TR201807016T4 - Aktive edilmiş baz metal katalizörler. - Google Patents

Aktive edilmiş baz metal katalizörler. Download PDF

Info

Publication number
TR201807016T4
TR201807016T4 TR2018/07016T TR201807016T TR201807016T4 TR 201807016 T4 TR201807016 T4 TR 201807016T4 TR 2018/07016 T TR2018/07016 T TR 2018/07016T TR 201807016 T TR201807016 T TR 201807016T TR 201807016 T4 TR201807016 T4 TR 201807016T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
weight
activity
activated
Prior art date
Application number
TR2018/07016T
Other languages
English (en)
Inventor
Ostgard Daniel
Berweiler Monika
Göttlinger Markus
Laporte Steffen
Schwarz Matthias
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of TR201807016T4 publication Critical patent/TR201807016T4/tr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals

Abstract

Nitro-bileşikler, Ni/AI alaşımı ayrıca aktivasyondan önce Cu, Ag ve Au listesinden bir veya daha fazla element içeren aktive edilmiş bir Ni katalizörü ile hidrojenize edilir. Yukarıda belirtilen Grup IB elementleri ile kombinasyon halinde, bu katalizöre aynı zamanda aktivasyondan önce Ni/AI alaşımına eklenmeleri aracılığıyla diğer elementler ile katkı yapılabilir ve/veya alaşımın aktivasyonu sırasında veya sonrasında katalizörün yüzeyinin üzerinde adsorbe edilebilirler. Yukarıda belirtilen grup IB elementleri ile kombinasyon halinde olarak aktivasyondan önce alaşıma yönelik uygun katkılama elementleri, Mg, Ti, Ce, Cr, V, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ru, Rh, Pd, Pt ve Bi listesindeki elementlerden biri veya daha fazlasıdır. Yukarıda belirtilen grup IB elementleri ile aktivasyondan önce alaşımın içinde önceden katkı yapılmış olan katalizörün yüzeyinin üzerine adsorbe edilebilen uygun katkılama elementleri, Mg, Ca, Ba, Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Ni, Cu, Ag, Au ve Bi listesindeki elementlerden biri veya daha fazlasıdır.

Description

TARIFNAME AKTIVE EDILMIS BAZ METAL KATALIZÖRLER Mevcut bulus, nihai katalizördeki katkilama seviyeleri her bir katkilama elementine yönelik agirlikça %001 ila agirlikça %10 araliginda ve nihai katalizördeki AI içerigi agirlikça %0.05 ila agirlikça %10 araliginda olabilirken, aktivasyondan önce Ni/AI alasimi Cr ve Fe'ye ek olarak Cu'yu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörü ile nitro- bilesiklerin hidrojenasyonuna yönelik bir prosese yöneliktir. ilaveten, mevcut bulus aktivasyondan önce Ni/AI alasimi Cr ve Fe'ye ek olarak Cu'yu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörüne yöneliktir. öte yandan nihai katalizördeki katkilama seviyeleri her bir katkilama elementine yönelik agirlikça %0.01 ila agirlikça %10 araliginda olabilir ve nihai katalizördeki AI içerigi agirlikça %0.05 ila agirlikça %10 araligindadir.
Aktive edilmis metal katalizörler, ayni zamanda Raney-tipi, spanç ve/veya iskelet katalizörler olarak kimya ve kimyasal mühendislik sahalarinda bilinir. Organik bilesiklerin çok sayida hidrojenasyon, dehidrojenasyon, izomerizasyon, indirgeyici aminasyon, indirgeyici alkilasyon ve hidrasyon reaksiyonunda çogunlukla toz formunda kullanilirlar. Bu toz haline getirilmis katalizörler, alkalinin içinde çözünebilen diger bir alasim yapici bilesim ile, ayni zamanda burada katalizör metaller olarak refere edilen, bir veya daha fazla katalizör olarak-aktif olan metalin bir alasimindan hazirlanir.
Baslica, nikel, kobalt, bakir, demir veya bunlarin kombinasyonlari katalizör metaller olarak kullanilir. Alüminyum genel olarak alkalinin içinde çözünebilen alasim yapici bilesen olarak kullanilir, ancak özellikle çinko ve silikon veya alüminyum ile veya bu olmadan bunlarin karisimlari olmak üzere diger bilesenler de ayrica kullanilabilir.
Bu söz konusu Raney alasimlari, genellikle ingot döküm prosesi ile hazirlanir. Bu proseste, katalizör metal ve örnegin alüminyumun bir karisimi ilk önce eritilir ve ingotlar olarak dökümlenir.
Tipik olarak bir üretim ölçegine göre alasim partileri, her bir ingot için yaklasik on ila birkaç yüz kg miktarinda olabilir. DE 21 59 736ie göre, iki saat kadar süren sogutma süreleri bu yönteme yönelik elde edilmistir. Bu, yaklasik 0.2 K/saniye olan ortalama bir sogutma oranina karsilik gelir. Bunun aksine, 102 ila 105 K/saniye ve daha yüksek oranlar, hizli sogutmanin uygulandigi (örnegin, bir atomize etme prosesi) proseslerde elde edilir. Sogutmanin orani, özellikle parçacik boyutundan etkilenir ve sogutma ortami (bakiniz, Materials Science and Technology edited by R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer, Vol. 15, Processing of Metals and Alloys, 1991, VCH-Verlag Weinheim, pages 57 to 110). Bu tür bir proses, bir Raney alasim tozunu hazirlamak üzere EP 0 sicaklikta erimis alasim, atomize edilir ve su ve/veya bir gaz kullanilarak sogutulur.
Bir toz katalizörü hazirlamak üzere, bilinen bir proses ile yapilabilen (yani, EP O 437 788 B1'e göre) Raney alasimi, hazirlama islemi sirasinda istenilen toz formunda üretilmemesi halinde ilk önce ince ince haddelenir. Akabinde, alüminyum kismen (ve ihtiyaç duyulmasi halinde, tamamen) alasim tozunu aktive etmek üzere örnegin kostik soda solüsyonu (KOH gibi diger bazlar ayrica uygundur) gibi alkalin ile ekstraksiyon yoluyla uzaklastirilabilir. Bu tür katalizörler, çesitli sonuçlar elde etmek üzere birçok baz ve asit ile aktive edilebilir. Alüminyumun ekstraksiyonunu takiben, geriye kalan katalitik toz 5 ve sahiptir ve aktif hidrojen bakimindan zengindir. Aktive edilmis katalizör toz, piroforiktir ve su veya organik solventlerin altinda saklanir veya oda sicakliginda kati olan organik bilesiklerin (örnegin, distearilamin) içine gömülür.
D1 (US4792626), modifiye edilmis Raney katalizörlerinin varliginda dinitro bilesiklerinin hidrojenasyonunu açiklar, katalizörler Element Periyodik Tablosundaki birinci, dördüncü, besinci, altinci, yedinci ve sekizinci alt gruptan seçilen agirlikça %1-46 oraninda en az bir modifiye edici metali içeren Ni/AI alasimindan hazirlanir. Bu, olasi katki maddelerinin oldukça genis bir araligidir. Örnek 10'da, Ni (agirlikça %14), Al(agirlikça %80) ve Cu(agirlikça %6) içeren bir alasimdan derive edilen Ni, Al (agirlikça %70 ile birlikte) ve Cu (agirlikça %30) içeren bir katalizör spesifik olarak açiklanir. Benzer bir sekilde, örnek 9'da Cr (agirlikça %23), Cu'nun yerine bir katki maddesi olarak nihai katalizörde mevcuttur; örnek 13'te Cu'nun yerine bir katki maddesi olarak agirlikça %31 Fe içeren katalizör açiklanir. içerigi ile alüminyum alasimlarin hazirlanmasini açiklar. Tercihen, alüminyum/nikel alasimlari, ilaveten demir, kobalt, manganez, molibdenum ve/veya bakir içerebilir, alasimda bu tür promotörlerin miktari agirlikça %0,01 ila 50, tercihen agirlikça %005 ila 10 arasindadir. Ek olarak, dinitrotolüenin hidrojenasyona yönelik bir proses açiklanir.
US patent 6,423,872 nitratlanan aromatiklerin hidrojenasyonuna yönelik agirlikça °/05.5'den daha az Al içeren Ni katalizörlerinin kullanimini açiklar. Nitratlanan aromatiklerin hidrojenasyonuna yönelik hem ticari olarak temin edilebilen standart olarak aktive edilen Ni katalizörlerinin hem de desteklenen Ni katalizörlerinin kullanimini açiklar, burada problematik nikel alüminatlari, bunlarin AI içeriginin agirlikça Bu nikel alüminatlar, takovit ve/veya takovit-benzeri bilesikler formunda olabilir ve tüm bu nikel alüminatlarinin daha fazla islenmeden önce istenilen aminden uzaklastirilmasi gereklidir. Bu nikel alüminatlari, bunlarin isi transfer etkinligini azaltmak ve sistemde blokajlar yaratmak üzere bunlarin duvarlarinda birikebilen reaktörde ve periferik ekipmanda (örnegin, boru hatti, çökeltme tanki, filtrasyon ekipmani, pompalar ve bu proseste kullanilan diger ekipman gibi) katilari olusturma egilimi gösterir.
Dolayisiyla, bu nikel alüminatlarinin olusumu hem güvenlik tehlikesi olusturur hem de verimlilikte bir düsüse neden olur. Bu nikel alüminatlarinin olusumu, reaksiyona devam edilmesini zorlastirir ve bu gibi durumlarda kisinin tesisi kapatmasi ve bu birikintilerin reaktörden ve periferik ekipmanlardan temizlemesi gereklidir.
US patent 6,423,872 ayrica kostik özellige sahip aktive edilmis Ni katalizöründe kalan belirli bir element listesi ile sinirli olan oldukça spesifik alasim katki maddelerinin kullanimindan ve nitratlanan aromatiklerin devamli hidrojenasyonuna yönelik bu ortaya çikan katalizörlerin kullanimindan bahseder.
Periyodik element tablosunda bulunan IVA, VA, VIA ve VIII gruplarindan klasik alasim katkilama elementleri, bu patente spesifik olarak belirtilir. Titanyum demir ve krom gibi ilave alasim katkilama elementleri ayni zamanda belirtilmistir.
US patent 6,423,872 bu hidrojenasyon sirasinda istenmeyen nikel alüminatlarin daha az olusumu nedeniyle nitratlanan aromatiklerin devamli hidrojenasyonuna yönelik agirlikça %5.5'ten daha az Al'ye sahip bir Ni katalizörünün kullanimini açiklar.
Prensipte, katalizörde daha az AI oldukça, daha az miktarda nikel alüminat olusacaktir.
Ancak, bu katalizörler yine de nikel alüminatlari olusturur ve bunlarda mevcut olan Al'nin nitratlanan aromatikler gibi nitro-bilesiklerin hidrojenasyonuna yönelik kullanilan kosullar altinda büyük ölçüde filtre edilebilir olmasi nedeniyle bu teknolojinin sinirlari US patent 6,423,872 alasimin Al içerigini degistirerek ve/veya aktivasyon prosesinin yogunlugunu arttirarak AI seviyesini agirlikça %5.5'ten daha düsük olarak korur.
Alasimdaki AI içeriginin arttirilmasi, NiAI3 ve AI-ötektik fazlari gibi AI bakimindan zengin ve daha kolay olarak filtre edilebilen fazlarin miktarini arttiracaktir. Bu fazlarin miktarlarini arttirmanin diger bir yolu, bunun üretimi sirasinda veya sonrasinda alasima uygun isil islemin gerçeklestirilmesi olabilir. Bu kolay olarak filtre edilebilen fazlarin miktarinin arttirilmasi, ayni zamanda bu katalizörlerin mekanik stabilitesini azaltabilir, böylelikle katalizörler için daha düsük bir kullanim ömrüne neden olur.
Dolayisiyla, prekürsör alasiminda basit bir sekilde filtre edilebilen fazlarin miktarinin arttirilmasi yoluyla katalizörün AI içeriginin düsürülmesi kisitlamalara sahiptir.
US patent 6,423,872'de açiklanan katalizörde AI içeriginin azaltilmasina yönelik diger bir yöntem, bu prosesi hizlandiran filtreleme sicakligi, basinç ve diger parametrelerin arttirilmasi yoluyla aktivasyon prosesinin yogunlugunu arttirmak olmustur. Ancak, bu sadece katalizörün maliyeti arttirmaz, ayni zamanda satilabilen ve atilmasi gereken bir sodyum alüminat yan ürününü üretir. ilaveten, kisinin filtreleme sirasinda dikkatli olmamasi halinde, bu daha zor kosullar altinda yeni olusturulan sodyum alüminat, katalizörde tekrar birikebilir ve daha düsük aktivite ve daha kisa katalizör ömrüne yol açarak katalitik olarak aktif yüzeyini bloke edebilir.
US patent 6,423,872fnin yöntemleri filtre edilebilen AI seviyesini belirli bir derecede azaltirken, nitro-bilesiklerin hidrojeni ile ilgili problemleri tamamen çözmezler, çünkü katalizör üretiminde kullanilan birçok alasim aktivasyonu, nitratlanan aromatik bilesikler gibi nitro-bilesiklere ait sürekli hidrojenasyonuna göre farkli kosullar altinda meydana gelir. Bu nedenle, US patent 6,423,872inin ticari olarak uygulanabilen yöntemleri, nitratlanan aromatik bilesiklerin hidrojenasyonu sirasinda filtrelenebilen katalizörde hala kayda deger miktarda AI içeren bir katalizör üretir.
Dolayisiyla, AI seviyesine bakilmadan, katalizördeki geriye kalan Al'nin filtrelenme durumunun minimuma indirilmesi ile daha düsük seviyelerde nikel alüminat üreten bir katalizörün üretilmesi mevcut bulusun bir hedefidir.
Sasirtici bir sekilde, bu problem bu bulusa göre aktive edilmis Ni katalizörleri ile çözülür.
Aktive edilmis Ni katalizörü ile nitro-bilesiklerin hidrojenasyonu sirasinda takovit olusumu, Cr ve Fe ile birlikte Cu de dahil edilerek Ni/AI alasiminin katki olarak kullanilmasi yoluyla büyük ölçüde azaltilabilir.
Tercih edilen katalizörün katkilama seviyesi, her bir katkilama elementi için agirlikça araliginda olabilir.
Istege bagli olarak katalizörler agirlikça % 0.01 ve 1.9 arasinda Fe içerebilir.
Istege bagli olarak katalizörler agirlikça % 0.01 ve 2.4 arasinda Cr içerebilir.
Istege bagli olarak katalizörler agirlikça %0.01 ve 1.9 arasinda Fe içerebilir ve agirlikça Toz haline getirilen aktive edilmis baz metal katalizörleri (Raney-tipi katalizörler) karistirilan tank reaktörleri ile parti veya devamli proseslerde tipik olarak kullanilir. Parti prosesleri, oldukça esnektir ve dogru kosullar altinda nitro-bilesiklerin aminlere hidrojenasyonu bakimindan ekonomiktir.
Diger bir yöntem, reaktörün buhar, damla, earosol veya sivi fazda olusabildigi çevrim reaktörlerinde bu toz katalizörlerin kullanimini içerir. Çevrim, tüp ve karistirilan tank reaktörleri bu proses yönelik sürekli olarak kullanilabilir, burada nitro-bilesik tamamlanmak veya ikinci bir hidrojenasyon reaktörünün (veya daha fazla) nitro- bilesigin geriye kalan miktarlarini ve bunun olasi ara ürünlerini hidrojenize etmek üzere kullanildigi bazi durumlarda neredeyse tamamlanmak üzere hemen hidrojenize edildigi bir hizda reaktörün içine beslenir. Devamli hidrojenasyon prosesi sirasinda, istenilen aminin ayni miktari, nitro-bilesik reaktördeki reaksiyon ortaminin toplam hacmini korumak üzere eklenirken ayni hizda reaksiyon sisteminden uzaklastirilir. Çevrim ve tüp reaktörleri söz konusu oldugunda, bu reaksiyon bir dolasim modunda yapilabilir, burada nitro-bilesik dolasimdaki reaksiyon akisinin bir kismina dahil edilir ve bitmis ürün karisimi diger bir kisimdan alinir.
Bu reaksiyon, bir veya daha fazla solventin (örnegin, bunlarla sinirli olmamak üzere metanol ve etanol gibi alkoller) varliginda meydana gelebilir veya ortaya çikan amin ve suyun ürün karisiminda meydana gelebilir. Ürün karisiminin reaksiyon ortamina yönelik kullanilmasinin avantajlari, kisinin solvent almasina gerek kalmamasi ve reaksiyon karisimindan uzaklastirilmasina veya tekrar kullanmadan önce muhtemelen saflastirilmasina gerek kalmamasidir. Diger bir seçenek, reaksiyonun sadece istenilen aminde gerçeklestirilmesi ve yeteri kadar yüksek bir reaksiyon sicakliginin kullanilmasi olabilir, böylece su reaksiyonun Sulu karisimindan uzaklastirilarak hemen damitilir ve böylece istenilen amin sivi bir formda kalir. Bu, tolüendiamin gibi aminlere yönelik özellikle önemlidir, burada reaksiyonun sivi karisiminin sivi özelliklerini koruyan solvent yardimi olmadan reaksiyon ortami olarak kullanilacaksa erimis durumda tutulmalidir.
Genel olarak, bu bulusun toz katalizörleri toz katalizörleri kullanan nitro-bilesiklerin aminlere hidrojenasyonuna yönelik uygun olan herhangi bir reaksiyon sisteminde ve herhangi bir reaksiyon prosesinde kullanilabilir.
Bu bulusun diger bir düzenlemesi, Ni/Al alasimi Cr ve Fe ile birlikte Cu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörü ile nitro-bilesiklerin hidrojenasyonuna yönelik prosestir. Bu katalizörlerin katkilama seviyesi, her bir katkilama elementine yönelik agirlikça %0.01 ila agirlikça %10 araliginda olabilir ve Al içerigi agirlikça %005 ila agirlikça %10 araligindadir.
Bu bulusun diger bir düzenlemesi, Ni/AI alasimi Cr ve Fe ile birlikte Cu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörü ile nitratlanan aromatiklerin hidrojenasyonuna yönelik prosestir.
Bu katalizörlerin katkilama seviyesi her bir katkilama elementine yönelik agirlikça araligindadir.
Bu bulusun diger bir düzenlemesi, Ni/AI alasimi Cr ve Fe ile birlikte Cu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörü ile nitratlanan aromatiklerin devamli hidrojenasyonuna yönelik prosestir. Bu katalizörlerin katkilama seviyesi her bir katkilama elementine yönelik agirlikça %0.01 ila agirlikça %10 araliginda olabilir ve Al içerigi agirlikça %0.05 ila agirlikça %10 araligindadir.
Endüstride gerçeklestirilen birçok tipte nitro-bilesik hidrojenasyonu vardir. Ticari olarak daha ilginç ve teknik olarak daha zor olanlardan bir tanesi, dinitrotolüenin (DNT) tolüendiamine (TDA) hidrojenasyonudur. Bu hidrojenasyon, oda sicakligi ila 210°C araligindaki sicakliklarda ve atmosferik basinç ila 200 bar araligindaki basinçlarda aktive edilmis bir Ni katalizörü ile gerçeklestirilir. Tercih edilen reaksiyon kosullari 50° ila 180°C ve 3 ila 80 bar araliklarindadir. Bu reaksiyon, bir hidrojen fazlaliginda veya hidrojenin stokiyometrik bir miktarinda gerçeklestirilebilir.
US patent 6,423,872'de, DNT'nin devamli hidrojenasyonuna yönelik reaksiyon kosullari 0.7 gram aktive edilmis Ni katalizörü ve DNT seviyesini bu hidrojenasyon sirasinda 1000 ppm“nin altinda tutan bir DNT beslemesi ile 150°C”de 20 bar hidrojen olmustur. ve aktive edilmis Ni katalizörünün üzerinde 120°C'de bir solvent olarak metanol ile gerçeklesti riImistir. araliginda olan sicaklik ile metanolün varliginda bir monolitin üzerinde desteklenen bir Ni/Pd katalizörünün üzerinde DNT ila TDA'nin hidrojenasyonuna yönelik tatmin edici sonuçlar elde edebilecegi bulunmustur.
Tipik olarak, sabit yatakli hidrojenasyon islemleri, ~16 Bar seklindeki basincin ayni zamanda burada gerçeklestirilen reaksiyonlara yönelik uygun olmasinin gerektigini belirterek bunlarin sulu karisim fazi karsitlarina göre daha yüksek hidrojen basinçlari gerektirir. US patent 4224249, ayrica bunun dogru oldugunu göstermistir, çünkü bir Raney-tipi Ni katalizörü, hem parti hem de artan besleme seklindeki islem modlarinda dinitrotolüenin (DNT) hidrojenasyonuna yönelik 130°C ve 160 psig'de (12 bar) basarili bir sekilde kullanilmistir. islemin artan besleme modu, DNT'nin endüstriyel bir ölçekte devamli olarak hidrojenize edildigi kosullari simüle etmek üzere kullanilmistir.
Nitro-bilesiklerin hidrojenasyonu buhar, sulu karisim, damla, aerosol ve/veya sivi fazda gerçeklesebilir. Reaksiyon, bir parti prosesi olarak gerçeklestirilebilir veya devamli bir proses olarak gerçeklestirilebilir. Devamli prosesler, bunlar ile sinirli olmamak üzere, bir dolasim prosesi türünü içerebilir. Bu bulus, ayrica nitro-bilesigin hidrojenasyon hizi ile ayni veya bundan daha yavas olan bir hizda eklendigi sürekli bir prosesi içerir, böylece nitro-bilesik konsantrasyonu oldukça düsük bir seviyede tutulur. Nitro-bilesigin besleme hizi, nitro-bilesigin seviyesi 1000 ppm veya daha düsük olacak sekilde çok düsük olabilir. Bu bulus, ayni zamanda bu bulusun önceden belirtilen katalizörünün birinci hidrojenasyon reaktöründe hidrojenasyondan kalan herhangi bir nitro-bilesigi ve/veya ara ürünü hidrojenize etmek üzere ikinci bir hidrojenasyon reaktörü (veya daha fazla) kullanan devamli bir proseste kullanilmasini içerir.
Bu bulusun nitro-bilesik hidrojenasyonu, reaktantin yüksek konsantrasyonlarinda ve reaktantin çok düsük konsantrasyonlarinda saf nitro-bilesigin varliginda ve/veya bir solvent olarak islev gösterebilen ürün karisiminin varliginda gerçeklesebilir. Bu hidrojenasyon, ayrica reaksiyon sirasinda suyun tatmin edici bir yöntemle (örnegin, damitma) uzaklastirilmasi halinde pratikte sadece istenilen aminin varliginda gerçeklesebilir. Bu bulusun nitro-bilesik hirojenasyonu, bir solventin varliginda gerçeklesebilir. Reaktör tipi, bunlar ile sinirli olmamak üzere, karistirilan bir tarik reaktörü, bir devamli karistirilan tank reaktörü, bir çevrim reaktörü veya bir tüp reaktörü olabilir. Bu nitro-bilesik hidrojenasyonu, atmosferik basinç ve 200 bar hidrojen arasinda olusabilir ve sicaklik ~10°C ila 210°C araliginda olabilir.
Bu bulus, nitratlanan aromatiklerin hidrojenasyonunu kapsar ve bu, yukarida belirtilen katalizörlerin üzerinde bir parti veya devamli proses olarak meydana gelebilir. Bu bulus ayrica yukarida açiklanan katalizörler ile bir parti prosesi veya bir devamli proses olarak DNT ila TDA'nin hidrojenasyonunu içerir.
Uygulama Örnegi 1 Dinitrotolüenin (DNT) tolüendiamine (TDA) puls hidrojenasyonu.
DNT, devamli bir mod araciligiyla endüstriyel bir ortamda tipik olarak hidrojenize edilir, burada DNT besleme hizi katalizörü zehirlemeyecek veya bir güvenlik tehlikesi haline gelmeyecek sekilde bunun konsantrasyonunu yeteri kadar düsük tutacak kadar yavastir. Bu, hidrojenasyon hizinin DNT besleme hizina bagli olacagi anlamina gelir.
Puls hidrojenasyon yöntemimizin hedefi, katalizörün aktivitesi ölçülürken endüstriyel ortam ile karsilastirilabilecek sekilde DNT konsantrasyonunu yeteri kadar düsük tutmak olmustur. DNT beslemesinin hidrojenasyon hizindan biraz daha hizli olan bir hizda puls halinde verilmesi yoluyla yapilabilmistir, böylece biraz fazla olan DNT süresi minimumda tutularak katalizör aktivitesi ölçülebilmistir. Ayni zamanda, US patent reaksiyon basincinin ve sicaklik kosullarinin kullanilmasina karar verilmistir. gram suyun (reaksiyonun stokiyometrik TDA-iIa-su orani) 500 mI'Iik bir otoklavin içine yerlestirilmesi yoluyla baslatilmistir. Otoklav akabinde kapatilmistir, nitrojen ile 3 kez temizlenmistir, hidrojen ile 3 kez temizlenmistir ve reaktör 300 rpm'de karistirilirken ve bar hidrojen altinda tutulurken 20 dakika boyunca 140°C olan reaksiyon sicakligina isitilmistir. Otoklav 140°C'ye ulastiktan sonra, hidrojen basinci 15 bar hidrojene ayarlanmistir ve karistirma hizi 1700 rpm'ye yükseltilmistir. Reaksiyon akabinde bir HPLC pompasi ile 30 saniye boyunca 4 miIiIitre erimis DNT'nin reaktöre pulslar halinde verilmesi yoluyla baslatilmistir. HPLC pompa basma yüksekligi, DNT rezervuari ve DNT'nin tasinmasina yönelik kullanilan tüm paslanmaz tüpler, DNT'yi erimis halde birakmak üzere 95°C'de tutulmustur. Bir Büchi hidrojen basinç akis kontrolörü (bpc 9901) hidrojen tüketimini izlemek ve reaksiyon durduktan sonra hidrojeni tüketmek üzere kullanilmistir, DNT'nin diger bir pulsu ayni besleme hizinda eklenmistir. Bu prosedüre, maksimum olarak 45 puls eklenene kadar devam edilmistir. Bu hidrojenasyonlardan elde edilen veriler grafik 1, grafik 2 ve veri tablolari 3 ila 12'de görülebilir.
Uygulama Örnegi 2 Nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonu.
Nitrobenzenin düsük basinçli hidrojenasyonu. 25°C`de ve atmosferik basinçta 110 ml'lik agirlikça %9.1 olan bir nitrobenzen etanolik solüsyonunda 1.5 gram katalizörün üzerinde gerçeklestirilmistir. 2000 rpm`de dönen bir köpürtme karistiricisi ile donatilan bölmeli bir cam reaktör, bu hidrojenasyon için kullanilmistir. Bu hidrojenasyonlarin sonuçlari, tablo 1'de Iistelenir.
Tablo 1: Parti nitrobenzen hidrojenasyon verileri.
Katalizör Nitrobenzen Aktivitesi ml Hz / dakika / gram katalizör Katalizör Nitrobenzen Aktivitesi ml H2 / dakika / gram katalizör Karsilastirmali Örnek 1 61 Karsilastirmali Örnek 2 49 Uygulama Örnegi 3 Nikel alüminatlari (örnegin, takovit) olusturmak üzere katalizör kabiliyetinin belirlenmesi.
US Patent 6,423,872, nikel alüminatlari (örnegin, takovit) olusturmak üzere katalizör kabiliyetinin belirlenmesine yönelik bir yöntem açiklar. Bu yöntem, 1 ay boyunca 150°C sicaklikta katalizörün TDA ile birlikte koyulmasini içermistir. Tüp akabinde açilmistir ve katalizör X-isini kirinimi ile incelenmistir. Katalizörün üzerinde biriken bilesigin takovit oldugu bulunmustur ve bunun yapisi X-isini kirinimi ile endüstriyel bir DNT hidrojenasyon reaktörünün duvarlarinin ve bunun periferik ekipmaninin üzerinde gözlenen birikintiler ile ayni olarak gösterilmistir.
Buradaki çalismalara yönelik benzer bir test yapilmistir.
Takovit olusturmak üzere katalizör kabiliyetini belirlemek amaciyla, 150°C'de 3 hafta boyunca yalitilmis bir kabin içine 0.2 gram katalizör 3.5 gram agirlikça %63 TDA ve agirlikça %37 su karisimi ile beraber yerlestirilmistir. 3 hafta sonra, katalizör uzaklastirilmistir ve bunun takovit kalintilari X-isini kirinimi ile analiz edilmistir. Takovit °2 teta pozisyonunda nikel pik yüksekligi, ayni zamanda ölçülmüstür ve ayri takovit pik yüksekliklerinin farkli katalizörleri birbiri ile karsilastirmak üzere kullanilan nikel pik yüksekligine orani olmustur. Bu °2 teta pozisyonlarina yönelik ilgili oranlar, bu belirleme pozisyonlarina yönelik takovit pik yüksekliklerinin toplamina ait oranin kullaniminin düsünülmesi mümkün olacak sekilde farkli katalizörlere yönelik yeteri kadar tutarli olmustur.
Bu deneylerden elde edilen veriler, tablo 2'de gösterilir ve daha yüksek takovit olusumu ile katalizörler, daha yüksek takovit-iIa-Ni pik yükseklik hizlarina sahip olmustur. Ayni AI içeriginin katalizörlerinin birbiri ile karsilastirilmasi araciligiyla, bir kisi bu patentin düzenlemelerinin daha düsük seviyelerde takovit olusumuna yol açtigini görebilir.
Sadece karsilastirmali örnek 1 (CE1), takovitin sert bir versiyonunu olusturmustur ve burada açiklanan diger örnekler sadece herhangi bir sekilde takovit olusturmalari halinde yumusak takoviti olusturmustur.
Tablo 2: Aktive edilen Ni katalizörlerinin üzerinde takovit birikintilerine yönelik x-isini kirinim verileri.
Ornek _ _ _ 52'de Takovit pik yuksekliklerinin Ni numarasi __ _ _ Ni pik pik yuksekligine orani yukseklikleri (mm) Karsilastirmali Örnek 1 Ni, AI, Cr ve Fe içeren bir alasim, 35 um olan ortalama bir parçacik boyutu degeri ile agirlikça %88 AI, agirlikça %2.5 Cr ve agirlikça %2 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizörünün, uygulama örnegi 3'te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmesi ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim pik yüksekliginin orani, nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Bu katalizör, uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 61 ml H2 / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur ve ek bilgi tablo 1'de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 150 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyona yönelik seçicilik, %90 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 3`te ve grafik 1”de verilir.
Tablo 3: Karsilastirmali örnek 12'ye yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz .5 1719 39.4 1258 59.1 1082 81.2 775 99.7 692 116.4 591 137.9 515 Karsilastirmali Örnek 2 Ni, AI ve Fe içeren bir alasim, 28 um olan ortalama bir parçacik boyutu degeri ile agirlikça %4 Al ve agirlikça % 0.2 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizörünün, uygulama örnegi 3`te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmesi ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim piki yüksekliginin orani, nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Bu katalizör. uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 49 ml H2 / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur ve ek bilgi tablo 1'de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 150 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %99 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 4 ve grafik 1'de verilir.
Tablo 4: Karsilastirmali örnek 2,ye yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 1575 31 1620 44 1842 59 1848 77 1893 96 1796 116 1644 137 1567 158 1520 179 1541 200 1586 222 1439 243 1488 265 1533 288 1527 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 309 1456 333 1436 354 1469 375 1480 397 1422 418 1447 440 1424 462 1393 484 1385 506 1370 528 1341 549 1259 571 1283 593 1183 Karsilastirmali Örnek 3 Ni, Al, Cr ve Fe içeren bir alasim, 29 pm olan bir APS degeri ile agirlikça %6.3 Al, agirlikça %1,9 Cr ve agirlikça %08 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizörünün, uygulama örnegi 3`te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmesi ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim pik yüksekliginin orani, ila-nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 150 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %99 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 5 ve grafik 1'de verilir.
Tablo 5: Karsilastirmali örnek 3'e yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 6 3154 18 3447 34 3587 51 3440 71 3175 89 3210 111 2924 129 3057 151 2808 172 2607 193 2521 214 2350 237 2273 258 2223 280 2142 302 2070 324 2016 346 1764 367 1788 389 1618 411 1677 432 1591 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 453 1486 473 1424 494 1380 514 1292 532 1216 552 1187 Ni, Al, Cr, Cu ve Fe içeren bir alasim, 27 pm olan bir APS degeri ile agirlikça %5.04 Al, agirlikça %1.6 Cr, agirlikça %0.2 Cu ve agirlikça %0.2 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizörünün, uygulama örnegi Site açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmesi ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH kirinim piki yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim piki piklerinin ayri takovit-iIa-nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Bu katalizör, uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 70 ml H2 / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur ve ek bilgi tablo 1`de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 150 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %995 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari tablo 6 ve grafik 1'de Tablo 6: Örnek 1“e yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 16 3290 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 27 3523 43 3869 62 3772 82 3664 102 3746 123 3622 144 3527 165 3565 185 3593 206 3311 226 3415 246 3311 267 3209 288 3070 310 3009 331 3050 352 2905 373 2856 394 2737 415 2654 436 2691 457 2528 478 2528 499 2406 520 2363 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 541 2241 563 2185 584 2118 604 2078 626 1947 647 1850 668 1819 689 1732 710 1672 730 1592 751 1450 769 1336 Ni, Al, Cr, Cu ve Fe içeren bir alasim, 26 um olan bir APS degeri ile agirlikça %4.5 Al, agirlikça %0.7 Cr, agirlikça %0.2 Cu ve agirlikça %0.2 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizörünün, uygulama örnegi 3'te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmesi ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH kirinim piki yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim piki piklerinin ayri takovit-iIa-nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Bu katalizör, uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 67 ml H2 / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur ve ek bilgi tablo 1'de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 150 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %995 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 7 ve grafik 1lde verilir. Bu katalizörün baslangiçtaki aktivitesinin CE3'e göre daha düsük olmasina ragmen, bu katalizör CES'e göre çok daha düsük bir deaktivasyon oranina sahip olmustur ve reaksiyon sirasinda CE3'e göre daha aktif olmustur ve daha aktif kalmistir.
Böylece, bu katalizör CE3'e göre büyük ölçüde daha iyidir.
Tablo 7: Örnek 2“ye yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 18 2767 38 2788 58 2914 78 2863 99 2544 120 2632 141 2532 162 2476 183 2381 204 2334 224 2252 246 2295 267 2231 288 2081 310 2190 331 2062 353 2059 374 1968 396 1898 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 418 1880 440 1872 462 1837 484 1867 505 1725 527 1675 549 1641 571 1590 592 1564 614 1489 635 1448 657 1422 678 1374 700 1325 722 1273 743 1241 764 1136 Örnek 3 (bulusa göre degil) Ni, AI, Cu ve Fe içeren bir alasim, 28 um olan bir APS degeri ile agirlikça %3.81 Al, agirlikça %0.2 Cu ve agirlikça %O.2 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizörünün, uygulama örnegi 3`te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmesi ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim piki yüksekliginin orani. nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 150 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %995 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 8 ve grafik 1”de verilir. Bu katalizörün baslangiç aktivitesinin CE3'ünkine göre daha düsük olmasina ragmen, bu katalizör CE3'e göre çok daha düsük bir deaktivasyon oranina sahip olmustur ve reaksiyon sirasinda CE3 göre daha aktif olmustur ve daha aktif kalmistir. Reaksiyon devam ederken, katalizörün deaktivasyon orani sifira oldukça yaklasmistir. Böylece, bu katalizör CE3'e göre büyük öbüdedahaiwdü.
Tablo 8: Örnek 3'e yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml H: 2050 2261 37 2694 56 2685 74 2526 94 2575 111 2346 129 2468 149 2355 168 2176 189 2081 209 2066 230 2043 251 2124 271 2068 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 293 1871 315 1733 337 1766 358 1725 380 1659 402 1589 423 1622 445 1601 467 1559 488 1519 511 1575 532 1498 554 1501 576 1438 598 1377 619 1432 642 1444 663 1421 686 1447 706 1343 Ni, Al, Cr, Cu ve Fe içeren bir alasim, 28 pm olan bir APS degeri ile agirlikça %3.9 AI, sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda aktive edilmistir. Bu katalizör, 22 pm olan bir APS degerine sahip olmustur ve uygulama örnegi 3'te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmistir. 12, 24, tetadaki nikel x-isini kirinim piki yüksekliginin orani. 3.7 olarak bulunmustur. 12, 24. 35, 40 ve 47 °2 tetadaki x-isini piklerinin ayri takovit-ila-nikel oranlari, tablo 2`de görülebilir.
Bu katalizör, uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 75 ml Hz / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur ve ek bilgi tablo 1'de görülebilir. Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 300 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonunu seçiciligi, %99.5 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 9 ve grafik 2'de verilir.
Tablo 9: Örnek 4`e yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 9 2928 3135 22 2904 31 3289 40 3330 49 3279 59 3404 69 3533 79 3350 90 3145 100 3169 111 3333 120 3750 131 3350 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 141 3385 151 3179 162 3518 172 3331 182 3245 193 3518 203 3594 214 3402 225 3349 235 3385 245 3422 256 3279 266 3367 277 3195 288 3212 298 3232 307 3064 318 3268 328 3286 339 3094 350 2990 350 2924 360 2704 371 2815 392 2535 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 402 2471 Ni, AI, Cr, Cu ve Fe içeren bir alasim, 28 pm olan bir APS degeri ile agirlikça %43 AI, sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda aktive edilmistir. Bu katalizör, 22 pm olan bir APS degerine sahip olmustur ve uygulama örnegi 3'te açiklandigi üzere takovit olusumuna yönelik test edilmistir. 12i 24, tetadaki nikel x-isini kirinim piki yüksekliginin orani, 4.3 olarak bulunmustur. 12, 24, 35, 40 ve 47 °2 tetadaki x-isini piklerinin ayri takovit-iIa-nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir.
Bu katalizör, uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 96 ml Hz / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur (lütfen, tablo 1'e bakiniz). Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 300 miligrami, dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %995 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 10'da ve grafik 2'de verilir.
Tablo 10: Örnek 5'e yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 21 3382 44 2829 66 2775 89 2857 112 2818 135 2613 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 158 2535 181 2326 204 2164 227 2146 250 2236 273 2205 297 2185 320 2133 343 2105 367 2078 390 2040 413 2081 Ni, AI, Cr, Cu ve Fe içeren bir alasim, agirlikça %4.7 Al, %166 Cr, %008 Cu ve agirlikça %026 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizör ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda aktive edilmistir. Bu katalizör, 22 um olan bir APS degerine sahip olmustur. Bu katalizör. uygulama örnegi 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 103 ml Hz / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur (lütfen, tablo 1ie bakiniz).
Ni, AI, Cr, Cu ve Fe içeren bir alasim. agirlikça %45 Al, %135 Cr, %0.17 Cu ve agirlikça %026 Fe içeren aktive edilmis bir Ni katalizör ile sonuçlanarak 100 ile 110°C arasinda aköz bir agirlikça %20 NaOH süspansiyonunda aktive edilmistir. Bu katalizör, um olan bir APS degerine sahip olmustur ve uygulama örnegi 3'te açiklandigi üzere isini kirinim piki yüksekliklerinin toplami ila 52 °2 tetadaki nikel x-isini kirinim piki piklerinin ayri takovit-iIa-nikel oranlari, tablo 2'de görülebilir. Bu katalizör, örnek 2'de açiklandigi üzere nitrobenzenin aniline parti hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu katalizörün nitrobenzen hidrojenasyon aktivitesi, 92 ml H2 / dakika / gram katalizör olarak bulunmustur (lütfen, tablo 1`e bakiniz). Uygulama örnegi 1'de açiklandigi üzere, bu katalizörün 300 miligrami dinitrotolüenin tolüendiamine puls hidrojenasyonuna yönelik kullanilmistir. Bu reaksiyonun seçiciligi, %995 tolüendiaminden daha fazla olmustur ve aktivite veri puanlari asagida tablo 11 ve grafik 2'de verilir.
Tablo 11: Örnek 7'ye yönelik dinitrotolüen hidrojenasyon verileri.
Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 22 3945 43 3608 65 3518 87 3380 110 3186 132 3038 154 3000 177 2835 200 2775 223 2585 245 2574 268 2341 290 2491 314 2262 336 2280 Katalizörün her bir grami basina Katalizörün her bir grami basina dakikada elde edilen gram TDA Hidrojenasyon Aktivitesi ml Hz 360 2181 383 1986 405 1778 429 1707 Yukaridaki örneklerde gösterilen sonuçlar, mevcut bulusun amaçlari gerçeklestirmek ve bahsedilen ve ayrica halihazirda bulunan sonuçlari ve avantajlari elde etmek üzere iyi bir sekilde adapte edildigini açik bir sekilde gösterir. Katalizörün AI içeriginin arttirilmasi bunun aktivitesini iyilestirirken, ayni zamanda dinitrotolüen gibi nitro- bilesiklerin hidrojenasyonu sirasinda üretilen takovit miktarini da arttirabilir. Dolayisiyla önceden, bir kisi yüksek aktivite ve artan takovit varligi veya daha az katalizör aktivitesi (daha düsük AI içerikleri ile) ve daha az takovit arasinda seçim yapmak zorundadir. Bu patentin buluslari yoluyla katalizördeki Al'nin stabilize edilmesi, nitro-bilesik hidrojenasyonunu uygulayan kisinin hem yüksek aktivite hem de daha az takovit elde etmesine olanak saglayacaktir. Uygulama örnegi 3, takoviti olusturmak üzere katalizör kabiliyetinin nasil belirlendigini açiklar ve takovit °2 teta piki yükseklikleri ila Ni 52 °2 teta piki yüksekliginin toplaminin orani, XRD ile ölçülen Ni miktarina göre bu ölçümü normal bir hale getirir ve bu deger burada takovit egilimi olarak refere edilir. Farkli AI içerikleri içeren katalizörlerin takovit egilimlerini karsilastirmak üzere, bir kisi akabinde takoviti olusturmak üzere tolüendiamin (TDA) gibi bir amino bilesigi ile filtrelenebilen katalizörde Alinin ilgili miktarini belirlemek üzere takovit egilimini agirlikça %Al olarak ayirmalidir. Diger bir açi, katalizörün aktivitesidir. Katalizörün oldukça aktif olmasi halinde, kisi ayni miktarda istenilen amini olusturmak üzere bu katalizörün daha azina ihtiyaç duyar. Dolayisiyla, takovit egiliminin en önemli açisi, katalizör aktivitesine ve agirlikça %Al'ye göre olusturulan takovitin ilgili miktaridir. Burada ölçülen dinitrotolüen hidrojenasyon deneylerinin, katalizörün her bir grami basina üretilen minimum ~350 gram tolüendiamin degerine kadar ulasmasi nedeniyle, ortalama aktivite katalizörlerimize yönelik standart karsilastirma olarak katalizörün her bir grami basina 350 gram tolüendiamin kadar alinmistir ve aktivite ile AI içerigine göre olusturulan takovitin ilgili miktari ile birlikte bu, tablo 12`de listelenir. Bir kisi, adsorpsiyon veya alasimin dahil edilmesi yoluyla eklenen ilave katkilama elementleri ile veya bunlar olmadan aktivasyondan önce Cu'nun bir Ni/AI alasiminin içine eklenmesinin, sasirtici bir sekilde yüksek bir aktiviteye sahip ve aktivite ve Al içerigine göre düsük bir miktarda takovit olusturan bir katalizöre yol açabilecegini verilerden görebilir.
Tablo 12: AI içerigi ve puls dinitrotolüen hidrojenasyon aktivitesine göre takovit olusumunun karsilastirilmasi.
Katalizör Katkilama APS Ortalama elementleri um * bulusa göre degil 28272822 Agirlikç Toplam Takovit aktivite ila a%Al Takovit Orani: katalizörü : Ni 350 g TDA 379 8.8 50.2 1599 4 4.7 2435 4.63 6.3 2190 3.81 3.4 3292 3.9 3.7 2487 4.3 4.3 2875 4.5 5.6 agirlikç Ag irlikça Aktivitey Takovitin miktari 24.08 -O- *Sariiiutrmal Omer. 2 I Jun 4 -d- KJISIQSIIU'JII Ornek J i 2 !CIM 4 *ûnwi 2 | 3 ..3. emu-i 1 1 2500 4 i `1500 1 1000 1 500 ' v 1 v . u v- v Grafik 1. Ctw. Ct: Ct& t1. t: u-:- tE-e yane-im. :im çiuis r-:merias-,izn vêfllE'flv Aklivile. iiil N? `dakika *grami kutulu& 4000 - 3500 i -N- Karsilastirmali Ornek 1 -ü- Karsilastirmali Örnek 2 I 1000 < -I- Karsilastirmali Ornek J -I-Ornok 4 .o- Ornek 5 -o- Ornek 7 kalaliiorun ha bu qlami basina eldc :dilen qram TDA Grafik 2. CE1. CE2. CEB. E4, E5 ve E738 yönelik DNT puls hidrojenasiyon verileri'

Claims (1)

  1. ISTEMLER . Ni/AI alasimi aktivasyondan önce Cr ve Fe'ye ek olarak Cu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörü ile nitro-bilesiklerin hidrojenasyonuna yönelik bir proses olup, özelligi öte yandan nihai katalizörün katkilama seviyelerinin, her bir katkilama elementine yönelik agirlikça %0.01 ila agirlikça %10 araliginda olabilmesidir ve nihai katalizördeki AI içeriginin agirlikça %005 ila agirlikça %10 araliginda olabilmesidir. . Istem 1'e göre proses olup, özelligi nitro-bilesiklerin nitratlanan aromatikler olmasidir. .Istem 2'ye göre proses olup, özelligi prosesin devamli olarak gerçeklestirilmesidir. . Ni/AI alasimi aktivasyondan önce Cr ve Fe'ye ek olarak Cu içeren aktive edilmis bir Ni katalizörü olup, özelligi öte yandan nihai bilesimdeki katkilama seviyelerinin her bir katkilama elementine yönelik agirlikça %0.01 ila agirlikça ila agirlikça %10 arasinda olabilmesidir. . Istem 4'e göre aktive edilmis Ni katalizörü olup, özelligi katalizörün agirlikça % 0.01 ve 1.9 arasinda Fe içermesidir. . Istem 4'e göre aktive edilmis Ni katalizörü olup, özelligi katalizörün agirlikça
TR2018/07016T 2007-05-29 2007-05-29 Aktive edilmiş baz metal katalizörler. TR201807016T4 (tr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2007/055185 WO2008145180A1 (en) 2007-05-29 2007-05-29 Activated base metal catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201807016T4 true TR201807016T4 (tr) 2018-06-21

Family

ID=38969425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2018/07016T TR201807016T4 (tr) 2007-05-29 2007-05-29 Aktive edilmiş baz metal katalizörler.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9643162B2 (tr)
EP (1) EP2150342B1 (tr)
JP (1) JP5566284B2 (tr)
KR (1) KR101371842B1 (tr)
CN (1) CN101678336B (tr)
AR (1) AR066735A1 (tr)
BR (1) BRPI0721761A2 (tr)
ES (1) ES2670395T3 (tr)
HU (1) HUE037395T2 (tr)
PL (1) PL2150342T3 (tr)
TR (1) TR201807016T4 (tr)
TW (1) TWI402102B (tr)
WO (1) WO2008145180A1 (tr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0721717A2 (pt) * 2007-05-29 2013-02-13 Evonik Degussa Gmbh hidrogenaÇço de compostos nitro, hidrogenaÇço de aromÁticos nitrados, hidrogenaÇço contÍnua de aromÁticos nitrados e catalisadores de ni ativado
CN101678337B (zh) * 2007-05-29 2012-12-19 赢创德固赛有限责任公司 活化的碱金属催化剂
JP5473923B2 (ja) * 2007-10-15 2014-04-16 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 高速ろ過粉末触媒混合物

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127356A (en) 1964-03-31 Process for the preparation of hydro-
US383922A (en) * 1888-06-05 tabor
US399478A (en) * 1889-03-12 Carl yaldemar birk
US2619503A (en) 1947-09-05 1952-11-25 Du Pont Catalytic hydrogenation of dinitroaromatic compounds
US2823235A (en) 1955-05-10 1958-02-11 Du Pont Hydrogenation of nitro compounds to amines and catalyst therefor
GB904117A (en) 1960-01-21 1962-08-22 Abbott Lab Improvements in or relating to catalytic reduction of pyridine and pyridine salts
GB1018373A (en) 1963-03-26 1966-01-26 Du Pont Hydrogenation catalysts
DE2139774C3 (de) 1971-08-09 1975-01-02 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Vorrichtung zur Entgiftung der Abgase von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren
US3839011A (en) 1973-07-31 1974-10-01 Int Nickel Co Nickel-aluminum particle with improved grindability
HU170253B (tr) * 1974-10-07 1977-05-28
JPS5515692A (en) 1978-07-12 1980-02-02 Gen Aniline & Film Corp Excellent raney nickel catalyst and catalytic hydrogenation method of butine diol to butane diol that use said catalyst
US4182721A (en) 1978-08-30 1980-01-08 Gaf Corporation Catalytic hydrogenation of carbonyl containing organic compounds
US4153578A (en) 1978-07-31 1979-05-08 Gaf Corporation Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound
US4224249A (en) 1979-05-14 1980-09-23 Air Products And Chemicals, Inc. Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene
DE202780T1 (de) 1985-04-25 1988-01-14 Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire, Gb Flockungsverfahren.
DE3537247A1 (de) * 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
US4772626A (en) * 1986-01-31 1988-09-20 Merck & Co., Inc. Antihypercholesterolemic compounds
US5051164A (en) 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
SU1706690A1 (ru) 1988-04-19 1992-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода Пористый углеродный материал
DE4001484A1 (de) * 1990-01-19 1991-08-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung pulverfoermiger aluminiumlegierungen
DE4028989C1 (tr) 1990-09-13 1991-08-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US6005143A (en) 1998-08-07 1999-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine
US6309758B1 (en) 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst
FR2807036B1 (fr) * 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
US6649799B2 (en) * 2000-12-23 2003-11-18 Degussa Ag Method for producing primary and secondary amines by hydrogenation of nitriles and imines
AU2002362929B2 (en) * 2001-10-18 2007-08-09 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
JP4229655B2 (ja) 2002-08-07 2009-02-25 日東電工株式会社 ハードディスクドライブ用磁気シールドラベル
DE10341269A1 (de) 2003-09-08 2005-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Raney-Nickel-Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
CN101084064B (zh) 2004-12-14 2011-09-21 赢创德固赛有限公司 使用絮凝剂对金属催化剂的沉降速度、沉降密度的改进控制及改进的性能
DE102005008929A1 (de) 2005-02-24 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Xylylendiamins
CN101227973A (zh) * 2005-06-16 2008-07-23 约翰森·马瑟公开有限公司 催化剂及其制备方法
WO2007028411A1 (en) 2005-09-08 2007-03-15 Evonik Degussa Gmbh The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
US20080182745A1 (en) 2007-01-30 2008-07-31 More Energy Ltd. Supported platinum and palladium catalysts and preparation method thereof
CN101678337B (zh) 2007-05-29 2012-12-19 赢创德固赛有限责任公司 活化的碱金属催化剂
BRPI0721717A2 (pt) 2007-05-29 2013-02-13 Evonik Degussa Gmbh hidrogenaÇço de compostos nitro, hidrogenaÇço de aromÁticos nitrados, hidrogenaÇço contÍnua de aromÁticos nitrados e catalisadores de ni ativado
JP5473923B2 (ja) 2007-10-15 2014-04-16 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 高速ろ過粉末触媒混合物

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0721761A2 (pt) 2013-02-13
PL2150342T3 (pl) 2018-07-31
HUE037395T2 (hu) 2018-08-28
TWI402102B (zh) 2013-07-21
JP2010528067A (ja) 2010-08-19
TW200911366A (en) 2009-03-16
AR066735A1 (es) 2009-09-09
EP2150342B1 (en) 2018-02-21
JP5566284B2 (ja) 2014-08-06
US9643162B2 (en) 2017-05-09
CN101678336B (zh) 2012-12-19
CN101678336A (zh) 2010-03-24
KR101371842B1 (ko) 2014-03-07
WO2008145180A1 (en) 2008-12-04
ES2670395T3 (es) 2018-05-30
US20100185026A1 (en) 2010-07-22
EP2150342A1 (en) 2010-02-10
KR20100023913A (ko) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8889910B2 (en) Activated base metal catalysts
JP5449140B2 (ja) 活性化卑金属触媒
JP4282200B2 (ja) アミンの製造方法
CN109803949A (zh) 在硝基化合物的连续液相氢化中使用碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子进行催化剂改性
JP4550064B2 (ja) アミンの製造方法
TR201807016T4 (tr) Aktive edilmiş baz metal katalizörler.
EP3618957B1 (en) Metal powderous catalyst for hydrogenation processes
US20200061587A1 (en) Metal powderdous catalyst for hydrogenation processes
CN101268035B (zh) 将腈氢化成伯胺或氨基腈的方法及适用于所述方法的催化剂