DE69425307T2

DE69425307T2 - Raney Katalysator Zusammensetzung für die Hydrogenierung von Halonitroaromatischen Verbindungen und Verfahren zur Verwendung derselben

Info

Publication number: DE69425307T2
Application number: DE69425307T
Authority: DE
Inventors: Georges Cordier; Jean-Pierre Damon; Pierre Fouilloux; Philippe Marion
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2014-08-20
Also published as: EP0647472B1; FR2710856A1; US5689021A; HU216575B; ATE194783T1; DE69425307D1; FR2710856B1; EP0647472A1; US5554573A; JP2652004B2; HU9402887D0; HUT69007A; JPH07165682A

Description

Das Gebiet der Erfindung ist das der katalytischen Reduzierung von Halogennitroaromaten zu Halogenaminoaromaten durch Hydrierung und mit Katalysatoren auf der Basis von modifiziertem Raney- Nickel.
Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung, die vorzugsweise als Raney-Katalysator nützlich ist, und ein Hydrierverfahren, in welchem diese Zusammensetzung verwendet wird.
Raney-Nickel-Katalysatoren werden bei Hydrierungsreaktionen in breitem Umfang eingesetzt. Sie werden durch alkalischen Angriff einer konzentrierten Base auf aluminiumreiche Aluminium-Nickel-Legierungen hergestellt. Dieser Angriff hat die Entfernung des Aluminiums zur wesentlichen Folge. Die erhaltenen Katalysatoren setzen sich aus Nickelkristallit- Agglomeraten mit großer spezifischer Oberfläche und einem veränderlichen Restgehalt an Aluminium zusammen. Zu näheren Einzelheiten siehe beispielsweise folgende Literaturstellen:
- M. Khaidar, C. Allibert, J. Driole und P. Germi, Mat. Res. Bull. 17, 329-337 (1982),
- V. Birkenstock, R. Holm, B. Reinfandt und S. Storp, J. Catal. 93, 55-67 (1985),
- J. Gros, S. Hamar-Thibault und J. C. Joud, Surface and Interface Analysis 11, 611-616 (1988).
Die Reaktion der Reduzierung von Halogennitroaromaten wie 3-Chlor-4-fluornitrobenzol zu Halogenaminoaromaten wie 3-Chlor-4-fluoranilin hat in der Organischen Chemie große Bedeutung, da sie einen Schlüsselzugang zur Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe bildet.
Dabei ist ein Hindernis bei dieser Reduzierung durch Hydrierung mit Raney-Nickel oder dergleichen eine auf die Reduzierung der funktionellen Nitrogruppe folgende Hydrodehalogenierungs-Nebenreaktion. Diese Reaktion findet nur ausgehend von halogeniertem Anilin statt. Diese Hydrodehalogenierung des Anilinkerns führt, abgesehen von dem negativen Einfluss auf Selektivität und Ausbeute der katalytischen Hydrierungsreaktion, zur Bildung von Nebenprodukten, die, insbesondere gegenüber dem Raney-Nickel-Katalysator, besonders aggressiv sind. Zu diesen Nebenprodukten gehört beispielsweise Salzsäure, deren Wirkung darin besteht, die Lebensdauer des Katalysators beträchtlich zu verkürzen. Die Hydrodehalogenierung ist besonders bei niedrigen Substratkonzentrationen kritisch.
Die internationale Patentanmeldung PCT 89/07096 beschäftigt sich genau mit diesem Problem der katalytischen Hydrierung halogennitroaromatischer Verbindungen. Das in dieser Patentanmeldung beschriebene Verfahren beruht auf dem Einsatz eines Raney-Katalysators auf der Basis von Cobalt/Aluminium/Nickel/Chrom. Auch wenn dieses Verfahren in Bezug auf Katalysatoren aus Platin/Aktivkohle oder aktiviertem Nickel, gegebenenfalls mit Katalysatorinhibitoren assoziiert, oder auch auf andere Katalysatoren vom Typ mit Schwefel modifiziertes Platin zu Verbesserungen führt, läuft die Hydrodehalogenierungs-Nebenreaktion weiterhin ab und bildet nicht vernachlässigbare Mengen dehalogenierter Verbindungen und unerwünschter halogenierter Nebenprodukte.
Im kanadischen Patent CA 961 834 sind Katalysatoren aus Ni (85 bis 96%) /Mo (0,5 bis 10%) /Al (≤ 14%) beschrieben, die bei der katalytischen Hydrierung, insbesondere von Carbonyl-Verbindungen wie Aceton, Nitrophenolat und Itaconat, verwendbar sind.
Hierbei handelt es sich um andere Substrate als diejenigen, welche für die erfindungsgemäßen Katalysatoren und das erfindungsgemäße Hydrierverfahren interessant sind. Die Katalysatoren sind gegenüber von aromatischen Gruppen getragenen Nitro-Resten weder selektiv noch signifikant aktiv. Außerdem lehrt dieses Patent nichts, und das aus guten Gründen, was die Hydrodehalogenierung betrifft.
Im gleichen Zusammenhang betrifft der Aufsatz von S. Hamar-Thibault et al., J. Chim. Phys. 88, 219-232 (1991), Raney-Katalysatoren, die mit Molybdän dotiert sind und bei der Hydrierung von Acetophenon in der Flüssigphase verwendet werden. Auch hier wieder sieht man sich nicht mit dem Problem der Hydrodehalogenierung konfrontiert. Außerdem lehrt das Dokument, dass mit steigendem Molybdängehalt des Katalysators die diesem eigene Aktivität und die Spezifität gegenüber den zu hydrierenden Stellen, d. h. den Carbonylen, abnehmen.
Von den anderen Ausgangsstoffen der katalytischen Hydrierung, die nicht von der Hydrodehalogenierungs- Nebenreaktion betroffen sind, sind die Dinitroaromaten des im Patent DE 35 37 247 beschriebenen Verfahrens zu nennen, die zu Diaminoaromaten reduziert werden. An diesem Hydrierverfahren sind mit Molybdän dotierte Katalysatoren auf der Basis von Raney-Nickel beteiligt. Diese fertigen Katalysatoren sind, relativ zur vorhandenen Mo-Menge, arm an Aluminium, wie es vom Verhältnis von Al/Mo veranschaulicht wird, das für die in diesem Dokument beschriebenen Raney-Katalysatoren kleiner als 1 ist (Al und Mo sind in Gew.-% angegeben).
Schließlich sind auch mit einem metallischen Übergangselement dotierte Raney-Katalysatoren bekannt. Diese monodotierten NiAl/Metall-Hydrierkatalysatoren werden bei der selektiven Reduzierung von p-Chlornitrobenzol zu p-Chloranilin eingesetzt. Dabei führt die Anwesenheit eines metallischen Dotierungsmaterials im Raney-Katalysator zur Senkung von Selektivität und katalytischer Aktivität. Zusätzlich scheint das Dotierungsmaterial eine Verstärkung der Hydrodehalogenierung zur Folge zu haben. Diese bleibt sogar bei hohen p-Chlornitrobenzol-Konzentrationen (im Falle des Eisens und des Chroms) beträchtlich. Damit erscheint in einer halogenaromatischen Umgebung eine Metalldotierung von Raney-Katalysatoren als nicht wünschenswert.
Deshalb liegt bei diesem Stand der Technik der Erfindung als eine der wesentlichen Aufgaben die Aufgabe zugrunde, eine Stoffzusammensetzung bereitzustellen, die, insbesondere als Raney-Katalysator, für die katalytische Hydrierung von Halogennitroaromaten zu Halogenaminoaromaten nützlich, sehr aktiv und selektiv ist und keine störenden Hydrodehalogenierungs- Nebenreaktionen verursacht oder diese zumindest maximal begrenzt.
Der Erfindung liegt weiterhin als Aufgabe zugrunde, eine Stoffzusammensetzung bereitzustellen, die als Raney- Katalysator nützlich ist, der sowohl bei der Lagerung als auch bei der Reaktion von einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit profitiert. Der Katalysator muss vorzugsweise gegenüber den Ausgangsstoffen und Produkten der katalytischen Hydrierung unempfindlich sein.
Der Erfindung liegt auch als Aufgabe zugrunde, eine Stoffzusammensetzung bereitzustellen, die als Raney- Katalysator nützlich ist, der auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann.
Nach zahlreichen Untersuchungen und Versuchen konnte von der Anmelderin gezeigt werden, dass es günstig ist, das Molybdän als Dotierungsmaterial in einem herkömmlichen Raney-Katalysator beizubehalten, und dass das Molybdän vorteilhafterweise in dem Katalysator im Verhältnis zu Nickel und Aluminium in einer genauen und vorgegebenen Menge vorhanden sein muss.
Daraus ergibt sich, dass diese Aufgaben, unter anderen, durch die Erfindung gelöst werden, welche eine Stoffzusammensetzung betrifft, die als Raney-Katalysator für die katalytische Hydrierung von Halogennitroaromaten zu Halogenaminoaromaten nützlich und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einer im Wesentlichen aus Ni/Al/Mo bestehenden Legierung stammen kann und durch ein Al/Mo-Gewichtsverhältnis von größer oder gleich 1, vorzugsweise 2 und besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 definiert ist.
Ein solcher mit Molybdän dotierter Raney-Katalysator erweist sich als sehr aktiv und selektiv. Darüber hinaus verursacht er eine nur sehr geringe Hydrodehalogenierung. Diese störende Erscheinung tritt quantitativ mindestens zwei Mal weniger als im Stand der Technik auf.
Außerdem ist festzustellen, dass dieser Katalysator bei der katalytischen Hydrierungsreaktion praktisch nicht angegriffen wird. Er profitiert somit von einer über die Zeit sehr guten chemischen Stabilität.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Masseverhältnis [ein Ausdruck, der dem "Gewichtsverhältnis" äquivalent ist, das von Puristen als nicht korrekt angesehen wird (es handelt sich in der Tat darum, ein Stoffmengenverhältnis zu definieren, während das Gewichtsverhältnis ein Kräfteverhältnis ist)] von Mo/(Ni Al) mindestens 5% beträgt.
Weiterhin ist es wünschenswert, dass das Masseverhältnis von Mo/Ni mindestens 3/40 und vorzugsweise mindestens 0,1 beträgt.
Das Verhältnis von Ni/(Ni + Al + Mo) beträgt vorteilhafterweise mindestens 0,5.
Vorteilhafterweise besteht ein wesentliches Merkmal darin, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch einen alkalischen Angriff auf eine Ausgangslegierung, die mehr Aluminium als diese Zusammensetzung enthält, hergestellt werden kann.
Wenn nur die drei Hauptbestandteile Nickel, Molybdän und Aluminium berücksichtigt werden, ist die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie Ni/Al/Mo in folgenden, in Gew.-% angegebenen Gewichtsanteilen enthält:
- 50 ≤ Ni ≤ 78 und vorzugsweise 60 ≤ Ni ≤ 70,
- 20 ≤ Al ≤ 40 und vorzugsweise 25 ≤ Al ≤ 35 und
- 2 ≤ Mo ≤ 20 und vorzugsweise 5 ≤ Mo ≤ 15.
Die Verunreinigungen sind die (im Charakter und Anteil) im Material üblichen.
Eine für den mit Molybdän dotierten Raney-Katalysator besonders bevorzugte katalytische Zusammensetzung ist diejenige, die einer Zusammensetzung der Vorläufer- Legierung Ni/Al/Mo mit 44, 38 bzw. 18 Gew.-% entspricht. Es zeigt sich, dass nach dem alkalischen Angriff etwa die Hälfte des Aluminiums übrig bleibt, während vom Molybdän etwa zwei Drittel von der Natronlauge herausgelöst werden. Man erhält erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die, als Masse ausgedrückt, nach mathematischer Rundung drei Mal mehr Aluminium als Molybdän und sieben Mal mehr Nickel als Molybdän (Verhältnis 7/3/1) enthalten, und insbesondere die im Beispiel 1 verwendete Zusammensetzung mit dem Masseverhältnis Ni/Al/Mo = 63/28/9.
Die relativen Anteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der Legierung, von welcher diese abstammen kann, sind mit den sie begleitenden Verunreinigungen angegeben. Anders ausgedrückt bedeutet das, dass es günstig ist, eine gewisse Toleranz an Verunreinigungen (insbesondere metallischen) in der Zusammensetzung und der Legierung zu berücksichtigen.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung (in dieser Beschreibung auch und unterschiedslos als "Katalysator" bezeichnet) kann rein oder in Verbindung mit anderen Materialien wie inerten Trägern bei den Anwendungsbedingungen eingesetzt werden. Ein solcher Katalysator kann in verschiedenen Formen vorliegen. Dabei kann es sich beispielsweise um ein monolithisches Substrat (aus Waben oder dergleichen) aus der Zusammensetzung Ni/Al/Mo oder ein monolithisches Substrat, das mit einer Schicht aus der Zusammensetzung Ni/Al/Mo überzogen ist oder auch in Form von zerteilten Produkten aus bzw. beschichtet mit der Zusammensetzung Ni/Al/Mo vorliegt, handeln.
Unter zerteilter Form sind pulverförmige Produkte (Pulver) und ebenso die Erzeugnisse zu verstehen, die durch Formgebung dieser Produkte (Kügelchen, Tabletten, Pellets, Granulat, Strangpresslinge, Presslinge und andere mit kreisförmigem, ovalem, drei- bzw. mehrlappigem vollem oder hohlem Querschnitt) erhalten sind.
Die Katalysatoren in Form von Kügelchen, Tabletten und anderen haben den Vorteil, dass sie später sehr schnell durch einfaches Dekantieren vom Reaktionsmedium abgetrennt werden können. Die pulverförmigen Katalysatoren erfordern im Allgemeinen zu ihrer Abtrennung eine Filtrationsstufe.
Selbstverständlich werden alle zuvor genannten Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche ausgewählt, die sich für die betreffende Verwendung eignet. In der Praxis kann eine Ni/Al/Mo-Zusammensetzung eingesetzt werden, deren spezifische Oberfläche, gemessen mit der BET-(Brunauer-Emmett-Teller-)Methode, von einem Zehntel bis zu mehreren hundert und sogar einigen Tausend Quadratmetern pro Gramm und im Allgemeinen von 1 bis 500 m²/g variieren kann. Sie beträgt meist und vorzugsweise 10 bis 100 m²/g.
Dazu können Wolframcarbide, die entweder kommerziell erhältlich oder gemäß einem an sich bekannten Verfahren synthetisiert sind, verwendet werden.
Die vorteilhafte Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators macht sich insbesondere bei Hydrierungsreaktionen bemerkbar. So ist erfindungsgemäß ein selektives Hydriermittel gefunden worden, das eine katalytische Zusammensetzung und Wasserstoff, dessen Partialdruck zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 bar (1 bar = 10&sup5; Pascal) beträgt, umfasst.
Diese Selektivität ist gegenüber Ausgangsstoffen, die aus halogennitro-(oder -nitroso-)aromatischen Verbindungen ausgewählt sind, besonders deutlich. Diese Verbindungen weisen vorteilhafterweise mindestens eine direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundene Nitro-(oder Nitroso-)Gruppe und mindestens ein Halogen, das ebenfalls direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, auf. Vorzugsweise sind mindestens ein Halogen- und mindestens ein Nitro-Rest an dieselbe aromatische (Aryl-)Gruppe gebunden, die einen Kern oder mehrere kondensierte Kerne haben kann.
Vorteilhafterweise gibt es höchstens 3 und vorzugsweise höchstens 2 Nitro-(oder Nitroso-)Gruppen pro aromatischen Rest.
Vorteilhafterweise gibt es höchstens 4 und vorzugsweise höchstens 3 Halogenatome pro aromatischen Rest.
So ist das katalytische Vermögen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders für halogennitro-(oder nitroso-)aromatische Verbindungen interessant, die einen oder mehrere aromatische Reste und vorzugsweise nur einen solchen Rest besitzen und besonders bevorzugt folgender Formel entsprechen:
- worin X¹ bis X&sup6; gleich oder verschieden sind und für H, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br, einen NOx-Rest mit x = 1 oder 2, OR mit R = H, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder auch ein Alkalimetall, und vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylrest stehen,
- wobei mindestens einer der Reste X¹ bis X&sup6; für Halogen steht und mindestens ein anderer Rest für NOx (x = 1 oder 2) steht.
Von den Halogennitroaromaten, welche die besten Ergebnisse liefern, sind 3-Chlor-4-fluornitrobenzol, 3,4- und 3,5-Dichlornitrobenzol, 2,4-Difluornitrobenzol und 4-Fluornitrobenzol zu nennen.
Von den möglichen Substraten sind insbesondere die Gemische zu nennen, die eine oder mehrere oben genannte Verbindungen enthalten. Zu Substraten führende Reaktionen ergeben mitunter schwierig aufzutrennende Gemische, die jedoch nach der Hydrierung leichter aufzutrennen sind.
Die Erfindung betrifft auch ein katalytisches Hydrierverfahren, worin die weiter oben beschriebene katalytische Zusammensetzung verwendet wird. Dabei versteht es sich von selbst, dass dieses Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die in diesem neuen Verfahren eingesetzten Katalysatormengen können in Abhängigkeit von mehreren Faktoren, beispielsweise der spezifischen Aktivität des betreffenden Katalysators und den Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck, Reaktionszeit, Charakter der zu hydrierenden Halogennitroaromaten und angewendete Verfahrensweise, variieren.
Vorteilhafterweise ist der Katalysator, wenn diskontinuierlich gearbeitet wird, mit einem Anteil von höchstens 10 Gew.-% und von vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangs-Halogennitroaroamten vorhanden.
Um eine gute Selektivität des Katalysators bei diskontinuierlicher Arbeitsweise sicherzustellen, ist es vorteilhaft, im Reaktionsmedium eine Menge an Ausgangs- Halogennitroaromaten vorzusehen, die größer oder gleich 5 ppm und vorzugsweise größer oder gleich 10 ppm und noch bevorzugter größer als 100 ppm bleibt.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können diese quantitativen Grenzwerte als Referenz dienen, um die Reaktionsdauer zu beschränken.
Die Hydrierung erfolgt in der Flüssigphase unter Temperatur- und Druckbedingungen, die vom Fachmann leicht in großem Umfang variiert werden können.
So kann die Hydrierung beispielsweise durchgeführt werden
- unter einem H&sub2;-Druck PH&sub2; zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 50 bar und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 bar (1 bar = 10&sup5; Pa) und
- bei einer Reaktionstemperatur zwischen 25 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 120ºC und besonders bevorzugt zwischen 55 und 80ºC.
Für das Reaktionsmedium ist es erfindungsgemäß bevorzugt, zur Solubilisierung des Ausgangs-Halogennitroaromaten ein inertes Lösungsmittel einzusetzen.
Bei der Wahl des Reaktionslösungsmittels ist es auch bevorzugt, die Löslichkeit des betreffenden Halogenanilins zu berücksichtigen.
Unter der Voraussetzung, dass die Hydrodehalogenierung erfindungsgemäß begrenzt wird, erhöht sich die Bildung von Halogenanilin, wobei es interessant ist, dass das gesamte Produkt im Lösungsmittel verbleibt, da dadurch seine Gewinnung erleichtert wird.
Vorteilhafterweise besteht dieses Reaktionslösungsmittel aus mindestens einem primären oder sekundären Alkohol mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere aus Methanol, Ethanol und Isopropanol. Polare, aprotische organische Lösungsmittel wie Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran können kombiniert mit dem Alkohol eingesetzt werden, wenn es die Löslichkeitseigenschaften der Reaktanden erfordern.
Es ist festzustellen, dass dieses Reaktionsmedium notwendigerweise Wasser enthält, das ein unvermeidliches Produkt der betrachteten Reaktion ist. Es ist weiterhin möglich, den Einsatz einer variablen Menge von Wasser als Co-Lösungsmittel vorzusehen. In der Praxis ist das Reaktionslösungsmittel im Allgemeinen ein Alkohol mit 1 bis 10 und vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methanol oder Ethanol.
Die Vorrichtungen, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, sind herkömmlich.
Es ist wichtig, zu betonen, dass von erfindungsgemäßem Katalysator und Verfahren bei der Hydrierung von Halogennitroaromaten zu Halogenaminoaromaten ausgezeichnete Selektivitäten sichergestellt werden, wobei unerwünschte Hydrodehalogenierungsreaktionen minimiert werden. Diese sind dafür bekannt, dass sie die Hydrierungsreaktion stören. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise tritt diese Störung am Ende der Reaktion auf, d. h. zu dem Zeitpunkt, zu welchem die Konzentration an Ausgangsstoffen gering wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise macht sich der störende Einfluss der Hydrodehalogenierung (durch welche Halogenwasserstoffsäure gebildet wird, die in der Lage ist, bestimmte Elemente des Katalysators anzugreifen) bemerkbar, wenn die Konzentration der Nitroverbindungen unter oder gleich 500 ppm und oft 200 ppm ist.
Eine der besonders interessanten Anwendungen der Erfindung ist die Herstellung nützlicher Halogenaminoaromaten, insbesondere auf pharmazeutischem und agrochemischem Gebiet.
Die Erfindung und weitere ihrer Vorteile und Ausführungsformen werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung der Katalysatoren

Das Referenz-Raney-Nickel wird durch alkalischen Angriff auf eine handelsübliche Ni-Al-Legierung (50/50 Gew.-%) hergestellt. Diese Vorläufer-Legierung besteht aus einem Gemisch der Phasen NiAl&sub3;, Ni&sub2;Al&sub3;, NiAl und dem Eutektikum, die gegenüber Natronlauge unterschiedliche Reaktivitäten haben.
Die in diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren stammen aus relativ nickelreichen kristallisierten Vorläufer-Legierungen, liegen in der Nähe der Ni&sub2;Al&sub3;-Basis und sind mit dem Zusatzelement Molybdän dotiert:
Ni2-x/Al&sub3;/Mox, mit x = 0,4 ± 0,05.
Die Vorschrift für den alkalischen Angriff ist folgende: 60 g Vorläufer werden in kleinen Portionen innerhalb von etwa 40 Minuten in einen mit einem Kühler versehenen Dreihalskolben gegeben, der 400 ml kochende 6 N Natronlauge enthält. Die Lösung wird zwei Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Anschließend wird der Feststoff mit einer kochenden 1 N Natronlauge gewaschen und erneut 2 h lang in einer 6 N NaOH-Lösung zum Sieden gebracht. Danach wird der Katalysator mit mehreren NaOH- Lösungen mit abnehmender Konzentration (3 N, 2 N, 1 N) gewaschen und in einer 1 N Natronlauge aufbewahrt.

Beispiel 2: Katalytische Hydrierung von 3-4-CFNB

A - Apparatur

Die bei der Hydrierung von 3-4-CFNB in der Flüssigphase verwendete Apparatur besteht aus:
- einem "Sotelem"-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 250 ml, der mit einer Wasserumlaufheizung, einem Rührsystem (von einem Magnetsystem angetriebene Schaufelturbine), einem Septum für die Zufuhr der Reaktanden, einem Manometer zur Gasdruckmessung im Reaktor und einem Ventilsystem für die Wasserstoffeinleitung, Spülungen (V&sub2;) und Probenahmen (V&sub3;) ausgestattet ist,
- einem Druckregler und
- einem Wasserstoffvorratsbehälter, der mit einem Manometer und einem Ventil zur Trennung des Systems ausgerüstet ist.

B - Verfahrenweise

(I) Einsatz des Katalysators:

Die Reaktion. 4 g Katalysator werden unter Methanol eingewogen und anschließend mit 130 ml Methanol in den Reaktor gefüllt. Das Ganze wird mit einem Wasserstoffstrom (PH2 = 1 bar) von 150 ml·min&supmin;¹ 10 min. lang gespült.

(I.I) Durchführung der Hydrierungsreaktion:

Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 60ºC und der Gesamtdruck mit H&sub2; auf 18 bar gebracht.
Die Rührgeschwindigkeit wird auf 650 U/min gehalten. Diese Größen bleiben während der gesamten Versuchsdauer (5 h) konstant.
Der Ausgangsstoff (3-4-CFNB), gelöst als 50/50-Gemisch in Methanol, wird mit Hilfe einer Pumpe mit einem Durchfluss von 40 g/h durch das Septum in den Reaktor geleitet.
Der Zeitpunkt, zu welchem der Rührer eingeschaltet wird, ist die Reaktionszeit Null. Die am häufigsten angewendeten Versuchsbedingungen sind:
- Masse des Katalysators: 4 g,
- Gesamtvolumen = 150 ml,
- 3-4-CFNB/Lösungsmittel = 40 g/h,
- PH2 = 17,5 bar,
- Rührgeschwindigkeit = 650 U/min.

C - Analyse des Reaktionsmediums

Der Reaktionsverlauf wird verfolgt, indem in regelmäßigen Abständen während der Reaktion genommene Proben des Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie analysiert werden.
- Gaschromatograph mit Flammenionisationsdetektor Perkin- Elmer 8410,
- Injektortemperatur: 220ºC,
- Detektortemperatur: 230ºC,
- Säule: Alcomine 20%, Chromosorb GNAW 80/100 mit einer Länge von 4 m und einem Durchmesser von 1/8 Zoll,
- Säulentemperatur: 80ºC,
- Trägergasdurchfluß (N&sub2;): 20 ml/min.
- eingespritztes Volumen: 1 ul.
Der Gehalt an nicht umgesetzten Nitroverbindungen wird durch Polarographie verfolgt. Die Empfindlichkeit dieser Messmethode ist größer als oder gleich 5 ppm.

D - Eingesetzte Verbindungen

Der Katalysator ist das mit Mo dotierte Raney-Nickel, das gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt ist und folgende Zusammensetzung besitzt: Ni/Al/Mo 63/28/9 in Gewichtsteilen.
Das Ausgangssubstrat ist 3,4-Chlorfluornitrobenzol mit einer Reinheit von 98,5%.
Das Reaktionslösungsmittel ist Methanol von PROLABO, Qualität RP.

E - Ergebnisse

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Hydrodechlorierung wird ausgedrückt als Menge der gebildeten Chloride, die in Molprozent, bezogen auf die an der Hydrierung beteiligten Nitroverbindungen, umgerechnet wird. Es werden keine anderen organischen Produkte als das gewünschte Halogenanilin, die anderen analogen Halogenaniline und Anilin gebildet. Tabelle 1
Weiterhin wurden Analysen der Rohprodukte der Hydrierung durchgeführt, wobei lediglich etwa 9 ppm Nickel und weniger als 1 ppm Molybdän und Aluminium gefunden wurden. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass der Katalysator während der Reaktion nicht angegriffen wurde. Dies veranschaulicht einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, außer dass anstelle von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol 3,4-Dichlornitrobenzol eingesetzt wird. Nach 11 h kontinuierlicher Hydrierung bei 75ºC und einem Gesamtdruck von 15 bar liegt die Ausbeute der Hydrodechlorierung stabil bei 0,9% und beträgt die Konzentration des restlichen Halogennitrobenzols ≤ 100 ppm.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, außer dass das hydrierte Halogennitrobenzol 3,5-Dichlornitrobenzol ist. Nach derselben Hydrierzeit und bei denselben Bedingungen und demselben Gehalt an restlicher Nitroverbindung beträgt die Ausbeute der Hydrodechlorierung 0,3%.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, außer dass das zu hydrierende Halogennitrobenzol 4-Fluornitrobenzol ist. Die Hydrierung wird bei 100ºC unter einem Gesamtdruck von 20 bar durchgeführt.
Die Menge des eingesetzten Katalysators und Charakter und Menge des eingesetzten Lösungsmittels bleiben unverändert.
Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gemischs 4-Fluornitrobenzol/Methanol (50/50 Gew./Gew.) wird auf 100 g · h&supmin;¹ erhöht.
Der Gehalt an nicht umgesetztem 4-Fluornitrobenzol liegt unter 100 ppm, und es wird keine Hydrodefluorierung nachgewiesen.

Beispiel 6

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, außer dass anstelle von 4-Fluornitrobenzol 2,4-Difluornitrobenzol eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind gleich denen des Beispiels 5, es wird keine Hydrodefluorierung nachgewiesen.

Beispiel 7: Gegenbeispiel

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, außer dass anstelle des erfindungsgemäßen Katalysators ein herkömmlicher Raney-Nickel-Katalysator eingesetzt wird, der kein anderes Metall als Restaluminium (7,8% Gew./Gew.) enthält, wobei die Ausbeute der Hydrodechlorierung nach 5 h Reaktionszeit 6% beträgt.
Der Anteil der restlichen Nitroverbindung beträgt etwa 200 ppm.

Beispiel 8: Gegenbeispiel

Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch der Katalysator Raney-Nickel ist, das 0,8% Eisen, 2% Chrom und 8,2% Aluminium enthält.
Die Ausbeute der Hydrdechlorierung erreicht dieses Mal 7,5% bei einem Restgehalt an Nitroverbindung von etwa 150 ppm.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines halogennitroaromatischen Substrats zu einem Halogenaminoaromaten mit einer zur Verwendung als Raney-Katalysator geeigneten Stoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung durch alkalischen Angriff auf eine im wesentlichen aus Ni/Al/Mo bestehende Legierung erhältlich ist und ein Al/Mo-Gewichtsverhältnis größer gleich 1, vorzugsweise größer gleich 2 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem H&sub2;- Druck PH2 zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 50 bar und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 bar, und einer Temperatur zwischen 25 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 120ºC und besonders bevorzugt zwischen 55 und 80ºC durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionslösungsmittel einen Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion so führt, daß die Menge an halogennitroaromatischem Substrat größer oder gleich der Menge, die einer Konzentration von 5 ppm entspricht, vorzugsweise größer gleich 10 ppm und besonders bevorzugt größer gleich 100 ppm bleibt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogennitroaromatisches Substrat verwendet, das einen oder mehrere aromatische Reste, vorzugsweise nur einen aromatischen Rest, aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogennitroaromatisches Substrat der folgenden Formel einsetzt:

- worin X¹ bis X&sup6; gleich oder verschieden sind und für H, Halogen, vorzugsweise F, Cl, Br, einen Rest NOx mit x = 1 oder 2, OR mit R = H, lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder auch ein Alkalimetall, vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylrest stehen,

- wobei mindestens einer der Reste X¹ bis X&sup6; für Halogen steht und mindestens ein anderer Rest für NOx (x = 1 oder 2) steht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogennitroaromatisches Substrat einsetzt:

- 3-Chlor-4-fluornitrobenzol,

- 3,4-Dichlornitrobenzol,

- 3,5-Dichlornitrobenzol,

- 2,4-Difluornitrobenzol und

- 4-Fluornitrobenzol.

8. Zur Verwendung als Raney-Katalysator geeignete Stoffzusammensetzung zur Hydrierung von Halogennitroaromaten zu Halogenaminoaromaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch alkalischen Angriff auf eine im wesentlichen aus Ni/Al/Mo bestehende Legierung erhältlich ist, ein Al/Mo-Gewichtsverhältnis größer gleich 1 und ein Mo/(Ni + Al)-Massenverhältnis von mindestens 5% aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß deren Al/Mo-Gewichtsverhältnis größer gleich 2 ist und vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mo/Ni-Massenverhältnis mindestens 3/40, vorzugsweise mindestens 0,1, beträgt.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ni/(Ni + Al + Mo)- Verhältnis vorteilhafterweise mindestens 0,5 beträgt.

12. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ni/Al/Mo in den folgenden Gewichtsverhältnissen in Gew.-% enthält:

- 50 ≤ Ni ≤ 78, vorzugsweise 60 ≤ Ni ≤ 70;

- 20 ≤ Al ≤ 40, vorzugsweise 25 ≤ Al ≤ 35 und

- 5 ≤ Mo ≤ 20, vorzugsweise 5 ≤ Mo ≤ 15.

13. Hydrierungsreagenz, enthaltend eine katalytisch wirksame Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 bis 12 und Wasserstoff mit einem Partialdruck zwischen 1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 50 bar und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 bar (1 bar = 10&sup5; Pa).