KR20190062557A - 니트로 화합물의 연속적 액체상 수소화에서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 이온에 의한 촉매 개질 - Google Patents

니트로 화합물의 연속적 액체상 수소화에서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 이온에 의한 촉매 개질 Download PDF

Info

Publication number
KR20190062557A
KR20190062557A KR1020197013593A KR20197013593A KR20190062557A KR 20190062557 A KR20190062557 A KR 20190062557A KR 1020197013593 A KR1020197013593 A KR 1020197013593A KR 20197013593 A KR20197013593 A KR 20197013593A KR 20190062557 A KR20190062557 A KR 20190062557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
group
hydrogenation
nickel
salt
Prior art date
Application number
KR1020197013593A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102507660B1 (ko
Inventor
데 올리바이라 아르민 랑게
바바라 부커
크리스티안 베히톨드
미카엘 프리코
레나테 헴펠
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20190062557A publication Critical patent/KR20190062557A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102507660B1 publication Critical patent/KR102507660B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/51—Phenylenediamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법으로서, 수소화는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 염의 존재 하에 실시되는 것인 연속적 수소화 방법, 그리고 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 니트로 화합물과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 하나의 염을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하기 위한 담지 촉매에 관한 것이다.

Description

니트로 화합물의 연속적 액체상 수소화에서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 이온에 의한 촉매 개질
본 발명은, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법으로서, 수소화는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 1 이상의 염의 존재 하에 실시되는 것인 연속적 수소화 방법에 관한 것이다.
니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법은 자체 공지되어 있다.
CN 104402731 A에는 모노니트로벤젠 화합물의 접촉 수소화에 의해 아닐린 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 반응은 20℃ ∼ 80℃의 온도에서 불연속적 공정으로 실시된다. 기재의 총량을 기준으로 1 ∼ 10 몰%의 금속 염이 반응에 공급된다. CN 104402731 A에 기술된 공정의 단점은, 불연속적으로 실시되기 때문에 불필요한 반응기 정지 시간, 증가된 촉매 소모 및 상이한 뱃치들 간의 현저한 품질 변동이 초래된다는 점이다. 또 다른 단점은, 다량의 금속 염이 공급되어야 하기 때문에 생산 비용이 증가된다는 점이다. 게다가, 사용된 염(할로겐화물)은 금속 부식을 촉진한다.
또한, 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 수소화하는 공정에서 통상적으로 기술되는 어려움은, 다량의 반응열의 방출 및 관련된 잠재적으로 높은 반응 온도이다.
DE 10 2008 063308 B4에는 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 톨릴렌디아민을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 반응열은 산업 플랜트의 증기 네트워크에 도입되는 증기를 얻는 데 활용되며, 추가로 활용될 수도 있다. 증기 생성은 반드시 100℃ 초과의 반응 온도를 필요로 한다. DE 10 2008 063308 B4에 개시된 수소화는 180℃ 이상의 온도에서 실시된다.
그러나, 수소화 동안의 높은 반응 온도의 종종 기술되는 문제는, 예를 들어 반응기 내부의 국소적 핫스팟을 통해 진행되는 바람직하지 않은 부반응이다.
WO 2014/108351 A1에는 액체와 기체의 연속 반응, 특히 수소화, 산화 또는 아세틸화, 예를 들어 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨릴렌디아민의 제조를 위한 루프 벤츄리 반응기 유형의 장치가 기술되어 있다. 다량의 진전된 반응열의 경우, 반응기의 전열관 배열을 변경함으로써 국소적인 온도 스파이크를 회피한다. 사용되는 촉매는, 예를 들어 도핑된 Ni/Al 합금으로 구성되고 담지되지 않은, WO 2008/145179 A1에 따른 활성화된 니켈 촉매이다. 이러한 Ni/Al 합금에 대한 하나의 문제점은 타코바이트 또는 타코바이트 유사 화합물과 같은 니켈 알루미네이트의 형성이다. 니켈 알루미네이트는 Ni/Al 촉매가 5.5 중량% 초과의 Al을 포함하는 경우에 니트로 방향족의 수소화에서 형성된다. 이들은 펌프와 같은 주변 장치 및 반응기의 벽에 침착되는 고체를 형성한다. 이는 시스템의 열 전달 효율을 감소시키고, 심지어 시스템을 막히게 할 수 있다. Mg, Ce, Ti, V, Nb, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속은, 타코바이트 또는 타코바이트 유사 화합물과 같은 니켈 알루미네이트의 형성을 감소시키거나 완전히 회피하기 위해서, WO 2008/145179 A1의 활성화된 니켈 촉매의 Ni/Al 합금을 도핑하는 데 사용된다.
WO 00/35852에는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 바람직하지 않은 부반응의 발생 증가 문제는, 부반응을 야기하는 국소적 핫스팟을 피하도록 의도되는 사용된 반응기의 구성 및 작동 모드의 최적화에 의해 상쇄된다.
EP 1678118 B1에는 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 고분자량 부산물의 형성 또는 저비점 물질의 형성을 초래하는 부반응을 방지하기 위해서, 백금 및 니켈로 이루어진 촉매를 사용하여 공정 선택성을 개선한다.
DE 10 2005 041532 A1에는 백금, 니켈 및 추가 금속으로 이루어진 촉매를 사용하여 부반응이 감소하고 공정의 선택성이 개선된 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법이 또한 기술되어 있다.
공지된 방법의 또 다른 문제점은, 반응 공정의 지속된 운행 시간 후, 촉매의 에이징으로 인해 생성물 수율이 감소한다는 점이다. 예를 들어, 공급된 반응물 내의 불순물, 또는 원하지 않는 부반응의 생성물이 촉매의 에이징에 기여할 수 있다. 촉매의 에이징은, 예를 들어 작동중 일시 정지 동안에, 반응물의 공급 중단에 의해 더욱 촉진될 수 있다.
물질이 재순환하는 반응기, 이른바 루프 반응기가 사용되는 경우, 반응물의 완전한 전환이 일어나는 영역이 있을 수 있다. 이 영역에서 촉매의 에이징이 촉진될 수 있는데, 반응물의 완전한 전환으로 인해 고비등 성분, 예컨대 다양한 아미노 치환된 및 메틸 치환된 디페닐아민, 히드라조디페닐 및 페나진의 형성이 크게 일어나기 때문이다.
또한, 반응 조건(예컨대 온도, 압력, 수소 스트림, 및 루프 반응기 내의 흐름(순환 스트림)) 및 모든 기타 조건을 유지하면서 니트로 화합물의 공급을 중단하는 것은, 촉매를 불활성화할 수 있는 고비등 성분, 예컨대 다양한 아미노- 및 메틸-치환된 디페닐아민, 히드라조디페닐 및 페나진을 형성시킨다. 니트로 화합물의 재공급에 의해 공정이 재개될 경우, 아민의 수율이 현저히 낮아지고 일반적으로는 오직 서서히 불완전하게 회복된다.
본 발명의 목적은, 반응물의 공급 속도 또는 온도를 감소시켜야 하는 일 없이 보다 긴 기간 동안 촉매의 활성을 유지하도록, 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 오염 및 촉매의 불활성화를 야기하는 고비등 성분의 형성을 감소시키는 것이다.
상기 목적은, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법으로서, 수소화는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 1 이상의 염의 존재 하에 실시되는 것인 연속적 수소화 방법에 의해 달성된다.
또한 상기 목적은, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하기 위한 담지 촉매로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염을 포함하는 담지 촉매에 의해 달성된다.
놀랍게도, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염의 존재 하에서의 수소화가 아민의 생성물 수율을 현저히 증가시킴을 발견하였다. 동시에, 공정 동안의 고비등 성분의 형성이 감소되고 촉매의 수명이 증가된다.
놀랍게도, 니트로 화합물의 공급 중단 전에, 반응기에 알칼리, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속, 또는 이들의 혼합물의 염이 존재할 경우, 고비등 성분의 형성이 또한 감소된다. 아민의 반응 수율은 니트로 화합물의 공급을 통한 반응 재개 직후에 이전 수준으로 되돌아간다.
촉매의 활성 성분은 일반적으로, 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 원소를 포함한다.
제1 바람직한 실시양태에서, 담지 촉매의 활성 성분은, 2중 모드의 니켈 미결정 크기 분포를 갖는 니켈 미결정의 형태의 니켈을 포함하고, 촉매의 총 질량을 기준으로 60 ∼ 80 중량%의 니켈 함량 및 70% 이상의 환원율을 갖는다.
제2 바람직한 실시양태에서, 담지 촉매의 활성 성분은 니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속을 포함한다. 이 제2 바람직한 실시양태의 수소화 촉매는 바람직하게는, 촉매의 총 중량을 기준으로 1 ∼ 5 중량%의 백금, 0.3 ∼ 1.5 중량%의 니켈, 0.05 ∼ 1.5 중량%의 1 이상의 추가 금속, 및 94.65 ∼ 97.45 중량%의 지지체 물질을 포함한다. 1 이상의 추가 금속은 바람직하게는 크롬이다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염은 촉매에, 예를 들어 바람직하게는, 촉매의 건조 질량을 기준으로 0.05 ∼ 20 중량%의 총 농도로 포함될 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염은, 액체 반응 혼합물에, 바람직하게는 수소화를 위한 니트로 화합물의 공급량을 기준으로 0.01 ∼ 1 몰%의 총 농도로, 동등하게 포함될 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염은 일반적으로 칼륨, 스트론튬, 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물, 질산염 또는 카르복실산염이다.
니트로 화합물
본 발명에 따른 방법에서 이용되는 니트로 화합물은 1 이상의 니트로 기를 갖는 유기 화합물이다.
적합한 니트로 화합물은, 예를 들어 니트로 알코올 및 니트로 방향족이다.
적합한 니트로 알코올은, 예를 들어 트리스(히드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올 및 언급된 니트로 알코올 중 2 이상의 임의의 바람직한 혼합물이다. 이들은 상응하는 아미노알코올로 수소화된다.
바람직한 실시양태에서, 수소화를 위한 니트로 화합물은 니트로 방향족이다. 적합한 니트로 방향족은 모노니트로 방향족, 디니트로 방향족 및 폴리니트로 방향족이다. 본 발명의 맥락에서 폴리니트로 방향족은 3 이상의 니트로 기를 갖는 니트로 방향족이다. 모노니트로 방향족 또는 디니트로 방향족, 특히 바람직하게는 디니트로 방향족을 수소화하는 것이 바람직하다.
사용되는 모노니트로 방향족은 일반적으로 6 ∼ 18 개의탄소 원자를 갖는다. 적합한 모노니트로 방향족은 모노니트로톨루엔 및 이의 할로겐 유도체, 및 또한 모노니트로벤젠 및 이의 할로겐 유도체, 예를 들어 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔, p-니트로톨루엔, 모노니트로크실렌, 예컨대 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠 및 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 모노니트로나프탈렌, 예컨대 1-니트로나프탈렌 및 2-니트로나프탈렌, 클로로니트로벤젠, 예컨대 o-클로로니트로벤젠, m-클로로니트로벤젠, p-클로로니트로벤젠, 또는 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 클로로니트로톨루엔, 예컨대 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔 및 2-클로로-6-니트로톨루엔 및 니트로아닐린, 예컨대 o-니트로아닐린, m-니트로아닐린 또는 p-니트로아닐린이다.
바람직한 모노니트로 방향족은 모노니트로벤젠, 할로겐화 모노니트로벤젠 및 모노니트로톨루엔이고, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔, p-니트로톨루엔, 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠 또는 1,2-디클로로-3-니트로벤젠이 특히 바람직하며, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔 및 p-니트로톨루엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 디니트로 방향족은 일반적으로 6 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 디니트로 방향족은 디니트로톨루엔 및 이의 할로겐화물, 디니트로벤젠 및 이의 할로겐화물, 및 또한 디니트로나프탈렌이다. 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 1,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,6-디니트로톨루엔, 디니트로크실렌, 예컨대 2,4-디니트로-m-크실렌, 3,5-디니트로-o-크실렌, 4,5-디니트로-o-크실렌 또는 4,6-디니트로-m-크실렌, 디니트로나프탈렌, 예컨대 1,5-디니트로나프탈렌 또는 1,8-디니트로나프탈렌, 또는 클로로니트로벤젠, 예컨대 2-클로로-1,3-디니트로벤젠 또는 1-클로로-2,4-디니트로벤젠을 포함한다.
바람직한 니트로 방향족은 디니트로벤젠, 할로겐화 디니트로벤젠, 디니트로나프탈렌 및 디니트로톨루엔이고, 특히 바람직하게는 m-디니트로벤젠, 1,5-디니트로나프탈렌, 1,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,6-디니트로톨루엔, 2-클로로-1,3-디니트로벤젠 및 1-클로로-2,4-디니트로벤젠이며, 매우 특히 바람직하게는 m-디니트로벤젠, 1,5-디니트로나프탈렌, 2,4-디니트로톨루엔 및 2,6-디니트로톨루엔이다.
사용되는 폴리니트로 방향족은 일반적으로 6 ∼ 18 개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 폴리니트로 방향족은, 예를 들어 2,4,6-트리니트로톨루엔, 폴리니트로크실렌, 예컨대 2,4,6-트리니트로-m-크실렌 또는 4,5,6-트리니트로-m-크실렌이다.
바람직한 폴리니트로 방향족은 2,4,6-트리니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로-m-크실렌 또는 4,5,6-트리니트로-m-크실렌이고, 2,4,6-트리니트로톨루엔이 특히 바람직하다.
언급한 모노니트로 방향족, 디니트로 방향족 및 폴리니트로 방향족의 혼합물이 또한 본 발명에 따르면 적합하다.
니트로 화합물이 니트로 방향족, 바람직하게는 디니트로 방향족, 특히 바람직하게는 디니트로벤젠, 할로겐화 디니트로벤젠 및 디니트로톨루엔, 및 매우 특히 바람직하게는 디니트로톨루엔인 경우가 바람직하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 2,4-디니트로톨루엔 또는 2,6-디니트로톨루엔이 이용된다. 2,4-디니트로톨루엔 및 2,6-디니트로톨루엔을 포함하는 공업적 혼합물이 또한 적합하며, 여기서 이 혼합물은 바람직하게는, 혼합물을 기준으로 35 중량% 이하의 2,6-디니트로톨루엔을, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 4 중량%의 인접 디니트로톨루엔 및 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량%의 2,5- 및 3,5-디니트로톨루엔의 비율로 포함한다.
언급한 니트로 알코올 및 니트로 방향족의 혼합물은 본 발명에 따르면 또한 적합하다.
언급한 니트로 알코올 및 니트로 방향족은 상업적으로 입수 가능하다.
사용되는 니트로 알코올 및 니트로 방향족은 또한 화학적 합성에 의해 수득될 수 있으며, 예컨대 디니트로톨루엔은 예를 들어 톨루엔의 질화에 의해 얻어질 수 있다. 이렇게 형성된 반응 생성물은 통상적으로 바람직한 니트로 화합물뿐만 아니라 다수의 불순물도 포함한다. 예를 들어 질산, 황산 및 산화질소를 포함하는 니트로화 산이, 이 반응 생성물에 존재할 수 있다. 분해산물, 예컨대 일산화이질소, 시안화수소산, 일산화탄소 또는 이들의 혼합물이 예를 들어, 불순물로서 존재할 수도 있다. 산화 생성물, 예를 들어 니트로 방향족의 바람직하지 않은 부반응으로부터의 산화 생성물, 예를 들어 방향족 카르복실산, 예컨대 니트로벤조산, 예를 들어 모노니트로벤조산, 디니트로벤조산, 또는 이들의 분해산물, 또는 이들의 혼합물이 마찬가지로 존재할 수 있다.
추가의 불순물이, 고비점 물질, 예컨대 니트로크레졸, 예를 들어 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 또는 트리니트로크레졸 및 니트로페놀, 예를 들어 디니트로페놀 또는 트리니트로페놀의 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 이렇게 수득된 니트로 화합물의 정제는, 이후의 공정, 예를 들어 상응하는 아민으로의 수소화를 위한 반응물로서 적합하도록 하기 위해 일반적으로 필요하다. 니트로 화합물의 합성 및 그의 추가 정제를 위한 방법은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있거나, 예를 들어 디니트로톨루엔에 대해 US 2014/0039227 A1에 기술되어 있다.
정제는 적어도 3가지 세정 단계, 즉, 산을 제거하기위한 세정 단계, 약산을 제거하기 위한 염기의 존재 하에서의 세정 단계, 및 잔류 알칼리 물질을 제거하기 위한 중성 세정 단계를 포함하는 다단계 세정 공정으로 수행되는 것이 일반적이다.
생성된 세정 용액은, 예를 들어 산성화를 통한 침전에 의해, 활성탄으로의 처리에 의해, 강 염기성 교환 컬럼을 통해, 톨루엔 또는 질화될 방향족을 이용한 추출에 의해, 질산을 이용한 산화 및 그 후속의 열분해에 의해, 과산화수소 또는 오존을 이용한 분해에 의해, 또는 니트로 방향족의 열분해에 의해 제거될 수 있는 니트로크레졸 또는 니트로 방향족을 포함할 수 있다.
존재하는 니트로화 산 및 임의의 니트로크레졸 및/또는 니트로벤조산의 제거 후, 니트로 방향족의 정제는 US 2014/0039227 A1의 디니트로톨루엔에 대해 기술된 바와 같은 2가지 세정 단계로 수행될 수도 있다. 1 이상의 추출 단계를 포함하는 제1 세정 단계에서, 미정제 혼합물은 질산, 산화질소 및 황산을 포함하는 제1 세정 산으로 세정될 수 있다. 추출시 배출되는 세정액은 일반적으로 이 세정액의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 40 중량%의 총 산 함량을 가지며, 예를 들어 질산, 산화질소, 예컨대 아질산, 및 황산을 포함한다.
바람직한 니트로 화합물을 포함하는 나머지 혼합물은 1 이상의 추가 추출 단계, 예컨대 제2 세정 산을 이용하는 제2 세정 단계에서 처리된다. 이 추출 단계에서, 배출된 세정액은 일반적으로 ≤4의 pH를 갖는다. 이론상으로는 질산, 황산 및 산화질소가 없는 바람직한 니트로 화합물을 포함하는 혼합물이 일반적으로 얻어진다. 이렇게 얻은 정제된 니트로 화합물은 일반적으로 상응하는 아민으로의 수소화에 사용될 수 있다.
전술한 정제 공정으로부터 수득된 니트로 화합물, 또는 수소화에 사용되는 니트로 화합물은 일반적으로 ≤300 ppm의 잔류 산 함량, 예컨대 황산을 갖고, 2 ∼ 4의 pH를 갖는다. 니트로 화합물, 예를 들어 디니트로톨루엔은 일반적으로, ≤800 ppm의 니트로크레졸 또는 니트로페놀 또는 이들의 혼합물, ≤600 ppm의 니트로벤조산, 예를 들어 모노니트로벤조산 또는 디니트로벤조산, 또는 이들의 혼합물, 및 ≤300 ppm의 잔류 함량, 바람직하게는 ≤200 ppm, 특히 바람직하게는 ≤100 ppm의 질산 또는 아질산, 또는 이들의 혼합물, ≤50 ppm, 바람직하게는 ≤10 ppm, 특히 바람직하게는 ≤1 ppm의 시안화수소산, ≤200 ppm, 바람직하게는 ≤50 ppm, 특히 바람직하게는 ≤25 ppm의 산화이질소, ≤400 ppm, 바람직하게는 ≤200 ppm, 특히 바람직하게는 ≤50 ppm의 일산화질소 및 ≤3 ppm의 황산염을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 고비점 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 고비점 물질을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 고비점 물질을 포함하지 않는다. 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 고비점 물질을 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 질산, 황산, 산화질소, 일산화이질소, 시안화수소산, 일산화탄소 및 니트로벤조산, 또는 이들의 분해산물로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 방법을 위해, 니트로 화합물은 순수한 형태로, 상응하는 모노아민, 디아민 또는 폴리아민과의 혼합물로서, 상응하는 모노아민, 디아민 또는 폴리아민 및 물과의 혼합물로서, 상응하는 모노아민, 디아민 또는 폴리아민, 물 및 알코올성 용매와의 혼합물로서, 또는 상응하는 디아민 또는 폴리아민, 물, 알코올성 용매 및 촉매 재활성화 첨가제와의 혼합물로서 이용될 수 있으며, 여기서 전술한 니트로 화합물, 상응하는 아민 화합물, 알코올성 용매 및 촉매 재활성화 첨가제 중 둘 이상의 혼합물이 각각의 경우에 이용될 수도 있다.
바람직하게 이용되는 촉매 재활성화 첨가제는 비양성자성 용매, 특히 디메틸포름아미드(DMF) 디옥산 또는 테트라히드로푸란(THF), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
적합한 알코올성 용매는 일반적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 알코올이다. 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 개별적으로, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 혼합물이 이용된다면, 아민 화합물 대 물의 중량비는 바람직하게는 10:1 ∼ 1:10 범위, 바람직하게는 8:1 ∼ 1:5 범위, 특히 바람직하게는 4:1 ∼ 1:1 범위이고, 아민/물 혼합물 대 1 이상의 알코올성 용매의 중량비는 바람직하게는 1000:1 ∼ 1:1, 바람직하게는 500:1 ∼ 2.5:1, 특히 바람직하게는 50:1 ∼ 5:1이다.
이용되는 알코올성 용매 및 촉매 재활성화 첨가제의 양은, 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 임의의 특정한 방식으로 제한되지 않으며, 필요에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.
니트로 화합물을 상응하는 아민으로 수소화하기 위한 본 발명에 따른 방법은 추가로 용매의 부재 하에 실시될 수 있다. 이 절차에서는 수소화 후의 반응 혼합물의 워크업이 단순화되고, 용매와의 부반응은 더욱 완전히 억제된다.
염
정제된 니트로 화합물은 일반적으로, 상응하는 아민으로의 수소화에 사용될 수 있다. 그러나, 잔류 불순물 및 수소화 동안에 형성된 부산물, 예를 들어 고비점 물질이 촉매의 에이징에 기여할 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명에 따른 본 방법에서의 수소화는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염의 존재 하에 실시된다.
본 발명의 맥락에서 희토류 금속은 스칸듐, 이트륨 및 란타나이드로 이루어진 군의 원소이다. 본 발명의 맥락에서 란타나이드는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어진 군의 원소이다.
수소화는 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 희토류 금속, 또는 이들의 혼합물의 1 이상의 염의 존재 하에, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 혼합물의 1 이상의 염의 존재 하에, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 이의 혼합물의 1 이상의 염의 존재 하에, 특히 바람직하게는 1 이상의 칼륨 염 또는 나트륨 염, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에, 매우 특히 바람직하게는 1 이상의 나트륨 염의 존재 하에 실시된다.
본 발명에 따라 적합한 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염 및 희토류 금속의 염은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨 및 란타나이드로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 원소를 포함한다. 1 이상의 염은 바람직하게는 칼륨, 스트론튬, 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 1 이상의 염은 특히 바람직하게는 칼륨, 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
언급한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 1 이상의 염은 바람직하게는 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물, 질산염 또는 카르복실산염 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 카르복실산염은, 예를 들어 모노카르복실산염 및 디카르복실산염, 예컨대 아세트산염, 포름산염 및 수산염이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 염은 탄산염, 탄산수소염, 질산염, 아세트산염, 수산염, 포름산염 또는 수산화물 또는 이들의 혼합물이며, 탄산염, 탄산수소염, 질산염 또는 수산화물 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 시안화물 및 할로겐화물은 일반적으로 덜 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 수소화는 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물, 질산염 또는 카르복실산염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 염의 존재 하에, 바람직하게는 탄산염, 탄산수소염, 질산염 또는 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 염의 존재 하에, 특히 바람직하게는 탄산수소염, 질산염 또는 수산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 염의 존재 하에 실시되는 경우가 바람직하다.
제1 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 염은 촉매에 포함된다. 촉매 내의 1 이상의 염이 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.05 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%의 총 농도로 존재하는 경우가 바람직하다.
제2 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 염은 액체 반응 혼합물에 포함된다. 액체 반응 혼합물 내의 1 이상의 염이, 수소화를 위한 니트로 화합물의 공급량을 기준으로 0.01 ∼ 1 몰%, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.8 몰%, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.6 몰%의 총 농도로 존재하는 경우가 바람직하다.
촉매
액체상에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법에 적합한 담지 촉매는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 EP 1 678 118 B1, DE 10 2005 041 532 A1, WO 2008/138784 A1 및 US 6,140,539에 기술되어 있다.
니트로 방향족을 상응하는 아민으로 수소화하기 위한 촉매에 적합한 활성 성분은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 EP 1 678 118 B1, DE 10 2005 041 532 A1, WO 2008/138784 A1, EP 1161297 A1, EP 1165231 A1 및 US 6,140,539에 기술되어 있다.
담지 촉매 일반적으로 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함한다. 담지 촉매의 활성 성분으로서 적합한, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 원소는, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 구리, 레늄, 아연 및/또는 망간이다.
담지 촉매의 활성 성분은 바람직하게는 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소, 특히 바람직하게는 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 원소, 매우 특히 바람직하게는 니켈, 백금, 팔라듐 및 코발트로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 원소, 및 특히 바람직하게는 적어도 니켈을 포함한다.
촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 0 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량%의 귀금속을 포함한다.
촉매의 활성 성분은 임의로, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소 이외에 크롬을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 담지 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염을 포함한다. 촉매가, 1 이상의 염을 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.05 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%의 총 농도로 포함하는 경우가 바람직하다.
부반응을 억제하기 위해, 촉매가 그의 로딩 한계에서 작동하도록 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어, 계량된 니트로 화합물의 양, 반응 혼합물 내의 촉매의 양, 온도 또는 압력을 통해 제어될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 촉매의 로딩 한계는 주어진 압력 및 온도 조건에서 촉매에 의해 수소화될 수 있는, 수소화 가능한 질소 및 산소 함유 기의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 질소 및 산소 함유 기는 니트로소 기 및 니트로스아민 기뿐만 아니라 니트로 기일 수도 있다.
제1 실시양태에서 니켈은 US 6,140,539에 기술된 바와 같이 지지체 상의 활성 성분으로 사용될 수 있으며, 여기서 촉매는 안정화되고, 니켈 미결정은 2중 모드의 니켈 미결정 크기 분포, 촉매의 총 질량을 기준으로 60 ∼ 80 중량%의 니켈 함량, 및 70% 이상의 환원율을 갖는다.
환원율의 측정은 일반적으로, 100℃에서 안정화된 촉매의 1시간 후환원 동안에 수행된다.
2중 모드의 니켈 미결정 크기 분포의 두 극대는 일반적으로 30 ∼ 80 옹스트롬 및 81 ∼ 150 옹스트롬에 있다. 30 ∼ 80 옹스트롬의 극대의 영역에서 니켈의 비율은 촉매의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 ≤40 ∼ <100 중량%이다.
이 제1 실시양태에 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 지르코늄, 하프늄 또는 규소의 산화물 및 산화물 혼합물이다. 지지체는 바람직하게는 ZrO2, ZrO2HfO2, SiO2·ZrO2 또는 SiO2·ZrO2HfO2, 또는 이들 물질 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 지지체는 특히 바람직하게는 이들 물질로 이루어진다.
SiO2 함량은 촉매의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 ∼ 20 중량%이다.
ZrO2 함량은 촉매의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 ∼ 40 중량%이다.
HfO2 함량은 촉매의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0 ∼ 4 중량%이다.
이러한 촉매를 제조하는 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 US 6,140,539에 기술되어 있다.
담지 촉매의 활성 성분이 2중 모드의 니켈 미결정 크기 분포를 갖는 니켈 미결정의 형태의 니켈을 포함하며, 촉매의 총 질량을 기준으로 60 ∼ 80 중량%의 니켈 함량 및 70% 이상의 환원율을 갖는 경우가 바람직하다.
제2 실시양태에서, 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 본 발명에 따른 방법은, 담지 촉매의 활성 성분이, 예를 들어 EP 1678118 B1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기술된 바와 같이, 니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속을 포함하는 담지 촉매를 사용한다.
이 촉매의 활성 성분은 일반적으로, 혼합물의 형태로 지지체 물질에 적용된다. 적합한 혼합물은 니켈과 백금을 바람직하게는 30:70 ∼ 70:30, 바람직하게는 40:60 ∼ 60:40, 특히 바람직하게는 45:55 ∼ 55:45의 니켈 대 백금 원자비로 포함한다. 상이한 원자비를 갖는 니켈과 백금의 혼합물은 마찬가지로 사용 가능하나, 낮은 생성물 수율을 유발하는 경우가 많다.
1 이상의 추가 금속이, 니켈 및 백금을 포함하는 혼합물에 첨가되는 경우가 바람직하다. 추가 금속으로서 적합한 금속은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 DE 10 2005 041 532 A1에 기술되어 있다. 추가 금속은 바람직하게는 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 금속, 특히 바람직하게는 구리, 코발트, 철 및 아연으로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 금속이다.
금속 입자는 일반적으로 다결정질이다. 그의 특성화는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나 예를 들어 DE 10 2005 041 532에 기술되어있다.
활성 물질이 니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속일 수 있는 담지 촉매의 구성 및 이 담지 촉매의 특성화를 위한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, EP 1678118 B1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기술되어 있다.
니켈과 백금 및 1 이상의 추가 금속을 기초로 하고 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수소화 촉매는 일반적으로, 각각 촉매의 총 중량을 기준으로
1 ∼ 5 중량%의 백금,
0.3 ∼ 1.5 중량%의 니켈,
0.05 ∼ 1.5 중량%의 1 이상의 추가 금속, 및
94.65 ∼ 97.45 중량%의 지지체 물질
을 포함하고, 그 합이 100 중량%가 된다.
니켈과 백금 및 1 이상의 추가 금속을 기초로 하고 본 발명에 따른 방법에 사용되는 수소화 촉매는 특히 바람직하게는, 각각 촉매의 총 중량을 기준으로
1 ∼ 5 중량%의 백금,
0.3 ∼ 1.5 중량%의 니켈,
0.05 ∼ 1.5 중량%의 1 이상의 추가 금속, 및
94.65 ∼ 97.45 중량%의 지지체 물질
로 구성되고, 그 합이 100 중량%가 된다.
비귀금속의 함량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0 ∼ 1.6 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 중량%이다.
이 제2 실시양태의 촉매에 지지체로서 적합한 물질은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 EP 1678118 B1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기술되어 있다. 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트 또는 금속 산화물, 바람직하게는 열수 안정 금속 산화물, 예를 들어 ZrO2 및/또는 TiO2, 또는 알루미늄의 산화물, 예컨대 Al2O3 또는 규소의 산화물, 또는 기타 물질이 일반적으로 이용된다.
그래파이트가 지지체로서 사용되는 경우가 바람직하고, 이 경우에 50 ∼ 300 m2/g의 표면적을 갖는 HSAG(고표면적 그래파이트)가 특히 바람직하다.
지지체로서 활성탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 실시양태는, 아세틸렌 블랙과 같은 물리적으로 또는 화학적으로 활성화된 카본 또는 카본 블랙을 지지체로서 사용하는 것이다.
그의 활성 물질이 니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속인 담지 촉매를 제조하는 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, EP 1678118 B1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기술되어 있다.
니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속을 기초로 하고 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량%의 양으로 이용된다.
담지 촉매의 활성 성분은 바람직하게는 니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속을 포함한다.
추가 금속은 바람직하게는 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 금속, 특히 바람직하게는 구리, 코발트, 철 및 아연으로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 금속이다.
본 발명에 따른 방법의 제3 실시양태에서, 지지체 상에 니켈, 팔라듐과 코발트, 철, 바나듐, 망간, 크롬, 백금, 이리듐, 금, 비스무트, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루르, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 원소의 혼합물을 활성 성분으로서 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이 방법은 특히, 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 톨릴렌디아민을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이 촉매를 이용한, 니트로 화합물에서 상응하는 아민으로의 수소화 성능은, 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 2008/138784 A1에 기술되어 있다.
추가 원소는 바람직하게는 코발트, 철, 바나듐, 비스무트 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 제3 실시양태의 촉매를 위한 지지체로서, 그 용도로 공지되고 통상적인 물질이 일반적으로 사용될 수 있다. 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트 또는 금속 산화물, 바람직하게는 수열 안정성 금속 산화물, 예컨대 ZrO2, TiO2, AI2O3를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 그래파이트는 50 ∼ 300 m2/g의 표면적을 갖는 HSAG(고표면적 그래파이트)이다. 활성 탄소, 특히 물리적으로 또는 화학적으로 활성화된 카본 또는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 실시양태에서, 촉매의 활성 성분은 라니 니켈(Raney nickel)이 아니다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 일반적으로, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 2 중량%의 양으로 사용된다.
촉매는 일반적으로 환원되고 부동화된 상태로 반응기에 도입된다. 본 발명의 맥락에서 환원되고 부동화된 상태는, 촉매가 제조 후에 활성화되지만 안전상의 이유로 활성 중심이 예를 들어 산소 또는 이산화탄소를 그에 통과시키는 것에 의해 부동화된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 불활성 분위기 하에서, 또는 비-고가연성 용매, 예를 들어 물, 또는 톨루엔디아민과 물 또는 고급 알코올, 예를 들어 부탄올 또는 에틸렌 글리콜의 혼합물에서의, 촉매의 가설 및 안정화 또한 적합하다.
본 발명은 또한, 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염을 추가로 포함하는 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하기 위한 담지 촉매를 제공한다.
절차
본 발명에 따른 방법에 적합한 반응기 및 반응기 작동 모드는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 DE 10 2005 041 532 A1, DE 10 2008 063 308 B4, WO 2000/035852 A1 또는 WO 2014/108351 A1에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 공정 파라미터, 예컨대 압력 및 온도는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 DE 10 2005 041 532 A1, DE 10 2008 063 308 B4, WO 2000/035852 A1 또는 WO 2014/108351 A1에 기술되어 있다.
적합한 반응기는 예를 들어, WO 2000/035852 A1, DE10 2005 041 532 A1, DE 10 2008 063 308 B4 또는 WO 2014/108351 A1에 기술된 바와 같은, 교반 탱크 또는 튜브 번들 반응기 또는 루프 반응기, 예컨대 제트 루프 반응기, 소위 루프 벤츄리 반응기 또는 내부 흐름 역전을 갖는 루프 반응기이다. 본 발명에 따른 방법에는 루프 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
니트로 화합물은 일반적으로, 촉매 활성에 맞추어지며 루프 반응기에서의 흐름, 소위 순환 스트림과의 충분한 혼합을 달성하는 속도로 첨가된다. 촉매 활성은 일반적으로, 니트로 화합물의 공급 스트림이 순환 스트림에 의해 결정되어 니트로 화합물의 국소적 과농도(예를 들어 10,000 ppm 초과)가 회피되도록, 충분한 촉매량의 첨가에 의해 조정된다. 역전 흐름을 갖는 반응기의 경우, 순환 흐름보다 큰 내부 순환 흐름이, 예를 들어 도입된 반응 혼합물의 반응기 플로어에 대한 충격을 통해 또는 내면을 통해 형성될 수 있다. 이 경우에 니트로 화합물이 내부 순환 흐름에 공급되면, 상기 화합물의 공급 스트림은 내부 순환 루프에서의 주어진 전환에 대한 국소적 과농도를 회피하기 위해서 내부 순환 흐름의 크기에 의해 결정된다.
추가 성분, 예를 들어 염이 공정에 도입될 수 있는 제2 공급 지점은, 일반적으로 제1 공급 지점의 짧은 거리 하류에 위치한다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 염은 일반적으로, 임의의 바람직한 위치에서 반응기로 도입될 수 있다. 상기 염이 반응기에 공급되는 니트로 화합물에 첨가되지 않는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 이용되는 중량 시간 공간 속도는 바람직하게는 5 ∼ 100 kg(니트로 화합물)/kg(촉매)/h, 바람직하게는 10 ∼ 50 kg(니트로 화합물)/kg(촉매)/h, 특히 바람직하게는 15 ∼ 35 kg(니트로 화합물)/kg(촉매)/h이다.
니트로 방향족을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하기에 적합한 수소화 기체 혼합물은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 EP 1678 118 B1에 기술되어 있다.
이용될 수 있는 수소화 기체 혼합물은 일반적으로, 유리 수소를 포함하고 유해한 양의 촉매 독, 예컨대 일산화탄소를 포함하지 않는 기체이다. 적합한 수소화 기체 혼합물은 개질기 오프 가스 또는 질소 및/또는 이산화탄소와의 수소의 혼합물이다. 불활성 기체 함량이 낮은 수소가 수소화 기체 혼합물로서 사용되는 경우가 바람직하다.
수소화 기체 혼합물의 공급은 일반적으로, 바람직하게는 반응기 장치에서 지배적인 압력을 일정하게 유지함으로써, 반응에 의한 수소 소비의 함수로서 수행된다. 기체상 일부의 연속적인 제거는, 수소화 기체 혼합물 또는 불활성 기체 반응 생성물에 불활성 분획이 축적되는 것을 방지한다.
제1 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 WO 2014/108351 A1 또는 DE 10 2008 063 308 B4에 기술된 바와 같이 80℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 110℃ ∼ 190℃, 특히 바람직하게는 150℃ ∼ 190℃의 온도에서 실시될 수 있다. 이 제1 실시양태의 방법은 일반적으로 10 ∼ 50 bar, 바람직하게는 15 ∼ 35 bar의 압력에서 실시된다. 이렇게 생성된 반응열은 열 전달기를 사용하여 4 bar 이상의 과압에서 증기를 얻는 데 이용될 수 있다. 이 방법을 실시하는 데 필요한 파라미터는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 WO 2014/108351 A1 또는 DE 10 2008 063 308 B4에 기술되어 있다.
니트로 화합물의 아민으로의 수소화, 예를 들어 디니트로톨루엔의 톨릴렌디아민 유도체로의 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 1 이상의 혼합 챔버를 포함하는, WO 2014/108351 A1에 기술된 바와 같은 세로로 긴 반응기에서 실시되며, 여기서 혼합 챔버 또는 혼합 챔버들은 그의 하단부에서 확산기에 각각 연결된다.
이 방법을 실시하기에 적합한 열 전달기 및 냉각 매체는 또한 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 WO 2014/108351 A1 또는 DE 10 2008 063 308 B4에 기술되어 있다.
제2 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 WO 00/35852 A1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 80℃ ∼ 250℃, 바람직하게는 100℃ ∼ 200℃, 특히 바람직하게는 120℃ ∼ 150℃의 온도에서 실시될 수 있다. 이 제2 실시양태의 공정은 일반적으로, 바람직하게는 5 ∼ 100 bar, 바람직하게는 10 ∼ 40 bar, 특히 바람직하게는 20 ∼ 25 bar의 압력에서 실시된다.
적합한 반응기는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 WO 00/35852 A1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기술되어 있다. 교반 탱크 또는 루프 반응기, 예컨대 제트 루프 반응기, 소위 루프 벤츄리 반응기 또는 내부 흐름 역전을 갖는 루프 반응기가 일반적으로 사용될 수 있다.
수소화에서 형성된 아민은 공정으로부터 연속적으로 또는 비연속적으로 회수될 수 있다. 수소화에서 형성된 아민이 공정으로부터 연속적으로 회수되는 경우가 바람직하다.
수소화에서 형성된 아민의 회수는 임의의 바람직한 위치에서 수행될 수 있다. 회수가 니트로 화합물의 도입의 외부 순환 흐름 상류로부터 수행되는 경우가 바람직하다. 내부 순환 흐름에서 언급된 조건 하에서 니트로 화합물의 수소화는 일반적으로 실제적으로 정량적이므로, 니트로 화합물 도입의 외부 순환 흐름 상류는 상응하는 순수한 아민, 물, 임의로 용매 및 촉매를 기본적으로 포함한다. 아민은 일반적으로, 회수된 스트림으로부터 회수되어 정제로 보내진다. 촉매 및 임의로 물은 외부 순환 흐름으로 되돌려 보내질 수 있다.
촉매는 바람직하게는 반응 매질 중에 현탁된다. 반응 생성물의 촉매로부터의 회수는 일반적으로 막 여과에 의해 수행된다. 이를 위해 사용되는 막은 바람직하게는 외부 재순환 흐름 또는 예를 들어 연속적으로 교반되는 탱크에 설치될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 외부 재순환 흐름에 설치된 침강기에서, 또는 예를 들어 연속적으로 교반되는 탱크에서, 침전에 의해 유지될 수 있다.
막 여과는 바람직하게는, 5 ∼ 50 bar, 바람직하게는 20 ∼ 35 bar의 현탁액 측 압력, 0.3 bar ∼ 5 bar의. 현탁액 측과 투과물 측 사이의 압력차, 및 1 ∼ 6 m/s의, 현탁액 측에서의 유속에서 실시된다. 본 발명의 맥락에서 현탁액 측은 촉매 함유 혼합물이 위치하는 막 필터 측을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 맥락에서 투과물 측은 촉매 무함유 혼합물이 위치하는 막 필터 측을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
막 여과는 연속적으로 또는 비연속적으로 실시될 수 있다.
연속 모드에서, 일반적으로 반응 혼합물의 적어도 서브스트림은 믹 필터를 통해 일정하게 흐른다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 재순환 반응기의 외부 회로에 막 필터를 배열하는 것이 바람직하다.
여과의 비연속 모드에서, 배출되는 반응 혼합물은 일반적으로 적어도 하나의 막 필터 및 전용 순환 펌프로 이루어진 연결 가능한 정제 스테이지를 통과한다. 비연속 여과의 다른 구성에서, 반응 혼합물은 반응 후에 막 필터를 통과한다.
공정에 사용되는 필터 막은. 예를 들어 세라믹(예컨대 α-AI2O3) 또는 스테인레스 스틸(예컨대 1.4404)로 제조될 수 있으며, 사용된 촉매의 입자 크기와는 독립적으로, 바람직하게는 10 nm ∼ 20 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 20 nm ∼ 10 ㎛ 범위, 매우 특히 바람직하게는 50 nm ∼ 1 ㎛ 범위의 수-가중 평균 기공 직경을 갖는다.
막 여과, 특히 교차 흐름 여과의 적합한 실시양태는 당업자에게 공지되어 잇고, 예를 들어 WO 2010/125025 또는 WO 2003/066571에 기술되어 있다.
촉매의 제거 후, 형성된 아민은 일반적으로 추가로 정제된다. 본 발명에 따라 제조된 아민의 정제 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있거나, 예를 들어 WO 2000/035852 A1에 기술되어 있다.
형성된 아민의 적합한 정제 방법은, 예를 들어 증류 또는 추출이다.
도 1 내지 도 4 및 도 7에서, 다이어그램의 x축은 시간으로 표시한, DNT가 계량되는 동안의 반응의 실행 시간을 도시한다. 도 5 내지 도 6에서, 다이어그램의 x축은 최초의 DNT 계량 첨가(반응에 대한 방해를 포함)로부터, 시간으로 표시한 실험의 실행 시간을 도시한다. 좌측 y축은 가스 크로마토그래피(GC)의 모든 피크의 총 면적을 기준으로 한 면적%로 표시한 TDA 수율을 도시한다. 도 1, 2, 5, 6 및 7에서 우측 y축은 면적 %으로 표시한 저비등 또는 고비등 성분의 수율, 및 센티리터/시간으로 표시한 코미터링(cometering) 흐름을 도시한다. 도 3 및 4에서 우측 y축은 mmol/kg으로 표시한, 계산된 양이온 농도(이상적인 역혼합 및 용해도/연속적 비례 방출)를 도시한다. 양이온 농도는 완전한 역혼합 및 연속 방출에 대해 계산된다.
도 1은 4000 ppm의 중탄산칼륨을 포함하는 수용액을 계량 첨가(중탄산칼륨의 농도가 552 ppm이 됨)에 따른, TDA, 저비점 물질 및 고비점 물질의 수율을 도시한다.
곡선에서, 데이터 점은 다음과 같다: ◆: TDA의 수율, □: 저비등 성분의 수율, △: 고비등 성분의 수율, 및 ○: KHCO3의 코미터링 흐름.
수직 파선은, 순환 스트림 및 기타 모든 조건이 유지되는 거의 70시간의 기간에 있어서 DNT 공급 중단을 표시한다.
도 2는 중탄산칼륨, 중탄산암모늄 및 수산화칼륨의 수용액의 계량 첨가에 따른, TDA, 저비점 물질 및 고비점 물질의 수율을 도시한다.
곡선에서, 데이터 점은 다음과 같다: ◆: TDA의 수율, □: 저비등 성분의 수율, △: 고비등 성분의 수율, 및 ○: 코미터링 스트림. 코미터링 스트림은 연속적으로 4000 ppm의 중탄산칼륨 (1), 3150 ppm의 중탄산암모늄 (2) 및 2250 ppm의 수산화칼륨 (3)(모두 수용액)으로 이루어진다.
도 3은 다양한 염의 수용액의 계량 첨가에 따른 TDA 수율을 도시한다.
데이터 점 ◆은 TDA 수율을 나타낸다. 반응기 스트림에서, 파선 곡선(좌측)은 중탄산칼륨(최종 농도 552 중량ppm(wppm))을 기준으로 계산된 칼륨 농도를 나타내고, 실선(가운데)은 중탄산암모늄(최종 농도 434 wppm)을 기준으로 계산된 암모늄 농도를 나타내며, 점선(우측)은 수산화칼륨(최종 농도 310 wppm)을 기준으로 계산 된 칼륨 농도를 나타낸다.
도 4는 다양한 염의 수용액의 펄스 계량 첨가에 따른 TDA 수율을 도시한다.
◆로 표시된 데이터 세트는 GC에서의 모든 피크의 총 면적을 기준으로 하여 면적%로 표시한 TDA의 수율을 도시한다. ◇로 표시된 데이터 값은 통합 온라인 GC에서 결정된 모든 피크의 총 면적을 기준으로 하여 나타낸 면적%로 표시한 TDA의 수율을 도시한다.
양이온 농도, 즉, 칼륨 농도 또는 나트륨 농도 곡선은, 반응기 스트림에서 (좌측에서 우측으로) 121 wppm의 중탄산칼륨의 시작 농도(파선, 짧은 파선), 363 wppm의 중탄산칼륨의 시작 농도(파선, 긴 파선), 1089 wppm의 중탄산칼륨의 시작 농도(솔리드, 흑색) 및 642 wppm의 중탄산나트륨의 출발 농도(솔리드, 회색)로부터 유래한다.
양이온 농도는 완전한 역혼합 및 연속적 방출에 대해 계산된다.
도 5는 중탄산칼륨 부재 하에 DNT 계량의 중단에 따른 TDA, 저비점 물질 및 고비점 물질의 수율을 도시한다.
데이터 점은 다음과 같이 특성화된다: ◆는 TDA의 수율을 나타내고, □는 저비등 성분의 수율을 나타내며, △는 고비등 성분의 수율을 나타낸다.
수직 파선은, 순환 스트림 및 기타 모든 조건이 유지되는 90시간의 기간에 있어서의 DNT 공급 중단을 표시한다.
도 6은 중탄산칼륨의 존재 하에(중단 전 계량 첨가) DNT 계량의 중단에 따른 TDA, 저비점 물질 및 고비점 물질의 수율을 도시한다.
곡선에서, 데이터 점은 다음과 같다: ◆: TDA의 수율, □: 저비등 성분의 수율, △: 고비등 성분의 수율, 및 ○: 코미터링 스트림. 코미터링 스트림은 연속적으로 H2O (4) 및 4000 ppm의 수성 중탄산칼륨 용액 (1)로 이루어진다.
수직 파선은 순환 스트림 및 기타 모든 조건이 유지되는 거의 70시간의 기간에 있어서의 DNT 공급 중단을 표시한다.
도 7은 중탄산칼륨 및 질산스트론튬의 수용액의 계량 첨가에 따른 TDA 수율, 저비점 물질 수율 및 고비점 물질 수율을 도시한다.
곡선에서, 데이터 점은 다음과 같다: ◆: TDA의 수율, □: 저비등 성분의 수율, △: 고비등 성분의 수율. 및 ○: 코미터링 스트림. 코미터링 스트림은 연속적으로 4000 ppm의 중탄산칼륨 (1)(최종 농도 5.5 mmol(K)/kg), 1600 ppm의 질산스트론튬 (5)(최종 농도 1.0 mmol(Sr)/kg) 및 10,000 ppm의 질산스트론튬 (6)(최종 농도 6.5 mmol(Sr)/kg)(모두 수용액)으로 이루어진다.
도 8은 증가하는 칼륨 농도의 계량 첨가에 따른 TDA 수율을 도시한다.
다이어그램의 X축은 mmol/kg로 표시한, 반응기 내의 칼륨 농도를 도시한다. y축은 GC에서의 모든 피크의 총 면적을 기준으로 하여 면적%로 표시한 TDA 수율을 도시한다.
데이터 점 ◆은 TDA의 수율을 나타낸다. 상기 점은 최소 자승법에 의해 결정된 3차 다항식의 형태로 경향 곡선(점선)의 기초가 된다.
도 9는 증가하는 칼륨 농도의 계량 첨가에 따른 TDA 수율을 도시한다.
다이어그램의 X축은 mmol/kg로 표시한, 반응기 내의 칼륨 농도를 도시한다. y축은 GC에서의 모든 피크의 총 면적을 기준으로 하여 면적%로 표시한 TDA 수율을 도시한다.
데이터 점 ◆은 TDA의 수율을 나타낸다.
실시예
다음 실험은 실험실 반응기 장치로 수행된다. 이것은 관형 반응기로 주로 구성되지만 그 안에 교반식 탱크가 통합된 루프 반응기 장치로 구성된다. 루프 반응기의 관형 반응기 부분에서, 디니트로톨루엔(DNT) 및 수소는 생성물 및 현탁된 촉매(3% Pt-1% Ni/C 촉매)로 이루어진 순환 스트림에 주입/계량되고, 그들과 혼합된다. 이 공급 지점의 짧은 거리의 하류에, 순환 스트림에 코미터링이 공급될 수 있는 제2 공급 지점이 설치된다. 수소 계량은, 충분한 수소가 항상 일정한 압력으로 이용 가능하도록, 압력 제어 하에서 수행된다. 과량의 생성물은 교반형 탱크에 설치된 촉매 유지 스테인레스 스틸 프릿을 통해 루프 반응기 장치를 남긴다. 이어서, 여과된 생성물은 상 분리기에서 기체상과 액체상으로 분리되고, 연속적인 기체 배출을 보장하고 불활성 기체의 축적을 방지하기 위해서 기체 흐름을 10Nl/h로 설정한다. 주간 작동시, 액체상은 정기적으로 회수되고 가스 크로마토그래피(RTX-5 아민 컬럼이 있는 GC, 사출 온도 260℃)에 의해 분석된다.
실시예 1
코미터링 시험
실험실 반응기 장치를 물에 현탁된 3 g(건조 중량)의 촉매로 채우고, 36 kg/h의 순환 스트림 및 100 g/h의 DNT 계량 속도로, 185℃, 27 bar에서 작동시킨다. 그 결과, WHSV가 33.3 kg(DNT)/kg(cat)/h가 된다. 도 1로부터 명백한 바와 같이, TDA 수율은, 반응으로의 KHCO3 용액의 계량 첨가 동안에 대략 1%만큼 점진적으로 향상된다.
이 효과는, 염이 생성물과 함께 반응기 시스템으로부터 플러싱되기 때문에, 계량 첨가의 종료 직후 점진적으로 감소한다. 파선은, 순환 스트림 및 기타 모든 조건이 유지되는 거의 70시간의 기간에 있어서 DNT 공급 중단을 표시한다.
실시예 2
코미터링 시험
실험실 반응기 장치는, WHSV가 20 kg(DNT)/kg(cat)/h이도록 5 g(건조 중량)의 촉매로 채우는 것을 제외하고는 이전과 같이 작동시킨다.
250시간 동안 운행한 후, 현저한 촉매 에이징 중탄산칼륨이 첨가되고, TDA 수율이 2%씩 점진적으로 증가한다(도 2 참조). 계량 종료 후 TDA 수율은 다시 점진적으로 감소한다. 이후의 중탄산암모늄의 첨가는 TDA 수율에 영향을 미치지 않지만, 후속하는 수산화칼륨의 첨가는 점진적인 TDA 수율 증가를 유도한다. 따라서 TDA 수율의 증가는 칼륨 양이온의 존재에 기인하는 것일 수 있다. 반응이 생성물에서 수행되고 이것은 자연 상태에서 이미 강알칼리성(수중에서 >60% TDA)이므로, 원인으로서 pH에 대한 칼륨의 영향을 제외할 수 있다.
도 3은 TDA 수율과 함께 양이온의 계산된 농도를 도시한다. 시스템의 연속적인 첨가 및 역혼합의 결과로서, 순환 스트림 내의 염 농도는 서서히 점진적으로 증가하고, 계량 첨가의 종료 후에 동일하게 점진적으로 감소한다. 이러한 TDA 수율의 증가와 감소의 반영은 매우 명확하다.
mmol/kg로 표시한 염의 포화 농도는, 순수한 DNT(5.49 mol/kg)의 농도를 기준으로 계산되며, 즉, 5.5 mmol/kg은 반응물을 기준으로 0.1 중량%에 해당하며, 또한 생성물의 중량 분율을 대략적으로 나타낸다(H2 흡수는 무시함).
실시예 3
코미터링 시험
다음 실험은 Miniplant 시험 플랜트에서 수행한다. 이것은, 한 부분(5.6 L)이 동력 제트에 의해 동력을 얻는 내부 순환 흐름(생성물 및 촉매로 이루어진 순환 스트림)을 가지며, 다른 부분이 관형 반응기(4.4 L)로 구성되는 루프 반응기 장치로 구성된다. 전체 장치는 발생된 열을 제거하기 위해 열 오일로 온도 조절된다. DNT는 동력 제트에 근처에서 혼합되고, 수소는 압력 제어 하에 내부 순환 흐름 위의 기체 공간 내로 계량된다. 형성된 생성물은, 내부 순환 흐름을 갖는 반응기 부분의 액체 수준이 일정하게 유지되도록 촉매 유지 막을 통해 배출된다. 이 배출은 GC에 의해 정기적으로 분석된다. 기체 생성물 또는 불순물의 무제한 축적을 방지하기 위해서, 고정량의 기체가 기체 공간 위로 배출된다.
반응기를 물에 현탁된 112 g(건조 중량)의 3% Pt-1% Ni/C 촉매로 채우고, 500 kg/h의 순환 스트림 및 2 kg/h의 DNT 계량 속도로, 185℃, 25 bar에서 작동시킨다. 그 결과, WHSV가 17.9 kg(DNT)/kg(cat)/h가 된다.
도 4로부터 명백한 바와 같이, TDA 수율은 최고 농도의 중탄산칼륨의 펄스 계량에 의해 최대 0.7%까지 개선된다. 이 효과는, 염이 생성물과 함께 지속적으로 배출되기 때문에, 점진적으로 급속히 감소한다. 펄스 첨가는 0.1/0.2 L 부피의 수용성 염 용액을 반응기에 첨가함으로써 수행한다. 이를 위해, DNT 계량 첨가의 차단 후, 반응기 내의 액체 수준을 낮추고, 밸브를 개방함으로써 과압으로 반응기 회로 내에 부피를 도입한다. 이후, DNT 계량 첨가가 재개되고, 액체 수준이 다시 이전 값으로 설정된다.
농도는 총 반응기 부피를 기준으로 계산된다. mmol/kg로 표시한 염 농도는 순수한 DNT(5.49 mol/kg)의 농도를 기준으로 계산되며, 즉, 27.5 mmol/kg은 반응물을 기준으로 0.5 중량%에 해당하고, 생성물의 중량 분율을 대략적으로 나타낸다(H2 흡수는 무시함). 요구되는 정상 상태 농도는 실시예 1 및 2의 범위에 있다.
실시예 4
DNT 첨가 중단 동안의 칼륨 코미터링 효과
(= 상시 대기/수 일에 이르는 극도로 긴 체류 시간)
다른 반응 조건을 유지하면서 DNT 첨가를 중단하면, 일반적으로 고비점 물질의 형성을 통한 TDA 수율의 심각한 감소가 발생한다. 이 상태는 체류 시간의 연장에 상응하며, 따라서 촉매는 나머지 DNT의 반응 후에 니트로 기의 수소화의 관점에서 이용되지 않는다.
도 5는 결정된 TDA 수율을 도시한다. DNT 첨가 중단의 지속 기간 동안, 유기 생성물의 TDA 함량(즉, TDA 수율)은 13%까지 감소되고, DNT 첨가의 재개 후에 점진적으로 증가하지만, 원래의 TDA 수율 값이 아니라, 오히려 1% 낮은 값으로 증가한다.
도 6은 중탄산칼륨의 존재(중단 이전에 계량 첨가됨) 하에서의 DNT 첨가 중단 전후의 TDA 수율을 도시한다. 식별 가능한 고비점 물질 형성은 이 경우에 관찰되지 않으며, TDA 수율도 마찬가지로 안정하다. DNT 계량 첨가의 재개 후 감소하는 TDA 수율은, 잔류 중탄산칼륨의 플러싱 제거에 기인한다.
실시예 5
실시예 2의 코미터링 시험과 유사하게 실시예 5의 코미터링 시험을 실시한다. 코미터 스트림은 연속적으로 4000 ppm의 중탄산칼륨 (1)(최종 농도 5.5 mmol(K)/kg), 1600 ppm의 질산스트론튬 (5)(최종 농도 1.0 mmol(Sr)/kg) 및 10,000 ppm의 질산스트론튬 (6)(최종 농도 6.5 mmol(Sr)/kg)(모두 수용액)으로 이루어진다.
실시예 6
다음 실험은 Miniplant 시험 플랜트에서 수행한다. 이것은, 한 부분(5.6 L)이 동력 제트에 의해 동력을 얻는 내부 순환 흐름(생성물 및 촉매로 이루어진 순환 스트림)을 가지며, 다른 부분이 관형 반응기(4.4 L)로 구성되는 루프 반응기 장치로 구성된다. 전체 장치는 발생된 열을 제거하기 위해 열 오일로 온도 조절된다. DNT는 동력 제트에 근처에서 혼합되고, 수소는 압력 제어 하에 내부 순환 흐름 위의 기체 공간 내로 계량된다. 형성된 생성물은, 내부 순환 흐름을 갖는 반응기 부분의 액체 수준이 일정하게 유지되도록 촉매 유지 막을 통해 배출된다. 기체 생성물 또는 불순물의 무제한 축적을 방지하기 위해서, 고정량의 기체가 기체 공간 위로 배출된다.
반응기를 물에 현탁된 112 g(건조 중량)의 3% Pt-1% Ni/C 촉매로 채우고, 500 kg/h의 순환 스트림 및 4 kg/h의 DNT 계량 속도로, 185℃, 25 bar에서 작동시킨다. 그 결과, WHSV가 35.8 kg(DNT)/kg(cat)/h가 된다.
탄산칼륨의 첨가는, 1% 수용성 염 용액의 연속 부피 흐름을 반응기에 공급하는 것에 의해 수행된다. 도입은 반응기 정상부에서 공급되는 튜브를 통해 수행된다. 상기 용액은 푸쉬-인 튜브의 에지에서, 즉 DNT 공급 지점으로부터 회수된 지점에서, 반응기의 내부 순환 흐름으로 흘러든다. 다양한 칼륨 농도가 염 용액의 부피 흐름의 변화에 의해 확립된다. 일단 정상 상태가 확립되면, 다수의 샘플을 취하여 GC로 분석한다.
도 8은 생성된 정상 상태의 칼륨 농도에 대하여, 생성된 TDA 수율을 플롯한다. TDA 수율 개선의 측면에서 최적의 첨가가 있음이 아주 명백하며, 이 경우에는 약 10 mmol(K)/kg이다. 이는, 공급된 DNT를 기준으로 0.19 몰%의 칼륨에 해당한다.
실시예 7
DNT 계량 속도가 2 kg/h(17.9 kg(17.9 kg(DNT)/kg(cat)/h의 WHSV)이고 4%의 수용성 탄산칼륨 용액을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사하게 하기 실험을 실시한다.
도 8과 유사하게, 도 9는 생성된 정상 상태의 칼륨 농도에 대하여, 생성된 TDA 수율을 플롯한다. 일단, TDA 수율의 향상의 측면에서 염 용액의 최적 첨가가 달성되면, 칼륨 농도의 추가 증가가 TDA 수율의 저하를 초래한다는 것이 매우 명백하다. 이 작동 모드를 위한, TDA 수율 개선의 측면에서의 최적 첨가는 약 22 mmol(K)/kg이다. 이는, 공급된 DNT를 기준으로 0.36 몰%의 칼륨에 해당한다. 약 28 mmol(K)/kg(공급된 DNT를 기준으로 약 0.5 몰%의 칼륨에 해당)까지의 추가 증가는, 이미 TDA 수율에서 약 0.4%의 선택도의 현저한 저하를 초래한다.

Claims (20)

  1. 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하는 방법으로서,
    수소화는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 염의 존재 하에 실시되는 것인 연속적 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 활성 성분은 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 활성 성분은 크롬을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매의 활성 성분은, 2중 모드의 니켈 미결정 크기 분포를 갖는 니켈 미결정의 형태의 니켈을 포함하고, 촉매의 총 질량을 기준으로 60 ∼ 80 중량%의 니켈 함량 및 70% 이상의 환원율을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매의 활성 성분은, 30:70 ∼ 70:30의 니켈 대 백금 원자비의 니켈과 백금의 혼합물 및 임의로 1 이상의 추가 금속을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 니켈과 백금 및 1 이상의 추가 금속을 기초로 하는 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로
    1 ∼ 5 중량%의 백금,
    0.3 ∼ 1.5 중량%의 니켈,
    0.05 ∼ 1.5 중량%의 1 이상의 추가 금속, 및
    94.65 ∼ 97.45 중량%의 지지체 물질
    을 포함하고, 그 합이 100%가 되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 염은 촉매에 포함되는 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 금속은 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 촉매 내의 1 이상의 염은, 촉매의 건조 중량을 기준으로 0.05 ∼ 20 중량%의 총 농도로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 염은 액체 반응 혼합물에 포함되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 액체 반응 혼합물 내의 1 이상의 염은, 수소화를 위한 니트로 화합물의 공급량을 기준으로 0.01 ∼ 1 몰%의 총 농도로 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 염은 칼륨, 스트론튬, 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 염은 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물, 질산염 또는 카르복실산염, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물은 니트로 방향족인 방법.
  15. 제1항 또는 제14항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 고비점 물질을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 고비점 물질을 포함하지 않는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 질산, 황산, 산화질소, 일산화이질소, 시안화수소산, 일산화탄소 및 니트로벤조산, 또는 이들의 분해산물로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 80℃ ∼ 250℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 용매의 부재 하에 실시되는 것인 방법.
  20. 원소 주기율표의 7족 내지 12족으로부터의 1 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 니트로 화합물을 포함하는 액체 반응 혼합물에서 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 연속적으로 수소화하기 위한 담지 촉매로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속의 1 이상의 염을 포함하는 담지 촉매.
KR1020197013593A 2016-10-10 2017-10-10 니트로 화합물의 연속적 액체상 수소화에서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 이온에 의한 촉매 개질 KR102507660B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16193137 2016-10-10
EP16193137.3 2016-10-10
PCT/EP2017/075746 WO2018069278A1 (de) 2016-10-10 2017-10-10 Katalysatormodifikation mit alkalimetall-, erdalkalimetall- oder seltenerdmetallionen in der kontinuierlichen flüssigphasen-hydrierung von nitroverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190062557A true KR20190062557A (ko) 2019-06-05
KR102507660B1 KR102507660B1 (ko) 2023-03-07

Family

ID=57123881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013593A KR102507660B1 (ko) 2016-10-10 2017-10-10 니트로 화합물의 연속적 액체상 수소화에서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 이온에 의한 촉매 개질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10538478B2 (ko)
EP (1) EP3523271B1 (ko)
KR (1) KR102507660B1 (ko)
CN (1) CN109803949B (ko)
HU (1) HUE053603T2 (ko)
WO (1) WO2018069278A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020518558A (ja) 2017-05-03 2020-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライトを用いた、エチレンオキシドのモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンへの変換方法
WO2019076658A1 (de) * 2017-10-16 2019-04-25 Basf Se Erhöhung der katalysatorselektivität bei der kontinuierlichen hydrierung von nitroverbindungen durch zugabe von ammoniak
US11633721B2 (en) 2019-10-22 2023-04-25 Sabic Global Technologies, B.V. Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane
WO2021080716A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Sabic Global Technologies, B.V. Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane
CN112774670A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用
US20230030055A1 (en) * 2019-12-18 2023-02-02 Wugeng Liang Ocm catalyst composition having improved stability and carbon efficiency
CN115160177A (zh) * 2021-04-01 2022-10-11 浙江省常山长盛化工有限公司 2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚合成新方法
CN115160149A (zh) * 2021-04-01 2022-10-11 浙江省常山长盛化工有限公司 一种以2,4二硝基氯苯为原料制备间苯二胺的方法
KR20240005006A (ko) 2021-05-06 2024-01-11 바스프 에스이 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 특정 산화물 지지체 물질을 포함하는 수소화 반응에 적합한 촉매 물질

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070007762A (ko) * 2003-10-17 2007-01-16 바스프 악티엔게젤샤프트 아민의 제조 방법
KR20080040021A (ko) * 2005-08-31 2008-05-07 바스프 에스이 백금, 니켈 및 추가의 금속을 함유하는 촉매를 사용한아민의 제조 방법
CN101182274A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 复旦大学 一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法
US20130211141A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 Andreas Raichle Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1156324B (it) * 1982-09-10 1987-02-04 Montepolimeri Spa Metodo per la preparazione di catalizzatori supportati e catalizzatori supportati cosi' ottenuti
US6350911B1 (en) 1998-12-12 2002-02-26 Basf Aktiengesellschaft Method for producing amines
DE19909168A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19909177A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19909176A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10124600A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Basf Ag Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
ATE303984T1 (de) 2002-02-06 2005-09-15 Verfahren zur herstellung von aminen
US20050070740A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Rode Chandrashekhar Vasant Nickel catalyst, process for the preparation thereof, process for hydrogenation of m-dinitro benzene to m-phenylene diamine
AR048112A1 (es) 2004-03-25 2006-03-29 Solvay Pharm Bv Derivados de 1-(2h-1-benzopiran-2-on-8-il)-piperazina para el tratamiento de dolor
PL1765327T3 (pl) 2004-06-17 2015-01-30 Cytokinetics Inc Związki, kompozycje i sposoby
US20100130788A1 (en) 2007-05-10 2010-05-27 Basf Se Method for producing amines
KR101403730B1 (ko) * 2007-05-29 2014-06-03 에보니크 데구사 게엠베하 활성화된 베이스 금속 촉매
BRPI0721717A2 (pt) 2007-05-29 2013-02-13 Evonik Degussa Gmbh hidrogenaÇço de compostos nitro, hidrogenaÇço de aromÁticos nitrados, hidrogenaÇço contÍnua de aromÁticos nitrados e catalisadores de ni ativado
DE102008063308B4 (de) 2008-12-29 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrierung von Dinitrotoluol
US20110313187A1 (en) * 2009-02-09 2011-12-22 Christof Wilhelm Wigbers Method for improving the catalytic activity of monolithic catalysts
KR20120028864A (ko) 2009-04-29 2012-03-23 바스프 에스이 막 여과에 의한 촉매의 컨디셔닝 방법
SG185374A1 (en) * 2010-05-17 2012-12-28 Basf Se Process for preparing tolylenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
US20130190500A1 (en) * 2011-12-12 2013-07-25 Neuron Systems, Inc. Process to prepare 6-chloro-3-amino-2-(2-hydroxypropyl)-1-azanaphthalene
US9249083B2 (en) 2012-04-25 2016-02-02 Basf Se Process for scrubbing dinitrotoluene
EP2879677B1 (en) * 2012-07-28 2017-06-14 Calitor Sciences, LLC Substituted pyrazolone compounds and methods of use
EP2705902B1 (de) * 2012-09-06 2015-05-06 Allessa Chemie GmbH Verfahren zur Hydrierung von Nitroaromaten mit ausgewählten Platinkatalysatoren
WO2014108351A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Basf Se Vorrichtung und verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von flüssigkeiten mit gasen
CN104402731A (zh) 2014-11-07 2015-03-11 中国科学院烟台海岸带研究所 一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法
CN105170175A (zh) * 2015-10-27 2015-12-23 兰州理工大学 二硝基甲苯加氢镍-锶双金属催化剂及其制备方法
CN105418438A (zh) * 2015-11-25 2016-03-23 王晓伟 一种制备对苯二胺的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070007762A (ko) * 2003-10-17 2007-01-16 바스프 악티엔게젤샤프트 아민의 제조 방법
KR20080040021A (ko) * 2005-08-31 2008-05-07 바스프 에스이 백금, 니켈 및 추가의 금속을 함유하는 촉매를 사용한아민의 제조 방법
CN101182274A (zh) * 2007-12-13 2008-05-21 复旦大学 一种多相催化氢转移制备芳香胺、醇、烷烃的方法
US20130211141A1 (en) * 2012-02-07 2013-08-15 Andreas Raichle Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, Vol.51, pp.15564-5572.* *

Also Published As

Publication number Publication date
HUE053603T2 (hu) 2021-07-28
CN109803949A (zh) 2019-05-24
CN109803949B (zh) 2023-04-14
EP3523271B1 (de) 2020-12-09
WO2018069278A1 (de) 2018-04-19
US10538478B2 (en) 2020-01-21
EP3523271A1 (de) 2019-08-14
US20190233364A1 (en) 2019-08-01
KR102507660B1 (ko) 2023-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102507660B1 (ko) 니트로 화합물의 연속적 액체상 수소화에서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 이온에 의한 촉매 개질
JP5473901B2 (ja) アミンの製造方法
US7468461B2 (en) Method for the production of amines
JP4282200B2 (ja) アミンの製造方法
JP5389441B2 (ja) アミンの製造
JP4523275B2 (ja) ニトロ芳香族化合物を水素化するための担持触媒
JP4148777B2 (ja) 液体有機化合物の水素化方法
CN111212827B (zh) 通过添加氨提高硝基化合物的连续氢化中的催化剂选择性
US20030100797A1 (en) Supported hydrogenating catalyst in powder form
KR100971893B1 (ko) 니트로방향족 화합물을 수소화시키기 위한 지지된 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant