CN109803949A - 在硝基化合物的连续液相氢化中使用碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子进行催化剂改性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在负载催化剂的存在下在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应的胺的方法，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分，氢化在至少一种盐的存在下进行，所述盐选自碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。本发明还涉及用于在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应胺的负载催化剂，包含至少一种选自元素周期表第7至12族元素作为活性组分以及至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。

Description

在硝基化合物的连续液相氢化中使用碱金属离子、碱土金属 离子或稀土金属离子进行催化剂改性
本发明涉及在负载催化剂的存在下在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分，其中所述氢化在至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐的存在下进行。
将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法本身是已知的。
CN 104402731 A记载了一种通过催化氢化单硝基苯化合物来制备苯胺化合物的方法。反应在20℃至80℃的温度下以不连续的方法进行。基于底物的总量计，向反应供应1至10mol％的金属盐。CN 104402731 A中记载的方法的缺点在于其是不连续地进行，这导致不必要的反应器停机时间、增加的催化剂消耗和不同批次之间显著的质量变化。另一个缺点是需要供应大量的金属盐，这导致生产成本增加。所用的盐(卤化物)还助长了金属腐蚀。
此外，将硝基化合物氢化成相应胺的方法中常见的困难是释放大量的反应热和相关的潜在高反应温度。
DE 10 2008 063308 B4记载了一种通过氢化二硝基甲苯来制备甲苯二胺的方法，其中反应热被用于获得蒸汽，该蒸汽被引入工业设备的蒸汽管网中并可进一步利用。蒸汽的产生必须需要高于100℃的反应温度。DE 10 2008 063308 B4中公开的氢化在不低于180℃的温度下进行。
然而，在氢化过程中高反应温度的常见问题是不希望的副反应，其例如也经由反应器内的局部热点进行。
WO 2014/108351 A1记载了一种用于使液体与气体连续反应的环流文丘里反应器类型的装置，特别是用于氢化、氧化或乙酰化，例如用于通过氢化二硝基甲苯来制备甲苯二胺。在大量放出反应热的情况下，通过改变反应器的传热管的布置来避免局部温度过高。所用催化剂为例如根据WO 2008/145179 A1的经活化的镍催化剂，其由掺杂的Ni/Al合金组成并且不被负载。这种Ni/Al合金的一个问题是形成铝酸镍，例如水铝镍石(takovite)或类似水铝镍石的化合物。当Ni/Al催化剂包含大于5.5重量％的Al时，在硝基芳族化合物的氢化时形成铝酸镍。它们形成固体，沉积在反应器的壁和外围设备(例如泵)上。这可导致系统的传热效率降低，甚至导致系统堵塞。一种或多种选自Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au和Bi的金属被用于掺杂来自WO2008/145179 A1的经活化的镍催化剂的Ni/Al合金，以减少或完全避免铝酸镍(例如水铝镍石或类似水铝镍石的化合物)的形成。
WO 00/35852公开了一种通过催化氢化硝基化合物来制备胺的方法。通过优化所用反应器的结构和操作模式克服了不希望的副反应发生率增加的问题，这些结构和操作模式旨在避免引起副反应的局部热点。
EP 1678118 B1公开了一种通过催化氢化相应硝基化合物来制备胺的方法。为了对抗导致高分子量副产物的形成或低沸物的形成的副反应，使用由铂和镍组成的催化剂来改善该方法的选择性。
DE 10 2005 041532 A1同样记载了一种通过催化氢化相应的硝基化合物来制备胺的方法，该方法具有降低的副反应和改善的方法选择性，其使用由铂、镍和另外的金属组成的催化剂。
已知方法的另一个问题是在延长反应过程的运行时间后，产物收率因催化剂的老化而降低。例如，所供应的反应物中的杂质或不希望的副反应的产物可能造成催化剂的老化。催化剂的老化还可以通过中断反应物的供应(例如在操作暂停期间)而加速。
当采用具有物质循环的反应器(所谓的环流反应器)时，可能存在反应物发生完全转化的区域。在这些区域可以加速催化剂的老化，这是因为由于反应物的完全转化，在较大程度上形成高沸点组分，例如各种氨基取代的和甲基取代的二苯胺、二苯基肼和吩嗪。
此外，在保持反应条件(例如温度、压力、氢气料流和环流反应器中的流动(循环料流))和所有其他条件的同时中断硝基化合物的供应导致会形成高沸点组分，例如各种氨基取代的和甲基取代的二苯胺、二苯基肼和吩嗪，它们可以使催化剂失活。当通过重新供应硝基化合物而恢复该过程时，胺的收率显著降低并且通常仅缓慢且不完全地恢复。
本发明的一个目的是在将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法中使催化剂的活性保持更长时间而不必降低反应物的进料速率或温度。本发明的另一个目的是减少导致催化剂的污染和其失活的高沸点组分的形成。
该目的通过一种在负载催化剂的存在下在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法而现实，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分，其中所述氢化在至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐的存在下进行。
该目的同样通过一种负载催化剂实现，该负载催化剂用于在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应的胺，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分，其中所述催化剂包含至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。
出乎意料地发现，在至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐的存在下的氢化显著地增加了胺的产品收率。同时，还降低了方法期间高沸点组分的形成并增加了催化剂的寿命。
出乎意料地，当碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐或其混合物在中断供应硝基化合物之前存在于反应器中时，也会减少高沸点组分的形成。在通过供应硝基化合物而恢复反应后，胺的反应收率立即恢复到其先前的水平。
催化剂的活性组分通常包含至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素。
在第一个优选的实施方案中，负载催化剂的活性组分包含镍微晶形式的镍，该镍微晶具有双峰镍微晶粒度分布，并且其镍含量基于催化剂的总质量计为60至80重量％，还原度为至少70％。
在第二个优选的实施方案中，负载催化剂的活性组分包含镍和铂与任选的至少一种另外的金属的混合物。该第二个优选的实施方案的氢化催化剂优选包含1至5重量％的铂、0.3至1.5重量％的镍、0.05至1.5重量％的至少一种另外的金属和94.65至97.45重量％的负载材料，基于催化剂的总重量计。所述至少一种另外的金属优选为铬。
至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐可包含于催化剂中，例如优选其总浓度为0.05至20重量％，基于催化剂的干质量计。
至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐同样可包含于液体反应混合物中，优选其总浓度为0.01至1mol％，基于用于氢化的硝基化合物的供应量计。
所述至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐通常包含钾、锶、钠或其混合物并且为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐或羧酸盐。
硝基化合物
在本发明的方法中使用的硝基化合物为具有至少一个硝基的有机化合物。
合适的硝基化合物为例如硝基醇和硝基芳族化合物。
合适的硝基醇为例如三(羟基甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇和两种以上所述硝基醇的任意所需混合物。它们被氢化成相应的氨基醇。
在一个优选的实施方案中，用于氢化的硝基化合物为硝基芳族化合物。合适的硝基芳族化合物为单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物和多硝基芳族化合物。在本发明的上下文中，多硝基芳族化合物为具有至少三个硝基的硝基芳族化合物。优选氢化单硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，特别优选二硝基芳族化合物。
所用的单硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的单硝基芳族化合物为单硝基甲苯及其卤素衍生物，以及单硝基苯及其卤素衍生物，例如硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、单硝基二甲苯，例如1,2-二甲基-3-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1,4-二甲基-2-硝基苯、1,3-二甲基-2-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯和1,3-二甲基-5-硝基苯，单硝基萘，例如1-硝基萘和2-硝基萘，氯硝基苯，例如邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯，或1,2-二氯-4-硝基苯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,4-二氯-1-硝基苯和1,2-二氯-3-硝基苯，氯硝基甲苯，例如4-氯-2-硝基甲苯、4-氯-3-硝基甲苯、2-氯-4-硝基甲苯和2-氯-6-硝基甲苯，以及硝基苯胺，邻硝基苯胺、间硝基苯胺或对硝基苯胺。
优选的单硝基芳族化合物为单硝基苯、卤代单硝基苯和单硝基甲苯，特别优选硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、1,2-二甲基-3-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1,4-二甲基-2-硝基苯、1,3-二甲基-2-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯、1,2-二氯-4-硝基苯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,4-二氯-1-硝基苯或1,2-二氯-3-硝基苯，非常特别优选邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯。
所用二硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的二硝基芳族化合物为二硝基甲苯及其卤代物、二硝基苯及其卤代物以及二硝基萘。可使用的化合物包括例如1,3-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯，二硝基二甲苯，例如2,4-二硝基间二甲苯、3,5-二硝基邻二甲苯、4,5-二硝基邻二甲苯或4,6-二硝基间二甲苯，二硝基萘，例如1,5-二硝基萘或1,8-二硝基萘，或氯硝基苯，例如2-氯-1,3-二硝基苯或1-氯-2,4-二硝基苯。
优选的硝基芳族化合物为二硝基苯、卤代的二硝基苯、二硝基萘和二硝基甲苯，特别优选间二硝基苯、1,5-二硝基萘、1,3-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、2-氯-1,3-二硝基苯和1-氯-2,4-二硝基苯且非常特别优选间二硝基苯、1,5-二硝基萘、2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯。
所用的多硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的多硝基芳族化合物为例如2,4,6-三硝基甲苯，多硝基二甲苯，例如2,4,6-三硝基间二甲苯或4,5,6-三硝基间二甲苯。
优选的多硝基芳族化合物为2,4,6-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基间二甲苯或4,5,6-三硝基间二甲苯，其中特别优选2,4,6-三硝基甲苯。
所述单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物和多硝基芳族化合物的混合物也适用于本发明。
优选地，硝基化合物为硝基芳族化合物，优选二硝基芳族化合物，特别优选二硝基苯、卤代的二硝基苯和二硝基甲苯，非常特别优选二硝基甲苯。
在一个非常特别优选的实施方案中，使用2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯。还合适的为包含2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的工业混合物，其中这些混合物优选包含最高达35重量％的2,6-二硝基甲苯以及比例优选为1至5重量％，优选1至4重量％的邻二硝基甲苯，和优选0.5至1.5重量％的2,5-二硝基甲苯和3,5-二硝基甲苯，基于全部混合物计。
所述硝基醇和硝基芳族化合物的混合物也适用于本发明。
所述硝基醇和硝基芳族化合物为市售可得的。
此外，所用的硝基醇和硝基芳族化合物还可以通过化学合成获得，例如二硝基甲苯可以通过例如甲苯的硝化获得。由此形成的反应产物通常不仅包含所需的硝基化合物，还包含许多杂质。例如，在该反应产物中可以存在包含硝酸、硫酸和氮氧化物的硝化酸。降解产物，例如一氧化二氮、氢氰酸、一氧化碳或其混合物，也可以作为杂质存在。同样可以存在例如来自硝基芳族化合物的不希望副反应的氧化产物，例如芳族羧酸，例如硝基苯甲酸，如单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸或其降解产物或其混合物。
其它杂质可以以高沸物的形式存在，例如硝基甲酚，如单硝基甲酚、二硝基甲酚或三硝基甲酚，和硝基苯酚，如二硝基苯酚或三硝基苯酚。
因此，通常需要纯化由此获得的硝基化合物，以使它们适合作为后续方法的反应物，例如将其氢化成相应的胺。用于合成硝基化合物及其进一步纯化的方法通常是本领域技术人员已知的或者例如对于二硝基甲苯而言记载于US 2014/0039227 A1。
纯化通常以多步洗涤方法进行，该方法包括至少三个洗涤步骤：用于除去酸的洗涤步骤、在碱的存在下用于除去弱酸的洗涤步骤和用于除去残留碱性物质的中性洗涤步骤。
所得洗涤溶液可包含例如硝基甲酚或硝基芳族化合物，其可以例如通过以下方式来除去：酸化沉淀、使用活性炭处理、强碱性交换柱、使用待硝化的甲苯或芳族化合物萃取、使用硝酸氧化随后热分解、使用过氧化氢或臭氧分解，或热分解硝基芳族化合物。
在除去存在的硝化酸和任何硝基甲酚和/或硝基苯甲酸后，硝基芳族化合物的纯化也可以按照US 2014/0039227 A1中针对二硝基甲苯所述的两个洗涤步骤进行。在包含至少一个萃取步骤的第一洗涤步骤中，可以用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的第一洗涤酸洗涤粗混合物。在萃取中排出的洗涤溶液通常具有20至40重量％的酸总含量，基于该洗涤溶液的总重量计，并且包含例如硝酸、氮氧化物、亚硝酸和硫酸。
在至少一个进一步萃取步骤中处理由此剩余的包含所需硝基化合物的混合物，例如在第二洗涤步骤中用第二洗涤酸处理。在该萃取步骤中，排出的洗涤溶液的pH通常≤4。通常获得的包含所需硝基化合物的混合物原则上可不含硝酸、硫酸和氮氧化物。由此获得的纯化的硝基化合物通常可用于氢化成相应的胺。
由上述纯化方法得到的硝基化合物或用于氢化的硝基化合物通常具有≤300pm的残余酸(例如硫酸)含量且pH为2至4。硝基化合物(例如二硝基甲苯)通常包含≤800ppm的硝基甲酚或硝基苯酚或其混合物；≤600ppm的硝基苯甲酸，例如单硝基苯甲酸或二硝基苯甲酸或其混合物；且残余含量≤300ppm，优选≤200ppm且特别优选≤100ppm的硝酸或亚硝酸或其混合物；≤50ppm，优选≤10ppm，特别优选≤1ppm的氢氰酸；≤200ppm，优选≤50ppm且特别优选≤25ppm的氧化二氮；≤400ppm，优选≤200ppm且特别优选≤50ppm的一氧化氮；以及≤3ppm的硫酸盐。
在一个优选的实施方案中，除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物还包含至少一种选自硝基甲酚和硝基苯酚的高沸物。在一个特别优选的实施方案中，除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物还包含至少一种选自二硝基甲酚、三硝基甲酚和硝基苯酚的高沸物。
在另一个优选的实施方案中，除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物不包含选自硝基甲酚和硝基苯酚的高沸物。在另一个特别优选的实施方案中，除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物不包含选自二硝基甲酚、三硝基甲酚和硝基苯酚的高沸物。
在另一个优选的实施方案中，除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物还包含至少一种选自硝酸、硫酸、氮氧化物、一氧化二氮、氢氰酸、一氧化碳和硝基苯甲酸或其降解产物的化合物。
对于本发明的氢化方法而言，硝基化合物可以以下方式使用：纯的形式，作为与相应的单胺、二胺或多胺的混合物，作为与相应的单胺、二胺或多胺和水的混合物，作为与相应的单胺、二胺或多胺、水和醇溶剂的混合物，或作为与相应的二胺或多胺、水、醇溶剂和催化剂再活化添加剂的混合物，其中在每种情况下也可以使用两种以上的上述硝基化合物、相应的胺化合物、醇溶剂和催化剂再活化添加剂的混合物。
优选使用的催化剂再活化添加剂为非质子溶剂，特别是二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环或四氢呋喃(THF)或其两种以上的混合物。
合适的醇溶剂通常为具有1至6个碳原子的低级脂族醇。优选使用单独的甲醇、乙醇或丙醇，或者以其两种以上的混合物使用。特别优选使用乙醇。
如果使用上述混合物，则胺化合物与水的重量比优选为10:1至1:10，优选为8:1至1:5，特别优选为4:1至1:1，胺/水混合物与至少一种醇溶剂的重量比优选为1000:1至1:1，优选500:1至2.5:1，特别优选50:1至5:1。
所用醇溶剂和催化剂再活化添加剂的量在本发明方法的上下文中不以任何特定方式限制，并且可根据需要自由选择。
本发明用于将硝基化合物氢化成相应胺的方法可另外地在不存在溶剂的情况下进行。在该方法中，简化了反应混合物在氢化后的后处理，并且还完全抑制了与溶剂的副反应。
盐
经纯化的硝基化合物通常可用于氢化成相应的胺。然而，剩余的杂质和在氢化过程中形成的副产物(例如高沸物)可能导致催化剂的老化。
为此，根据本发明，本发明方法中的氢化在至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐的存在下进行。
在本发明的上下文中，稀土金属为由钪、钇和镧系组成的元素。在本发明的上下文中，镧系元素是由镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的元素。
氢化反应通常在至少一种碱金属盐或碱土金属盐或稀土金属盐或其混合物的存在下，优选在至少一种碱金属盐或碱土金属盐或其混合物的存在下，优选在至少一种碱金属盐或其混合物的存在下，特别优选在至少一种钾盐或钠盐或其混合物的存在下且非常特别优选在至少一种钠盐的存在下进行。
适用于本发明的碱金属盐和碱土金属盐和稀土金属盐优选包含至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇和镧系的元素。所述至少一种盐优选包含钾、锶、钠或其混合物，并且所述至少一种盐特别优选包含钾、钠或其混合物。
所述碱金属、碱土金属和稀土金属的至少一种盐优选为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐或羧酸盐或其混合物。合适的羧酸盐为例如单羧酸盐和二羧酸盐，例如乙酸盐、甲酸盐和草酸盐。本发明方法的优选盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、甲酸盐或氢氧化物或其混合物，其中特别优选碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或氢氧化物或其混合物。氰化物和卤化物通常不太合适。
优选本发明方法的氢化在至少一种选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐或羧酸盐或其混合物的盐的存在下，优选在至少一种选自碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐或氢氧化物或其混合物的盐的存在下，特别优选在至少一种选自碳酸氢盐、硝酸盐或氢氧化物或其混合物的盐的存在下进行。
在第一个优选的实施方案中，至少一种盐包含于催化剂中。优选催化剂中的至少一种盐以0.05至20重量％，优选0.05至10重量％，特别优选0.1至5重量％的总浓度存在，基于催化剂的干重计。
在第二个优选的实施方案中，至少一种盐包含于液体反应混合物中。优选液体反应混合物中的至少一种盐以0.01至1mol％，优选0.02至0.8mol％，特别优选0.03至0.6mol％的总浓度存在，基于用于氢化的硝基化合物的供应量计。
催化剂
用于在液相中将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法的合适负载催化剂通常是本领域技术人员已知的或记载于例如EP 1 678 118 B1、DE 10 2005 041 532 A1、WO2008/138784 A1和US 6,140,539。
用于将硝基芳族化合物氢化成相应胺的催化剂的合适活性组分通常是本领域技术人员已知的或记载于例如EP 1 678 118 B1、DE 10 2005 041 532 A1、WO 2008/138784A1、EP 1161297 A1、EP 1165231 A1和US 6,140,539。
负载催化剂通常包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分。适合作为负载催化剂的活性组分的选自元素周期表第7至12族的元素为例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、铜、铼、锌和/或锰。
负载催化剂的活性组分优选包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素，特别优选至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素，非常特别优选至少一种选自镍、铂、钯和钴的元素，尤其优选至少镍。
催化剂通常包含0至10重量％，优选1至5重量％的贵金属，基于催化剂的总重量计。
除了至少一种选自元素周期表第7至12族的元素之外，催化剂的活性组分还可任选地包含铬。
在一个优选的实施方案中，负载催化剂包含至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。优选催化剂包含总浓度为0.05至20重量％，优选0.05至10重量％，特别优选0.1至5重量％的至少一种盐，基于催化剂的干重计。
为了抑制副反应，优选进行使得催化剂在其负载极限运行的方法。例如，这可以通过计量加入的硝基化合物的量、反应混合物中催化剂的量、温度或压力来控制。在本发明的上下文中，催化剂的负载极限应理解为意指在给定的压力和温度条件下可由催化剂氢化的可氢化的含氮和含氧的基团的量。含氮和含氧的基团可以是亚硝基和亚硝胺基以及硝基。
在第一个实施方案中，镍可以用作载体上的活性组分，如US 6,140,539中所记载的，其中催化剂是已稳定化的并且镍微晶具有双峰镍微晶粒度分布，镍含量基于催化剂的总质量计为60至80重量％，还原度为至少70％。
还原度的测定通常在100℃下在已稳定化的催化剂后还原1小时期间进行。
双峰镍微晶粒度分布的两个最大值通常为30至80埃和81至150埃。镍在最大30至80埃的范围内的比例优选为≥40至<100重量％，基于催化剂的总质量计。
用于该第一实施方案的合适的载体材料为例如锆、铪或硅的氧化物和氧化物混合物。载体优选包含ZrO2、ZrO2HfO2、SiO2·ZrO2或SiO2·ZrO2HfO2或包含这些物质中的至少两种的混合物。载体特别优选由这些物质组成。
SiO2含量优选为0至20重量％，基于催化剂的总质量计。
ZrO2含量优选为0至40重量％，基于催化剂的总质量计。
HfO2含量优选为0至4重量％，基于催化剂的总质量计。
用于制备这类催化剂的方法通常是本领域技术人员已知的或记载于例如US 6,140,539。
优选负载催化剂的活性组分包含具有双峰镍微晶粒度分布的镍微晶形式的镍，并且该活性组分的镍含量基于催化剂的总质量计为60至80重量％且还原度为至少70％。
在第二个实施方案中，本发明用于将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法使用这样的负载催化剂，该负载催化剂的活性组分包含镍和铂与任选的至少一种另外的金属的混合物，如EP 1678118 B1或DE 10 2005 041 532 A1中所记载的。
该催化剂的活性组分通常以混合物的形式施加到载体材料上。合适的混合物包含镍和铂，镍和铂的原子比优选为30:70至70:30，优选40:60至60:40，特别优选45:55至55:45。同样可使用具有不同原子比的镍和铂的混合物，但通常导致收率较低。
优选将至少一种另外的金属加入到包含镍和铂的混合物中。适合作为另外的金属的金属通常是本领域技术人员已知的或记载于例如DE 10 2005 041 532 A1。另外的金属优选为至少一种选自铜、钴、铁、锌、锰和铬的金属，特别优选至少一种选自铜、钴、铁和锌的金属。
金属颗粒通常是多晶的。其表征通常是本领域技术人员已知的或记载于例如DE10 2005 041 532 A1。
负载催化剂——其活性材料可为镍和铂与任选的至少一种另外的金属的混合物——的组成和表征方法是本领域技术人员已知的或记载于EP 1678118 B1或DE 10 2005041 532 A1。
基于镍和铂和至少一种另外的金属的并且在本发明的方法中使用的氢化催化剂通常包含：
1至5重量％的铂，
0.3至1.5重量％的镍，
0.05至1.5重量％的至少一种另外的金属，和
94.65至97.45重量％的负载材料，
各自基于催化剂的总重量计，其中总量为100重量％。
基于镍和铂和至少一种另外的金属的并且在本发明的方法中使用的氢化催化剂特别优选包含：
1至5重量％的铂，
0.3至1.5重量％的镍，
0.05至1.5重量％的至少一种另外的金属，和
94.65至97.45重量％的负载材料，
各自基于催化剂的总重量计，其中总量为100重量％。
非贵金属的含量通常为0至1.6重量％，优选0.1至0.9重量％，基于催化剂的总重量计。
适用作该第二实施方案的催化剂的载体的材料通常是本领域技术人员已知的或记载于例如EP 1678118 B1或DE 10 2005 041 532 A1。通常使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物，例如ZrO2和/或TiO2，或铝的氧化物，例如Al2O3，或硅的氧化物，或其他材料。
优选将石墨用作载体，在这种情况下特别优选表面积为50至300m2/g的HSAG(高表面积石墨)
特别优选使用活性炭作为载体。非常特别优选的实施方案为使用物理或化学活化的碳或炭黑(例如乙炔黑)作为载体。
制备其活性材料为镍和铂与任选的至少一种另外的金属的混合物的负载催化剂的方法通常是本领域技术人员已知的或记载于EP 1678118 B1或DE 10 2005 041 532 A1。
基于镍和铂与任选的至少一种另外的金属的混合物并且在本发明的方法中使用的催化剂的用量优选为0.01至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.2至2重量％，基于反应混合物的总重量计。
负载催化剂的活性组分优选包含镍和铂与任选的至少一种另外的金属的混合物。
另外的金属优选为至少一种选自铜、钴、铁、锌、锰和铬的金属，特别优选至少一种选自铜、钴、铁和锌的金属。
在本发明方法的第三个实施方案中，可以使用这样的催化剂，其在载体上包含镍、铂和另外的元素的混合物作为活性组分，所述另外的元素选自钴、铁、钒、锰、铬、铂、铱、金、铋、钼、硒、碲、锡和锑。该方法尤其可用于通过氢化二硝基甲苯来制备甲苯二胺。使用该催化剂将硝基化合物氢化成相应的胺的操作通常是本领域技术人员已知的或记载于例如WO2008/138784 A1。
该另外的元素优选选自钴、铁、钒、铋和锡。
作为该第三实施方案的催化剂的载体，通常可以使用已知的和常规的材料。优选使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物如ZrO2、TiO2、AI2O3。优选的石墨为HSAG(高表面积石墨)，其表面积为50至300m2/g。特别优选活性炭，特别是物理或化学活化的碳，或炭黑，如乙炔黑。
在本发明方法的另一实施方案中，催化剂的活性组分不是雷尼镍。
在本发明方法中使用的催化剂的用量通常为0.01至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.2至2重量％，基于反应混合物的总重量计。
通常将催化剂以还原且钝化的状态引入反应器中。在本发明的上下文中，还原且钝化的状态应理解为意指催化剂在制备后被活化，但是出于安全原因而将活性中心钝化，例如通过使氧气或二氧化碳通过它们将活性中心钝化。还合适的是将催化剂在惰性气氛下或在非高度易燃溶剂中膨胀和稳定，例如在水中或甲苯二胺与水或高级醇(例如丁醇或乙二醇)的混合物中。
本发明还提供一种用于在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应胺的负载催化剂，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分并且另外地包含至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。
步骤
适用于本发明方法的反应器和反应器操作的方式通常是本领域技术人员已知的或记载于例如DE10 2005 041 532 A1、DE 10 2008 063 308 B4、WO 2000/035852 A1或WO2014/108351 A1。
用于本发明方法的过程参数(例如压力和温度)同样是本领域技术人员已知的或记载于例如DE 10 2005 041 532 A1、DE 10 2008 063 308 B4、WO 2000/035852 A1或WO2014/108351 A1。
合适的反应器为例如搅拌罐或管束反应器或环流反应器，例如喷射环流反应器、所谓的环流文丘里反应器或具有内部逆流的环流反应器，如WO 2000/035852 A1、DE102005 041 532 A1、DE 10 2008 063 308 B4或WO 2014/108351 A1中所记载的。对于本发明的方法而言，优选使用环流反应器。
硝基化合物通常以既适合于催化剂活性又能实现与环流反应器中的流动充分混合(即所谓的循环料流)的速率加入。通过添加足够量的催化剂，通常这样来调节催化剂活性，即，使得硝基化合物的进料料流由循环料流确定，从而避免硝基化合物的局部浓度过高(例如大于10000ppm)。在具有逆流的反应器的情况下，例如通过所引入的反应混合物撞击反应器底板或通过内部构件可以形成大于循环料流的内部循环流。如果在这种情况下将硝基化合物进料至内循环流中，则所述化合物的进料料流由内循环流的大小确定，以避免内循环回路中对于给定转化率而言的局部浓度过高。
第二进料点通常位于第一进料点下游的不远处，通过该第二进料点可将另外的组分(例如盐)引入过程中。
通常可将碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐在任何所需位置引入反应器中。优选不将所述盐加入供应至反应器的硝基化合物中。
在本发明的方法中使用的重量时空速度优选为5至100kg(硝基化合物)/kg(催化剂)/h，优选10至50kg(硝基化合物)/kg(催化剂)/h，特别优选15至35kg(硝基化合物)/kg(催化剂)/h。
用于将硝基芳族化合物连续氢化成相应胺的合适的氢化气体混合物通常是本领域技术人员已知的或记载于例如EP1678 118 B1。
可以使用的氢化气体混合物通常是包含游离氢并且不包含有害量的催化剂毒物(例如一氧化碳)的气体。合适的氢化气体混合物为重整器废气或氢气与氮气和/或二氧化碳的混合物。优选将具有低惰性气体含量的氢用作氢化气体混合物。
氢化气体混合物的供应通常随反应的氢消耗量而变化，优选将反应器装置中的压力保持恒定。连续除去部分的气相可避免氢化气体混合物中惰性成分或惰性气态反应产物的积聚。
在第一个实施方案中，本发明的方法可以在80℃至200℃，优选110℃至190℃，特别优选150℃至190℃的温度下进行，如WO 2014/108351 A1或DE 10 2008 063 308 B4中所记载的。该第一个实施方案的方法通常在10至50巴，优选15至35巴的压力下进行。由此形成的反应热可用来通过使用传热器获得具有至少4巴超压的蒸汽。进行该过程所需的参数通常是本领域技术人员已知的或记载于例如WO 2014/108351 A1或DE 10 2008 063 308 B4。
用于将硝基化合物氢化成胺(例如将二硝基甲苯氢化成甲苯二胺衍生物)的本发明方法优选在垂直伸长的反应器中进行，如WO 2014/108351 A1中所记载的，该反应器包含至少一个混合室，其中一个混合室或多个混合室各自在其下端连接到扩散管。
适于实施该过程的传热器和冷却介质同样通常是本领域技术人员已知的或记载于例如WO 2014/108351 A1或DE 10 2008 063 308 B4。
在第二个实施方案中，本发明的方法可以在优选80℃至250℃，优选100℃至200℃，特别优选120℃至150℃的温度下进行，如WO 00/35852 A1或DE 10 2005 041 532 A1中所记载的。该第二个实施方案中的方法通常在优选5至100巴，优选10至40巴，特别优选20至25巴的压力下进行。
合适的反应器通常是本领域技术人员已知的或记载于例如WO 00/35852 A1或DE10 2005 041 532 A1。通常可以使用搅拌罐或环流反应器，例如喷射环流反应器、所谓的环流文丘里反应器或具有内部逆流的环流反应器。
在氢化中形成的胺通常可以连续地或不连续地从该方法中移出。优选将在氢化中形成的胺连续地从该方法中移出。
在氢化中形成的胺的移出可以在任何所需的位置进行。优选从引入硝基化合物的上游的外部循环流中移出。由于在内部循环流中的所述条件下，硝基化合物的氢化通常实际上是定量的，所以引入硝基化合物的上游的外部循环流基本上包含相应的纯胺、水、任选的溶剂和催化剂。通常将胺从移出的料流中除去并送至纯化。催化剂和任选的水可以送回到外部循环流。
催化剂优选悬浮于反应介质中。从催化剂中除去反应产物通常通过膜过滤进行。为此使用的膜可以优选地安装在外部再循环流中或例如安装在连续搅拌的罐中。或者，催化剂也可以通过沉降而保留在安装在外部再循环流中或例如连续搅拌的罐中的沉淀器中。
优选在悬浮液侧的压力为5至50巴，优选20至35巴，悬浮液侧和渗透侧之间的压力差为0.3巴至5巴并且悬浮液侧的流速为1至6米/秒下进行膜过滤。在本发明的上下文中，悬浮液侧应理解为意指含催化剂的混合物所在的膜过滤器的一侧。在本发明的上下文中，渗透侧应理解为意指不含催化剂的混合物所在的膜过滤器的一侧。
膜过滤可以连续或不连续地进行。
在连续模式中，通常将反应混合物的至少一个支流恒定地通过膜过滤器。在本发明方法的一个优选实施方案中，优选将膜过滤器布置在再循环反应器的外部回路中。
在过滤的不连续模式中，卸料反应混合物通常通过可连接的纯化阶段，该纯化阶段由至少一个膜过滤器和专用循环泵组成。在不连续过滤的另一种配置中，反应混合物在反应后通过膜过滤器。
用于该方法的过滤膜可以例如由陶瓷(例如α-Al2O3)或不锈钢(例如1.4404)制成，并且不论所用催化剂的粒度如何，该过滤膜的数量加权的平均孔径优选为10nm至20微米，特别优选20nm至10微米，非常特别优选50nm至1微米。
膜过滤，特别是错流过滤的合适的实施方案是本领域技术人员已知的并且记载于例如WO2010/125025或WO2003/066571。
在除去催化剂后，通常将形成的胺进行进一步纯化。纯化根据本发明制备的胺的方法通常是本领域技术人员已知的或记载于例如WO 2000/035852 A1。用于纯化形成的胺的合适方法为例如蒸馏或萃取。
附图说明
在图1至图4和图7中，图的x轴表示反应的运行时间，以小时计，在此期间计量加入DNT。在图5至图6中，图的x轴表示自第一次计量添加DNT后实验的运行时间(包括反应的中断)，以小时计。左侧y轴表示TDA收率，以基于气相色谱(GC)中所有峰的总面积的面积％计。在图1、2、5、6和7中，右侧y轴表示以面积％计的低沸点或高沸点组分的收率和以厘升/小时计的共计量加入流(Co-Dosierungsfluss)。在图3和4中，右侧y轴表示经计算的阳离子浓度(理想的回混和溶解度/连续成比例地卸料)，以mmol/kg计。对于完全回混和连续卸料计算出阳离子浓度。
图1
表示通过计量加入包含4000ppm的碳酸氢钾的水溶液(得到浓度为552ppm的碳酸氢钾)获得的TDA、低沸物和高沸物收率。
在曲线中，数据点如下：◆：TDA的收率，□：低沸点组分的收率，Δ：高沸点组分的收率，○：KHCO3的共计量加入流。
垂直虚线标志着DNT供应的中断接近70小时，在此期间保持循环料流和所有其他条件。
图2
表示通过计量加入碳酸氢钾、碳酸氢铵和氢氧化钾的水溶液获得的TDA、低沸物和高沸物收率。
在曲线中，数据点如下：◆：TDA的收率，□：低沸点组分的收率，Δ：高沸点组分的收率，○：共计量加入料流。共计量加入料流依次由4000ppm的碳酸氢钾(1)、3150ppm的碳酸氢铵(2)和2250ppm的氢氧化钾(3)组成(全部为水溶液)。
图3
表示通过计量加入各种盐的水溶液获得的TDA收率。
数据点◆表示TDA的收率。短划线(左侧)表示基于碳酸氢钾计算的钾浓度(终浓度为552重量ppm(wppm))，实线(中央)表示基于碳酸氢铵计算的铵浓度(终浓度为434wppm)，虚线(右侧)表示基于反应器料流中的氢氧化钾计算的钾浓度(终浓度为310wppm)。
图4
表示通过用脉冲计量加入各种盐的水溶液获得的TDA收率。
标有◆的数据集表示TDA收率，以基于GC中所有峰的总面积的面积％计。标记为◇的数据值表示TDA收率，以基于在集成的在线GC中测定的所有峰的总面积的面积％计。
阳离子浓度(即钾浓度或钠浓度)曲线是由(从左到右)反应器料流中的起始浓度为121wppm的碳酸氢钾(虚线，短划线)、起始浓度为363wppm的碳酸氢钾(虚线，长划线)、起始浓度为1089wppm的碳酸氢钾(实心，黑色)和起始浓度为642wppm的碳酸氢钠(实心，灰色)产生。
对于完全回混和连续卸料计算出阳离子浓度。
图5
表示通过在没有碳酸氢钾的情况下中断DNT计量获得的TDA、低沸物和高沸物收率。
数据点表示如下：◆代表TDA的收率，□表示低沸点组分的收率，Δ表示高沸点组分的收率。
垂直虚线表示DNT供应中断90小时，在此期间保持循环料流和所有其他条件。
图6
表示通过在碳酸氢钾(在中断前计量加入)存在下中断DNT计量获得的TDA、低沸物和高沸物收率。
在曲线中，数据点如下：◆：TDA的收率，□：低沸点组分的收率，Δ：高沸点组分的收率，○：共计量加入料流。共计量加入料流依次由H2O(4)和4000ppm的碳酸氢钾水溶液(1)组成。
垂直虚线标志着DNT供应中断接近70小时，在此期间保持循环料流和所有其他条件。
图7
表示通过计量加入碳酸氢钾和硝酸锶的水溶液获得的TDA收率、低沸物收率和高沸物收率。
在曲线中，数据点如下：◆：TDA的收率，□：低沸点组分的收率，Δ：高沸点组分的收率，○：共计量加入料流。共计量加入料流依次由4000ppm的碳酸氢钾(1)(终浓度为5.5mmol(K)/kg)、1600ppm的硝酸锶(5)(终浓度为1.0mmol(Sr)/kg)和10000ppm的硝酸锶(6)(终浓度为6.5mmol(Sr)/kg)组成(全部为水溶液)。
图8
表示通过计量添加增加的钾浓度获得的TDA收率。
该图的x轴表示反应器中的钾浓度，以mmol/kg计。y轴表示TDA收率，以基于GC中所有峰的总面积的面积％计。
数据点◆表示TDA的收率。所述点形成以三阶多项式形式的趋势曲线(虚线)的基础，该三阶多项式由最小二乘法确定。
图9
表示通过计量添加增加的钾浓度获得的TDA收率。
该图的x轴表示反应器中的钾浓度，以mmol/kg计。y轴表示TDA收率，以基于GC中所有峰的总面积的面积％计。
数据点◆表示TDA的收率。
实施例
在实验室反应器装置中进行以下实验。这包括环流反应器装置，其主要被配置为管式反应器，但还具有集成在其中的搅拌罐。在环流反应器的管式反应器部分中，将二硝基甲苯(DNT)和氢气注入/计量加入至由产物和悬浮的催化剂(3％Pt-1％Ni/C催化剂)组成的循环料流中并与其混合。在该进料点下游的不远处安装第二进料点，通过该第二进料点可以将共计量加入物(Co-Dosierungen)供应到循环料流。氢气计量在压力控制下进行，以使可始终在恒定压力下获得足够的氢气。过量的产物通过安装在搅拌罐中的留置催化剂的不锈钢砂芯离开环流反应器装置。然后将过滤的产物在相分离器中分离成气相和液相，并将气流设定为10Nl/h，以确保连续的气体卸料并防止惰性气体的积聚。在白天操作时，定期移出液相并通过气相色谱进行分析(具有RTX-5胺柱的GC；注射温度260℃)。
实施例1
共计量加入试验
在实验室反应器装置中装入3g(干重)悬浮于水中的催化剂并在185℃、27巴下操作，其中循环料流为36kg/h，DNT计量速率为100g/h。这使得WHSV为33.3kg(DNT)/kg(催化剂)/h。从图1中可以明显看出，在将KHCO3溶液计量加入到反应的过程中，TDA收率逐渐提高了约1％。
在计量添加终止后，该效果立即逐渐降低，这是因为盐从反应器系统中随产物被冲洗掉。虚线标志着DNT供应中断持续了近70小时，在此期间保持循环料流和所有其他条件。
实施例2
共计量加入试验
实验室反应器装置如前所述操作，不同之处在于，其装入5g(干重)催化剂，使得WHSV为20kg(DNT)/kg(催化剂)/h。
在运行250小时和显著的催化剂老化后，加入碳酸氢钾且TDA收率逐渐增加2％(参见图2)。在计量关闭后，TDA收率再次逐渐降低。随后加入的碳酸氢铵对TDA收率没有影响，但随后加入氢氧化钾导致TDA收率逐渐增加。因此，TDA收率的增加可归因于钾阳离子的存在。由于反应在产物中进行，而其实际上已经是强碱性的(水中的TDA>60％)，因此可以排除钾对pH的影响这一原因。
图3表示经计算的阳离子浓度以及TDA收率。由于体系的连续添加和回混，循环料流中的盐浓度缓慢且逐渐地增加并且在计量添加终止后同样逐渐地减少。TDA收率的这种增加和减少的反映是显而易见的。
基于纯DNT的浓度(5.49mol/kg)计算以mmol/kg计的盐的饱和浓度，即5.5mmol/kg对应于基于反应物的0.1重量％，并且还近似描述了产物中的重量分数(忽略H2吸收)。
实施例3
共计量加入试验
在小型装置试验工厂中进行以下实验。这包括一个环流反应器装置，其一部分(5.6升)具有由动力射流驱动的内部循环流(由产物和催化剂组成的循环料流)且其另一部分被配置为管式反应器(4.4升)。整个装置采用热油恒温，以消除产生的热量。DNT在动力射流附近混合，并且在压力控制下将氢气计量加入到内部循环流上方的气体空间中。所形成的产物通过催化剂留置膜移出，以使得具有内循环流的反应器部分中的液位保持恒定。通过GC定期分析这种卸料。固定量的气体在气体空间上方排出，以防止气态产物或杂质的无限积累。
在反应器中装入112g(干重)悬浮于水中的3％Pt-1％Ni/C催化剂，在185℃、25巴超压下操作，其中循环料流为500kg/h，DNT计量加入速率为2kg/h。这使得WHSV为17.9kg(DNT)/kg(催化剂)/h。
从图4中可以明显看出，通过脉冲计量加入最高浓度的碳酸氢钾，TDA收率提高最高达0.7％。该效果因盐随产品的连续排出而迅速降低。通过向反应器中加入体积为0.1/0.2L的盐水溶液进行脉冲添加。为此，在关闭DNT计量添加之后，降低反应器中的液位并通过打开阀门将体积以超压引入反应器回路中。随后恢复DNT计量添加并再次将液位设置为旧值。
基于总反应器体积计算浓度。基于纯DNT的浓度(5.49mol/kg)计算以mmol/kg计的盐的浓度，即27.5mmol/kg对应于基于反应物的0.5重量％，并且还近似描述了产物中的重量分数(忽略H2吸收)。所需的稳态浓度在实施例1和2的范围内。
实施例4
在DNT添加中断期间的钾共计量加入效果
(＝最高达数天的热备用/极长停留时间)
在保持其他反应条件的同时中断DNT添加通常通过形成高沸物而严重降低TDA收率。该状态相当于停留时间的延长，因此，就硝基的氢化而言，催化剂在剩余DNT的反应后未被利用。
图5表示经测定的TDA收率。在DNT添加中断的过程中，有机产物的TDA含量(即TDA收率)降低了13％并且在恢复DNT添加后逐渐增加但没有达到原始TDA收率值，而是降低了1％的值。
图6表示在碳酸氢钾(中断前计量添加)存在下在DNT添加中断之前和之后的TDA收率。在这种情况下未观察到可辨别的高沸物形成，并且TDA收率同样是稳定的。在恢复DNT计量添加后，下降的TDA收率可归因于剩余碳酸氢钾的冲洗。
实施例5
实施例5的共计量加入试验以类似于实施例2的共计量加入试验的方式进行。共计量加入料流依次由4000ppm的碳酸氢钾(1)(终浓度为5.5mmol(K)/kg)、1600ppm的硝酸锶(5)(终浓度为1.0mmol(Sr)/kg)和10000ppm硝酸锶(6)(终浓度为6.5mmol(Sr)/kg)组成(全部为水溶液)。
实施例6
在小型装置试验工厂中进行以下实验。这包括一个环流反应器装置，其一部分(5.6升)具有由动力射流驱动的内部循环流(由产物和催化剂组成的循环料流)且其另一部分被配置为管式反应器(4.4升)。整个装置采用热油恒温，以消除产生的热量。DNT在动力射流附近混合，并且在压力控制下将氢气计量加入到内部循环流上方的气体空间中。所形成的产物通过催化剂留置膜移出，以使得具有内循环流的反应器部分中的液位保持恒定。固定量的气体在气体空间上方排出，以防止气态产物或杂质的无限积累。
在反应器中装入112g(干重)悬浮于水中的3％Pt-1％Ni/C催化剂，在185℃、25巴超压下操作，其中循环料流为500kg/h，DNT计量加入速率为4kg/h。这使得WHSV为35.8kg(DNT)/kg(催化剂)/h。
通过向反应器中提供1％盐水溶液的连续体积流量来实现碳酸钾的添加。通过在反应器顶部进料的管进行引入。将溶液在插入管的边缘处(即在远离DNT进料点的点)滴入反应器的内部循环流中。通过改变盐溶液的体积流量来建立各种钾浓度。一旦建立稳态，就采集多个样品并通过GC分析。
图8绘制了所得TDA收率与所得稳态钾浓度的关系曲线。显而易见的是，就TDA收率的改善而言存在最佳添加，此时的最佳添加为约10mmol(K)/kg。这相当于基于所提供的DNT计0.19mol％的钾。
实施例7
以下试验以类似于实施例6的方式进行，不同之处在于，DNT计量速率为2kg/h(WHSV为17.9kg(DNT)/kg(催化剂)/h)和使用4％碳酸钾水溶液。
类似于图8。图9绘制了所得TDA收率与所得稳态钾浓度的关系曲线。就TDA收率的改善而言，一旦实现了盐溶液的最佳添加，显而易见的是，钾浓度的进一步增加导致TDA收率的降低。对于这种操作模式，TDA收率改善的最佳添加为约22mmol(K)/kg。这相当于基于所提供的DNT计0.36mol％的钾。进一步增加到约28mmol(K)/kg(相当于基于所提供的DNT计约0.5mol％的钾)已经导致TDA收率的选择性显著降低约0.4％。

Claims (20)

1.一种在负载催化剂的存在下在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应胺的方法，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分，其中所述氢化在至少一种盐的存在下进行，所述盐选自碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的活性组分包含至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂的活性组分包含铬。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述负载催化剂的活性组分包含镍微晶形式的镍，该镍微晶具有双峰镍微晶粒度分布，并且其镍含量基于催化剂的总质量计为60至80重量％，还原度为至少70％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述负载催化剂的活性组分包含镍与铂的原子比为30:70至70:30的镍和铂与任选的一种或多种另外的金属的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中基于镍和铂和至少一种另外的金属的催化剂包含：
1至5重量％的铂，
0.3至1.5重量％的镍，
0.05至1.5重量％的至少一种另外的金属，和
94.65至97.45重量％的负载材料，
各自基于催化剂的总重量计，其中总量为100重量％。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述至少一种盐包含于催化剂中。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述另外的金属为至少一种选自铜、钴、铁、锌、锰和铬的金属。
9.根据权利要求7所述的方法，其中催化剂中的至少一种盐以0.05至20重量％的总浓度存在，基于催化剂的干重计。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种盐包含于液体反应混合物中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中液体反应混合物中的至少一种盐以0.01至1mol％的总浓度存在，基于用于氢化的硝基化合物的供应量计。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述至少一种盐包含钾、锶、钠或其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述盐为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物、硝酸盐或羧酸盐或其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中用于氢化的硝基化合物为硝基芳族化合物。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其中除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物还包含至少一种选自二硝基甲酚、三硝基甲酚和硝基苯酚的高沸物。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物不包含选自二硝基甲酚、三硝基甲酚和硝基苯酚的高沸物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中除用于氢化的硝基化合物外，反应混合物还包含至少一种选自硝酸、硫酸、氮氧化物、一氧化二氮、氢氰酸、一氧化碳和硝基苯甲酸或其降解产物的化合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述氢化在80℃至250℃的温度下进行。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述氢化在不存在溶剂的情况下进行。
20.一种用于在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化成相应的胺的负载催化剂，所述负载催化剂包含至少一种选自元素周期表第7至12族的元素作为活性组分，其中所述催化剂包含至少一种碱金属盐、碱土金属盐或稀土金属盐。
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