. Die Hydrierung wird bis zur Beendigung des Verbrauchs von Wasserstoff fortgesetzt.
Der vorstehende Test wird einerseits mit neuem Raney-Nickel im Versuch C durchgeführt und andererseits mit Raney-Nickel, das bereits dazu diente, den Versuch C zu realisieren (gebrauchtes Ni). Die in diesem Test gemessene Anfangsgeschwindigkeit der Hydrierung repräsentiert die Aktivität des Raney-Nickels. Die Aktivität des gebrauchten Nickels stellt 40% der Aktivität des neuen Nickels dar.
Der chemische Verbrauch von Ni, der dem "normalen" Aktivitätsverlust bei seiner Verwendung als Hydrierungskatalysator entspricht, wird durch das Produkt der Menge von eingetragenem Nickel (6,4 g) durch die Differenz der Aktivität vor und nach dem Versuch C (1–0,4) berechnet, wobei das Ergebnis durch die Menge von in dem Versuch C hydriertem AdN (1216 g) dividiert und in kg Ni/t umgewandeltem AdN ausgedrückt wird.
Dieser "normale" chemische Verbrauch beträgt 3,15 kg Ni/t AdN.
BEISPIELE 1 BIS 3
Die Versuche wurden in einer wie in den 1 und 2 beschriebenen Anlage durchgeführt.
Die Hydrierung wird an Adiponitril vorgenommen und das Lösungsmittel besteht aus Wasser (8 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Adiponitril). Der Katalysator ist ein Raney-Nickel, das 1,8 Gew.-% Chrom als Dotierungsmittel umfaßt, bezogen auf das Gewicht von Ni. Man setzt 15% Katalysator ein, bezogen auf die Reaktionsmischung.
Die Ströme der Speisung von Adiponitril, von neuem Raney-Nickel, das dazu vorgesehen ist, die "normale" Deaktivierung (Verbrauch) des Katalysators zu kompensieren, und von Kaliumhydroxid-Lösung (wäßrige Lösung zu 50 Gew.-%) sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.
Die Temperatur (T°C), bei jeder Versuch realisiert wird, der Umwandlungsgrad von Adiponitril (AdN TT %), die Selektivität an 6-Aminocapronitril, bezogen auf das umgewandelte AdN (ACN RT %), die Selektivität an Hexamethylendiamin bezogen auf das umgewandelte AdN (HMD RT %), der chemische Verbrauch von Ni (Menge von gänzlich deaktiviertem Ni, die ersetzt wurde: Cs Ni kg/t umgewandeltes AdN), und die Restaktivität des ausgetragenen Ni (Act Ni: in % der Ausgangsaktivität) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Bei jedem der Beispiele betrug die mittlere Aufenthaltsdauer des Katalysators in dem Dekantiergefäß (18) 5 Minuten.
Die Zirkulation von Wasserstoff beträgt 9000 Nm³/h und der Wasserstoffdruck 25 bar.
Tabelle 1
Die mit dem Verfahren der Erfindung erhalten Resultate zeigen, daß der chemische Verbrauch von Raney-Nickel nicht höher ist als im Versuch C, der unter Konstanthaltung des Ni in Anwesenheit von Wasserstoff realisiert wurde. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Durchführung einer kontinuierlichen Hydrierung von Dinitril zu Aminonitril ohne Deaktivierung des Katalysators, außer dem normalen Verbrauch des genannten Katalysators.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Dinitril für die Herstellung von mindestens einem entsprechenden Aminonitril, in Anwesenheit eines in dem Reaktionsmedium nichtgelösten Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, am Ausgang des Hydrierungsreaktors eine Abtrennung des in dem Reaktionsmedium enthaltenen Gases vorzunehmen, das an Gas abgereicherte Reaktionsmedium wieder in den genannten Hydrierungsreaktor zurückzuführen und das Hydrogenat aus der genannten Zone der Trennung Flüssigkeit/Gas nach Abtrennung des Katalysators in einer Zone zur Trennung Flüssigkeit/Feststoff abzuziehen, mit Zurückführung des in dem Hydrierungsreaktor dekantierten Katalysators, wobei die genannte Trennung Gas/Flüssigkeit/Feststoff in einer Zone realisiert wird, wo der Transfer Gas-Flüssigkeit begrenzt oder null ist, und mit einer Aufenthaltszeit des dekantierten Katalysators in der genannten Zone der Trennung Gas/Flüssigkeit/Feststoff von unter 30 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung Gas/Flüssigkeit in einer Anlage durchgeführt wird, gebildet aus einem vertikalen Zylinder, der mindestens eine Speisungaus dem Hydrierungsreaktor für das Reaktionsmedium der Hydrierung, angeordnet in tangentialer Weise an dem vertikalen Zylinder, und mindestens eine Rückführung für das entgaste Reaktionsmedium in den Hydrierungsreaktor umfaßt, angeordnet in tangentialer Weise an dem vertikalen Zylinder in einer niedrigeren Position als die der genannten Zuleitung.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung Flüssigkeit/Feststoff durch Dekantieren oder Filtration realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Dekantieren oder der Filtration gewonnene Katalysatorsuspension in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des ausgehend von der Zone der Trennung Feststoff/Flüssigkeit in den Hydrierungsreaktor zurückgeführten Katalysators durch neuen Katalysator ersetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit des dekantierten Katalysators in der Zone der Trennung Flüssigkeit/Feststoff unter 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Aufenthaltszeit unter 5 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Zone der Trennung Flüssigkeit/Gas abgetrennte Gas in den Hydrierungsreaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungsreaktor ein oder mehrere Rohre in U-Form umfaßt, bei denen die Schenkel vertikal oder leicht geneigt in bezug auf die Vertikale sind, wobei einer der Schenkel von jedem U das Aufsteigen der Dispersion Gas/Flüssigkeit/fester Katalysator zu der Zone der Trennung Flüssigkeit/Gas gewährleistet und der andere Schenkel von jedem U das mindestens teilweise entgaste flüssige Medium aufnimmt, das die Zone der Trennung Flüssigkeit/Gas verläßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Konzentration an Katalysator, die dem Gewichtsverhältnis Katalysator/flüssige Reaktionsmischung entspricht, höher als 5% und vorzugsweise gleich oder höher als 10% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte aliphatische Dinitril unter den Dinitrilen der allgemeinen Formel (I) NC-R-CN (I)ausgewählt wird, in der R eine lineare oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte aliphatische Dinitril unter Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril sowie ihren Mischungen ausgewählt wird, und insbesondere unter den Mischungen Adiponitril und/oder Methylglutaronitril und/oder Ethylsuccinonitril, die geeignet sind, von einem gleichen Verfahren zur Synthese von Adiponitril zu stammen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte aliphatische Dinitril Adiponitril ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus einem Katalysator auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt gebildet wird, der gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise ein Dotierungsele ment umfaßt, ausgewählt unter den Elementen der Gruppen Ib, IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystem der Elemente, wie es in Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970–1971) veröffentlicht ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der Basis von Raney-Nickel und/oder Raney-Cobalt außer Nickel oder Cobalt ein oder mehrere andere Dotierungselemente umfaßt, ausgewählt unter Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen, Zink, Kupfer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystem der Elemente gebildet wird, wie Ruthenium, Rhodium, Nickel oder Cobalt, abgelagert auf einem Träger, der aus einem Oxid besteht, wie die Aluminiumoxide, die Siliciumoxide, die Aluminosilicate, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid.