KR20240005006A - Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 특정 산화물 지지체 물질을 포함하는 수소화 반응에 적합한 촉매 물질 - Google Patents
Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 특정 산화물 지지체 물질을 포함하는 수소화 반응에 적합한 촉매 물질 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 둘 모두 산화물 형태로 Si 및 Zr을 포함하는 산화물 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질, 뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 더하여, 본 발명은 특히 수소화 반응에서 촉매 또는 촉매 성분으로서의 본 발명의 촉매 물질의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 둘 모두 산화물 형태로 Si 및 Zr을 포함하는 산화물 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질, 뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 더하여, 본 발명은 특히 수소화 반응에서 촉매 또는 촉매 성분으로서의 본 발명의 촉매 물질의 용도에 관한 것이다.
도입부
니트로 기 함유 화합물의 촉매 수소화는 공지되어 있다. 일반적으로, 수소화 반응은 고정층(fixed-bed) 반응기 또는 회분식(batch) 반응기에서 수행된다. 산업적 규모에서, 현탁된 촉매를 사용하여 액상에서 수소화 반응을 수행하는 것이 가장 일반적이며, 반응 온도, 압력, 촉매, 용매, 및 반응이 수행되는 방식과 관련하여 공정이 상이하다.
촉매 물질은 전형적으로 pH 7 내지 10에서 특히 가용성 Ni 염을 함유하는 용액으로부터 염기성 화합물을 사용하여 침전에 의해 수득되고, 여과, 건조 및 환원에 의해 처리되어 촉매 물질을 제공한다. 이렇게 수득된 촉매 물질은 여러 수소화 반응에 사용될 수 있지만, 이들의 촉매 물질이 여전히 다른 성분, 특히 산화물 형태의 Zr 및 Si를 함유하기 때문에, 촉매 활성은 많은 경우에 종종 불만족스럽다.
WO 2014/108351 A1은 액체와 기체의 연속 반응을 위한 루프-벤투리(loop-Venturi) 반응기 유형의 디바이스에 관한 것이다. 여기에는 수소화, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 적합한 촉매의 상이한 실시양태가 개시되어 있다.
EP 1163955 A1은 작용기의 환원을 위한 수소화 촉매에 관한 것이고, 여기서 촉매는 TiO2-함유 담체 상에 지지된 촉매 활성 Ni를 포함한다.
DE 3537247 A1은, 특히 방향족 디니트로 화합물의 촉매 수소화를 위한, 라니(Raney)-촉매로서 개질 금속과 Ni 및/또는 Co의 합금의 용도에 관한 것이다.
WO 00/51728 A1은 수소화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 촉매는 지지체 상에 Ni를 함유하고, 안정화되고, 바이모달(bimodal) Ni 결정자 크기 분포를 갖는 결정자, 촉매의 총 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%의 Ni 함량, 및 적어도 70%의 환원율을 갖는다. 촉매는 방향족의 니트로-기의 각각의 아민-기 함유 방향족으로의 환원에 적합하다.
WO 00/51727 A1은 특히 물의 존재 하에 유기 조성물의 작용기를 수소화하기 위한 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 담체 상에 Ni를 함유하고, 환원되고, 안정화되고, 모노모달(monomodal) Ni 결정자 크기 분포를 갖는 Ni 결정자, 25 내지 60 중량%의 Ni 함량(촉매의 총 중량에 대해) 및 적어도 65%의 환원율이 제공된다.
WO 95/24964 A1은 Ni 산화물로서 계산된 65 내지 80% Ni, SiO2로 계산된 10 내지 25% Si, ZrO2로 계산된 2 내지 10% Zr, Al2O3으로 계산된 0 내지 10% Al를 본질적으로 포함하되, SiO2와 Al2O3 함량의 합은 촉매의 총 질량에 대해 중량 기준 백분율로 적어도 15%인, 니켈-함유 수소화 촉매에 관한 것이다.
EP 0335222 A1은 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% Ni, 및 Ni의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% Al2O3 및 0.5 내지 20 중량% ZrO2이 담체 상에 지지되는 것을 특징으로 하는, Ni, Al2O3 및 ZrO2를 포함하는 촉매 물질이 개시되어 있다.
DE 1257753에는 탄산염의 침전 및 후속 하소를 포함하는 니켈- 및 지르코니아-함유 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
US 2564331에는 니켈- 및 지르코늄-함유 용액으로부터의 탄산염의 침전에 의한 니켈-지르코늄 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
US 2019/233364 A1은 30:70 내지 70:30의 원자비로 Ni 및 Pt를 포함하는 지지된 촉매의 존재 하에 디니트로톨루엔의 연속 수소화 방법에 관한 것이다. 적합한 지지체 물질은 ZrO2, ZrO2-HfO2, SiO2-ZrO2, SiO2-ZrO2-HfO2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
US 2012/215029 A1은 촉매의 존재 하에 방향족 아민의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 지지된 촉매는 Ni 및 Pt를 포함할 수 있고, 이에 의해 Ni 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%의 범위일 수 있다. 지지체 물질은 특히 SiO2, ZrO2, HfO2, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 목적은, 특히 이의 촉매 활성과 관련하여, 개선된 촉매 물질을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 니트로 기 함유 화합물의 수소화에서 개선된 활성, 특히 니트로 기 함유 화합물의 수소화 반응에서 원하는 아민 기 함유 화합물에 대한 더 높은 선택성을 나타내는 촉매 물질을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 특히 수소화 반응에서 촉매로서 또는 촉매 성분으로서 사용될 때, 개선된 수명 및 부산물에 대한 낮은 선택성을 나타내는 촉매 물질을 제공하는 것이다. 이에 더하여, 본 발명의 목적은 이러한 촉매 물질의 제조 방법, 및 니트로 기 함유 화합물의 아민 기 함유 화합물로의 수소화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 촉매 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 촉매 물질은 특히 Ni 및 하나 이상의 특정 추가 금속을 포함하고, 여기서 Ni는 특정 산화물 지지체 물질 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따라 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 상기 촉매 물질은 특히 니트로 기 함유 화합물의 수소화에서 개선된 촉매 활성을 허용한다. 또한, 산화물 형태의 본 발명의 촉매 물질은 환원성 측면에서 우수한 거동을 나타낸다. 추가적으로, 본 발명의 촉매 물질은, 특히 수소화 반응에서 촉매로서 또는 촉매 성분으로서 사용될 때, 개선된 수명을 추가로 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 물질의 제조 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 유기 화합물의 작용기의 수소화, 바람직하게는 유기 화합물의 니트로 기의 수소화, 더욱 바람직하게는 방향족 유기 화합물의 니트로 기의 수소화를 위한 촉매 물질에 관한 것이고,
상기 촉매 물질은 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 산화물 형태의 Zr 및 산화물 형태의 Si를 포함하는 산화물 지지체 물질을 포함하고,
Ni는 산화물 지지체 물질 상에 지지되고,
하나 이상의 추가 금속 M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고,
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.01 내지 10 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함한다.
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.02 내지 7.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 3.5 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 10:1 내지 2000:1의 범위, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 1500:1의 범위, 더욱 바람직하게는 71:1 내지 1200:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Ni:M을 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 1.0:1 내지 300:1 범위, 더욱 바람직하게는 5.0:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 7.0:1 내지 130:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Zr의 원자량으로 계산된 Zr 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Zr:M을 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 0.5:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 75:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 60:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Si의 원자량으로 계산된 Si 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Si:M을 나타내는 것이 바람직하다.
제1 대안예에 따르면, 하나 이상의 추가 금속 M은 Re인 것이 바람직하다.
하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, 촉매 물질은 원소 Re, HReO4, Re2O7(OH2)2, Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2 및 Re2O3 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, 촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.1 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 중량% 범위의 양의 Re를 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, 촉매 물질은 10:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 100:1 범위, 더욱 바람직하게는 71:1 내지 79:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Ni:Re를 나타내는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, 촉매 물질은 1.0:1 내지 25.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 5.0:1 내지 13.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 7.0:1 내지 9.0:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Zr의 원자량으로 계산된 Zr 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Zr:Re를 나타내는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, 촉매 물질은 0.5:1 내지 7.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 5.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 4.0:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Si의 원자량으로 계산된 Si 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Si:Re를 나타내는 것이 바람직하다.
제2 대안예에 따르면, 하나 이상의 추가 금속 M은 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 추가 금속 M은 더욱 바람직하게는 Pd 및/또는 Pt이고, 하나 이상의 추가 금속 M은 더욱 바람직하게는 Pt이다.
하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 하나 이상의 금속 M의 각각의 원소의 중량 합계로 계산된, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.01 내지 1 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 촉매 물질은 250:1 내지 2000:1 범위, 더욱 바람직하게는 500:1 내지 1500:1 범위, 더욱 바람직하게는 1000:1 내지 1200:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Ni:M을 나타내는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 촉매 물질은 10:1 내지 300:1 범위, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 130:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Zr의 원자량으로 계산된 Zr 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Zr:M을 나타내는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 촉매 물질은 5:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 25:1 내지 75:1 범위, 더욱 바람직하게는 45:1 내지 60:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Si의 원자량으로 계산된 Si 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Si:M을 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Ni로서 계산된, 50 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 66 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 67 내지 93 중량%, 더욱 바람직하게는 68 내지 92 중량%, 더욱 바람직하게는 69 내지 91 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량% 범위의 Ni를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 5.0:1 내지 50.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 8.6:1 내지 40.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 8.8:1 내지 35.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 8.9:1 내지 30.0:1 범위의 Ni:Zr 원자비를 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 10:1 내지 50:1 범위, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 19:1 내지 38:1 범위, 더욱 바람직하게는 21:1 내지 36:1 범위의 Ni:Si 원자비를 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 0.1:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 5.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.0:1 내지 3.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 2.6:1 범위의 Zr:Si 원자비를 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Zr로서 계산된, 2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 Zr을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Si로서 계산된, 0.3 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.2 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0 중량%의 Si를 포함하는 것이 바람직하다.
90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%의, 산화물 형태의 Zr 및 산화물 형태의 Si를 포함하는 산화물 지지체 물질은 Si, Zr, O, 및 H로 이루어지는 것이 바람직하다.
촉매 물질에 포함된 Ni는 0 또는 +2의 산화 상태에 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는 참조 실시예 8에 따라 결정된, 55 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 60 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 65 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 70 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 75 원자% 이상의, 촉매 물질에 포함된 Ni는 0의 산화 상태에 있는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 Ni의 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질이 Ni의 입자를 포함하는 경우, 촉매 물질은 바람직하게는 참조 실시예 3에 따라 결정된 Ni의 결정자의 모노모달 입도 분포를 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질이 Ni의 결정자의 모노모달 입도 분포를 나타내는 경우, Ni의 결정자의 입도 분포는 바람직하게는 참조 실시예 3에 따라 결정된 최대 2 내지 20 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10.0 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 9.0 nm의 범위를 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질에 포함된 Ni의 55 원자% 이상이 0의 산화 상태에 있는 경우, Ni는 바람직하게는 참조 실시예 2에 따라 결정된, 40 내지 100 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 m2/g 범위의 금속 표면적을 갖는 것이 바람직하다.
촉매 물질에 포함된 Ni의 45 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 40 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 35 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 30 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 25 원자% 미만이 +2의 산화 상태에 있는 것이 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 산화 상태 +2의 촉매 물질에 포함된 Ni는 NiO의 형태로 존재한다.
촉매 물질은 바람직하게는 참조 실시예 1에 따라 결정된 0.1 내지 1.00 cm3/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.50 cm3/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.45 cm3/g 범위의 총 공극 부피를 나타내는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Hf로서 계산된, 0 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 Hf를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 촉매 물질은 더욱 바람직하게는 Hf를 본질적으로 함유하지 않고, 촉매 물질은 더욱 바람직하게는 Hf를 포함하지 않는다.
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 알칼리 금속으로서 계산된, 0 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 촉매 물질은 더욱 바람직하게는 알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않고, 촉매 물질은 더욱 바람직하게는 알칼리 금속을 포함하지 않는다.
촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 알칼리 금속로서 계산된, 0 내지 1 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 경우, 알칼리 금속은 Li, Na, 및 K 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 Mg, Ca, Zn, B, Fe, Cl, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 E를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질이 Mg, Ca, Zn, B, Fe, Cl, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 E를 추가로 포함하는 경우, 촉매 물질은 촉매 물질의 중량을 기준으로, 원소 E로서 계산된, 0 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 원소 E를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 흑연, 다당류, 당 알코올, 합성 중합체, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 셀룰로스, 변성 셀룰로스, 전분, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 미세결정질 셀룰로스, 셀룰로스 에테르, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 흑연, 소르비톨, 만니톨, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 보조제는 더욱 바람직하게는 흑연을 포함하고, 더욱 바람직하게는 흑연으로 이루어진다.
촉매 물질이 흑연, 다당류, 당 알코올, 합성 중합체, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제를 추가로 포함하는 경우, 촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 중량% 범위의 양의 보조제를 포함하는 것이 바람직하다.
촉매 물질은 몰딩의 형태인 것이 바람직하다.
또한, 촉매 물질이 몰딩의 형태인 경우, 촉매 물질은 타블렛(tablet)의 형태, 더욱 바람직하게는 원통 형상 또는 타원 형상을 갖는 타블렛의 형태인 것이 바람직하다.
촉매 물질이 타블렛의 형태인 경우, 타블렛은 원통 형상을 갖는 것이 바람직하고, 여기서 직경은 5 내지 15 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 mm의 범위이고, 높이는 바람직하게는 3 내지 13 mm의 범위, 바람직하게는 6 내지 10 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 9 mm의 범위이다.
또한, 촉매 물질이 타블렛의 형태인 경우, 타블렛은 원통 형상을 갖는 것이 바람직하고, 여기서 타블렛은 바람직하게는 참조 실시예 4에 따라 결정된 70 내지 130 N 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 N 범위의 측면 파쇄 강도(side crushing strength)를 갖는다.
촉매 물질의 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 Ni, M, Si, Zr, O, H, 선택적으로 Hf, 선택적으로 원소 E, 선택적으로 알칼리 금속, 및 선택적으로 보조제로 이루어지는 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물질의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은
(a) Si 공급원을 포함하는 제1 수용액, Ni 공급원을 포함하는 제2 수용액, 침전제를 포함하는 제3 수용액, 및 Zr을 포함하는 제4 수용액을 제공하는 단계;
(b) 제1 수용액, 제2 수용액, 제3 수용액 및 제4 수용액을 혼합하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 혼합물을 50 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하여 촉매 물질의 전구체를 수득하는 단계;
(d) (c)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를, 300 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소시키는 단계를 포함한다.
방법의 (a)에서, 제1 수용액을 60℃ 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 75℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
제1 대안예에 따르면, 방법의 (b)는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
(b.1) 제1 수용액의 pH를 5 내지 9 범위로 조정하는 단계;
(b.2) (b.1)에서 수득된 용액에 제2 수용액, 제3 수용액 및 제4 수용액을 공급하여, 반응 혼합물의 pH가 6 내지 8의 범위, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위, 바람직하게는 6.9 내지 7.1의 범위가 되도록, 반응 혼합물을 수득하는 단계.
방법의 (b)가 (b.1) 및 (b.2)를 포함하는 경우, (b.1)에서, pH는 6.5 내지 8.5 범위, 더욱 바람직하게는 6.7 내지 8.0 범위, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 7.5 범위, 더욱 바람직하게는 6.9 내지 7.1 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 방법의 (b)가 (b.1) 및 (b.2)를 포함하는 경우, (b.1)에서, pH는 Ni 공급원을 포함하는 제5 수용액을 제1 수용액에 공급함으로써 조정되는 것이 바람직하고, 여기서 제5 수용액은 더욱 바람직하게는 제2 수용액과 동일한 화학적 조성을 가지며, 더욱 바람직하게는 제4 수용액은 제2 수용액의 일부를 포함한다.
제2 대안예에 따르면, 방법의 (b)는 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
(b.1') 제1 수용액과 제3 수용액을 혼합하여 알칼리성 물 유리-함유 용액을 수득하는 단계;
(b.2') 제2 수용액과 제4 수용액을 혼합하여 금속-함유 수용액을 수득하는 단계;
(b.3') (b.1')에서 수득된 알칼리성 물 유리-함유 용액과 금속-함유 수용액을 혼합하여, 반응 혼합물의 pH가 7 내지 9의 범위, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 범위, 더욱 바람직하게는 7.9 내지 8.1의 범위가 되도록, 반응 혼합물을 수득하는 단계.
방법의 (c)에서의 가열은 혼합물을 55 내지 90℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 75℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
방법의 제1 수용액 및 제3 수용액 중 하나 이상에서 Si 공급원은 하나 이상의 실리케이트, 더욱 바람직하게는 메타실리케이트, 오르토실리케이트 및 피로실리케이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리케이트 염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리케이트 염을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K, 바람직하게는 Na이고, Si 공급원은 바람직하게는 메타실리케이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 실리케이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
방법의 제1 수용액에서, SiO2로서 계산된 Si 공급원의 농도는 10 내지 500 mmol/l 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 250 mmol/l 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 mmol/l 범위인 것이 바람직하다.
방법의 제2 수용액 중 및/또는 제5 수용액 중 Ni의 공급원은 하나 이상의 Ni 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 Ni(II) 염을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 Ni 염의 음이온은 바람직하게는 할라이드, 카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 하이드로겐카르보네이트, 하이드로겐설페이트, 니트레이트, 디하이드로겐포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 Ni 염의 음이온은 클로라이드 및/또는 니트레이트, 바람직하게는 니트레이트이고,
더욱 바람직하게는 Ni의 공급원은 Ni(II) 클로라이드를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Ni의 공급원은 Ni(II) 클로라이드이다.
제2 수용액 및/또는 제5 수용액에서, NiO로 계산된, Ni 공급원의 농도는 0.1 내지 4 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.4 mol/l의 범위인 것이 바람직하다.
방법의 제1 수용액의 총 부피 대 제2 수용액의 총 부피의 비는 1:50 내지 1:2 범위, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:5 범위, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:6 범위인 것이 바람직하다.
방법의 침전제는 무기 염기 및 유기 염기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 무기 염기를 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 바람직하게는 침전제는 하이드록사이드, 카르보네이트, 알루미네이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 하이드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 알루미네이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 하이드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 알루미네이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
알칼리 금속은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 Li, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 더욱 바람직하게는 알칼리 금속은 Na 및/또는 K, 바람직하게는 Na이고,
더욱 바람직하게는 침전제는 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 및/또는 소듐 알루미네이트, 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 침전제는 소듐 카르보네이트 및/또는 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 바람직하게는 소듐 카르보네이트이다.
방법의 제3 수용액 중 침전제의 농도는 1.0 내지 5.0 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.0 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.4 mol/l의 범위인 것이 바람직하다.
제1 수용액의 총 부피 대 제3 수용액의 총 부피의 비는 1:70 내지 5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 3:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위인 것이 바람직하다.
방법의 제4 수용액에서 ZrO2로서 계산된 Zr의 공급원의 농도는 10 내지 750 mmol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 600 mmol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 mmol/l의 범위인 것이 바람직하다.
방법의 제1 수용액의 총 부피 대 제4 수용액의 총 부피의 비는 1:20 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:5의 범위, 더욱 바람직하게는 1:8 내지 1:6의 범위인 것이 바람직하다.
방법의 (d)에서 가스 분위기는 400℃ 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 440℃ 내지 460℃ 범위의 온도를 포함하는 것이 바람직하다.
방법은 (c) 후 및 (d) 전에 하기 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(s) 여과 또는 원심분리, 더욱 바람직하게는 여과에 의해 혼합물로부터 (d)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를 분리하는 단계;
(t) (d) 또는 (s)에서 수득된 촉매 물질의 전구체, 더욱 바람직하게는 (s)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를 100 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위, 더욱 바람직하게는 115 내지 125℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조하는 단계.
(d) 및 (t) 중 하나 이상의 가스 분위기는 질소 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하는 것이 바람직하다.
방법은 하기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(e) (d)에서 수득된 촉매 물질을, 질소 및 수소를 포함하는 기체 스트림에서 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 300 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 360 내지 430℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계;
(f) 선택적으로, (e)에서 수득된 촉매 물질을 부동태화를 위한 산소, 및 질소 및 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 기체 스트림으로 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 30 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 60℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계.
방법이 (e) 및 선택적으로 (f)를 추가로 포함하는 경우, (e)의 기체 스트림은 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 1 내지 50 부피% 범위의 양의 수소, 및 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 50 내지 99 부피% 범위의 양의 질소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 방법이 (e) 및 선택적으로 (f)를 추가로 포함하는 경우, (e)에서, 기체 스트림 중 수소의 함량은, (e)에서, 촉매 물질의 온도가 425℃를 초과하지 않도록 조정되는 것이 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 촉매 물질의 온도는 385℃를 초과하지 않는다.
또한, 방법이 (e) 및 선택적으로 (f)를 추가로 포함하는 경우, (f)에서, 기체 스트림 중 산소의 함량은, (f)에서, 촉매 물질의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 조정되는 것이 바람직하고, 여기서 더욱 바람직하게는 촉매 물질의 온도는 35℃를 초과하지 않는다.
방법은 하기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(g) (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 촉매 물질과 보조제를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(h) (g)로부터 수득된 혼합물을 성형하여, 몰딩 형태의 촉매 물질을 수득하는 단계.
방법이 (g) 및 (h)를 추가로 포함하는 경우, 보조제는 흑연, 다당류, 당 알코올 및 합성 중합체 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 셀룰로스, 변성 셀룰로스 및 전분 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 미세결정질 셀룰로스 및 셀룰로스 에테르 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 소르비톨, 만니톨, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC) 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 방법이 (g) 및 (h)를 추가로 포함하는 경우, (g)에서 제조된 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 범위의 양의 보조제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 방법이 (g) 및 (h)를 추가로 포함하는 경우, (h)에서의 성형은 (g)에서 수득된 혼합물의 압출 또는 타정(tableting), 더욱 바람직하게는 (g)에서 수득된 혼합물의 타정을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 방법이 (g) 및 (h)를 추가로 포함하는 경우, (h)에서의 성형은 혼합물을 타블렛, 더욱 바람직하게는 원통 형상 또는 타원 형상을 갖는 타블렛으로 타정하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
(h)에서의 성형이 혼합물을 타블렛으로 타정하는 것을 포함하는 경우, 타정은 원통 형상을 갖는 타블렛을 수득하도록 수행되는 것이 바람직하고, 여기서 타블렛의 직경은 5 내지 15 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 mm의 범위이고, 높이는 바람직하게는 3 내지 13 mm의 범위, 바람직하게는 6 내지 10 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 9 mm의 범위이다.
방법은 하기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(i) (d), (e), 또는 (f)에서 수득된 촉매 물질 또는 (h)에서 수득된 몰딩 형태의 촉매 물질을 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 수용액으로 처리하여, 하나 이상의 추가 금속 M으로 함침되는 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계로서,
하나 이상의 추가 금속 M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계,
(k) 선택적으로, (i)에서 수득된 함침된 촉매 물질을 90 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조시키는 단계.
방법이 (i) 및 선택적으로 (k)를 추가로 포함하는 경우, 제1 대안예에 따라 하나 이상의 추가 금속 M은 Re인 것이 바람직하다.
하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, 방법의 (i)에 따른 수용액은 수용액의 중량을 기준으로, 원소 Re로서 계산된, 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 중량% 범위 양의 Re를 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 경우, (i)에 따른 수용액은 퍼레닌산(HReO4), Re2O7, 및 Re2O7(OH2)2 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
방법이 (i) 및 선택적으로 (k)를 추가로 포함하는 경우, 제2 대안예에 따라 하나 이상의 추가 금속 M은 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 추가 금속 M은 더욱 바람직하게는 Pd 및/또는 Pt이고, 하나 이상의 추가 금속 M은 더욱 바람직하게는 Pt인 것이 바람직하다.
하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, (i)에 따른 수용액은 수용액의 중량을 기준으로, 하나 이상의 추가 금속 M의 각 원소의 중량 합계로 계산된, 0.1 내지 1 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.6 중량% 범위 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 것이 바람직하다.
추가로, 하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 하나 이상의 추가 금속 M은 Pt인 것이 바람직하고, 여기서 (i)에 따른 수용액은 플래티넘(II) 니트레이트, 플래티넘(IV) 니트레이트, 암모늄 헥사클로로플라티네이트, 암민 안정화된 하이드록소 Pt(II) 착물, 테트라암민플래티넘 클로라이드, 테트라암민플래티넘 니트레이트, 헥사클로로플래틴산, 및 포타슘 헥사클로로플래티네이트 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 방법이 (i) 및 선택적으로 (k)를 추가로 포함하는 경우, (k)에서의 가스 분위기는 질소 및 산소, 바람직하게는 공기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 방법이 (i) 및 선택적으로 (k)를 추가로 포함하는 경우, 방법은 하기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(m) (i)에서 수득된 촉매 물질을, Ni 환원을 위한 질소 및 수소를 포함하는 기체 스트림에서 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 325 내지 425℃ 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 390℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계;
(n) 선택적으로, (m)으로부터 수득된 촉매 물질을 부동태화를 위한 산소, 및 질소 및 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 기체 스트림으로 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 30 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 80℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계.
방법이 (m) 및 선택적으로 (n)을 추가로 포함하는 경우, (m)의 기체 스트림이 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 1 내지 50 부피% 범위의 양의 수소, 및 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 50 내지 99 부피% 범위의 양의 질소를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 방법이 (m) 및 선택적으로 (n)을 추가로 포함하는 경우, (m)에서, 기체 스트림 중 수소의 함량은, (m)에서, 몰딩의 온도가 425℃를 초과하지 않도록 조정되는 것이 바람직하고, 여기서 (m)에서 몰딩의 온도는 바람직하게는 380℃를 초과하지 않는다.
또한, 방법이 (m) 및 선택적으로 (n)을 추가로 포함하는 경우, (n)에서, 기체 스트림 중 산소의 함량은 (n)에서 몰딩의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 조정되는 것이 바람직하고, 여기서 (n)에서 몰딩의 온도는 바람직하게는 35℃를 초과하지 않는다.
또한 추가로, 본 발명은 추가로 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나의 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 촉매 물질에 관한 것이다.
또한 추가로, 본 발명은 추가로 수소화 반응, 바람직하게는 니트로 기 함유 화합물, 니트릴, 방향족 및 올레핀 중 하나 이상의 수소화 반응을 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서, 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물질의 용도에 관한 것이다.
또한 추가로, 본 발명은 추가로 니트로 기 함유 화합물의 촉매 수소화를 위한 연속 방법에 관한 것이고, 방법은 하기를 포함한다:
(I) 본원에 개시된 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매 물질을 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(II) (I)에서 수득된 반응 구역으로 반응물 스트림을 통과시키고(여기서, 반응 구역으로 통과된 반응물 스트림은 니트로 기 함유 화합물 및 수소를 포함함); 상기 반응물 기체 스트림을 상기 반응 구역 내의 반응 조건에 적용하고; 상기 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하는(상기 생성물 스트림은 아민 기 함유 화합물을 포함함) 단계.
연속 방법의 (I)에 제공된 반응기는 루프 반응기, 바람직하게는 루프 벤투리 반응기인 것이 바람직하다. 따라서, 반응기는 WO 2014/108351 A1에 개시된 바와 같이 (I)에서 제공되는 것이 바람직하다. 대안으로서, (I)에 제공된 반응기는 WO 00/35852 A1에 개시된 바와 같은 아민의 제조 방법에 대하여 개시된 반응기에 따른다.
연속 방법의 (I)에서, 촉매 물질은 고정층 및/또는 유동층, 더욱 바람직하게는 유동층에 존재하는 것이 바람직하다.
연속 방법의 (I)에서, 반응 구역은 용매 시스템을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 용매 시스템은 더욱 바람직하게는 물, 및 (II)에서 수득된 바와 같은 아민 기 함유 화합물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수, 더욱 바람직하게는 수소화 반응 (II) 동안 수득된 물을 포함한다.
연속 방법의 (II)에서, 반응 조건은 100 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 온도를 포함하는 것이 바람직하다.
연속 방법의 (II)에서, 반응 조건은 10 내지 150 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 bar(abs) 범위의 압력을 포함하는 것이 바람직하다.
연속 방법의 니트로 기 함유 화합물은 방향족 니트로 기 함유 화합물 및 지방족 니트로 기 함유 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 방향족 니트로 기 함유 화합물은 더욱 바람직하게는 니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,6-디니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠, 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌 및 1,8-디니트로나프탈렌, 2-모노니트로톨루엔, 3-모노니트로톨루엔, 4-모노니트로톨루엔, 2-클로로-1,3-디니트로벤젠, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-클로로니트로벤젠, m-클로로니트로벤젠, p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠, 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 2-클로르-6-니트로톨루엔, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린 및 p-니트로아닐린 중 하나 이상, 바람직하게는 2,4-디니트로톨루엔 또는 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔의 혼합물을 포함하고, 여기서 지방족 니트로 기 함유 화합물은 더욱 바람직하게는 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올 중 하나 이상을 포함한다.
연속 방법의 생성물 스트림은 아민 기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 방향족 아민 기 함유 화합물 및 지방족 아민 기 함유 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 방향족 아민 기 함유 화합물은 바람직하게는 아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4,6-트리아미노톨루엔, 1,2-디메틸-3-아미노벤젠, 1,2-디메틸-4-아미노벤젠, 1,4-디메틸-2-아미노벤젠, 1,3-디메틸-2-아미노벤젠, 2,4-디메틸-1-아미노벤젠, 1,3-디메틸-5-아미노벤젠, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔, 2-클로로-1,3-디아미노벤젠, 1-클로로-2,4-디아미노벤젠, o-클로로아미노벤젠, m-클로로아미노벤젠, p-클로로아미노벤젠, 1,2-디클로로-4-아미노벤젠, 1,4-디클로로-2-아미노벤젠, 2,4-디클로로-1-아미노벤젠, 1,2-디클로로-3-아미노벤젠, 4-클로로-2-아미노톨루엔, 4-클로로-3-아미노톨루엔, 2-클로로-4-아미노톨루엔, 2-클로로-6-아미노톨루엔, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 중 하나 이상, 바람직하게는 2,4-디아미노톨루엔을 포함하고, 여기서 지방족 아민 기 함유 화합물은 바람직하게는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 중 하나 이상을 포함한다.
bar(abs) 단위는 105 Pa의 절대 압력을 지칭하고, 옹스트롬 단위는 10-10 m의 길이를 지칭한다.
본 발명은 지시된 바와 같은 의존성 및 역참조로부터 발생하는 하기 일련의 실시양태 및 실시양태들의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 다양한 실시양태가 언급되는 각각의 경우, 예를 들어, "실시양태 (1) 내지 (4) 중 어느 하나"와 같은 용어의 맥락에서, 이 범위의 모든 실시양태는 당업자에게 명시적으로 개시되는 것으로 의도되며, 즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 (1), (2), (3), 및 (4) 중 어느 하나"와 동의어인 것으로 당업자에 의해 이해되어야 함이 주지된다.
추가로, 하기 일련의 실시양태는 보호 범위를 결정하는 일련의 청구범위가 아니라, 본 발명의 일반적이고 바람직한 양상에 관한 설명의 적합하게 구조화된 부분을 나타낸다는 것이 명시적으로 주지된다.
실시양태 (1)에 따르면, 본 발명은 유기 화합물의 작용기의 수소화, 바람직하게는 유기 화합물의 니트로 기의 수소화, 더욱 바람직하게는 방향족 유기 화합물의 니트로 기의 수소화를 위한 촉매 물질에 관한 것이고,
상기 촉매 물질은 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 산화물 형태의 Zr 및 산화물 형태의 Si를 포함하는 산화물 지지체 물질을 포함하고,
Ni는 산화물 지지체 물질 상에 지지되고,
하나 이상의 추가 금속 M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고,
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.01 내지 10 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함한다.
실시양태 (1)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (2)는 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.02 내지 7.5 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 3.5 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 또는 (2)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (3)은 촉매 물질이 10:1 내지 2000:1 범위, 바람직하게는 50:1 내지 1500:1 범위, 더욱 바람직하게는 71:1 내지 1200:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Ni:M을 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (4)는 촉매 물질이 1.0:1 내지 300:1 범위, 바람직하게는 5.0:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 7.0:1 내지 130:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Zr의 원자량으로 계산된 Zr 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Zr:M을 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (4) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (5)는 촉매 물질이 0.5:1 내지 150:1 범위, 바람직하게는 2.0:1 내지 75:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 60:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Si의 원자량으로 계산된 Si 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Si:M을 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (5) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (6)은 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (6)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (7)은 촉매 물질이 원소 Re, HReO4, Re2O7(OH2)2, Re2O7, ReO3, Re2O5, ReO2 및 Re2O3 중 하나 이상을 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (6) 또는 (7)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (8)은 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5 중량% 범위의 양의 Re를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (6) 내지 (8) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (9)는 촉매 물질이 10:1 내지 150:1 범위, 바람직하게는 50:1 내지 100:1 범위, 더욱 바람직하게는 71:1 내지 79:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Ni:Re를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (6) 내지 (9) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (10)은 촉매 물질이 1.0:1 내지 25.0:1 범위, 바람직하게는 5.0:1 내지 13.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 7.0:1 내지 9.0:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Zr의 원자량으로 계산된 Zr 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Zr:Re를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (6) 내지 (10) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (11)은 촉매 물질이 0.5:1 내지 7.5:1 범위, 바람직하게는 2.0:1 내지 5.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 4.0:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Si의 원자량으로 계산된 Si 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Si:Re를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (5) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (12)는 하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 추가 금속 M이 더욱 바람직하게는 Pd 및/또는 Pt이고, 하나 이상의 추가 금속 M이 더욱 바람직하게는 Pt인 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (12)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (13)은 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 하나 이상의 금속 M의 각각의 원소의 중량 합계로 계산된, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된, 0.01 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.4 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (12) 또는 (13)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (14)는 촉매 물질이 250:1 내지 2000:1 범위, 바람직하게는 500:1 내지 1500:1 범위, 더욱 바람직하게는 1000:1 내지 1200:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Ni:M을 나타내는 상기 촉매 금속에 관한 것이다.
실시양태 (12) 내지 (14) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (15)는 촉매 물질이 10:1 내지 300:1 범위, 바람직하게는 50:1 내지 150:1 범위, 더욱 바람직하게는 100:1 내지 130:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Zr의 원자량으로 계산된 Zr 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Zr:M을 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (12) 내지 (15) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (16)은 촉매 물질이 5:1 내지 150:1 범위, 바람직하게는 25:1 내지 75:1 범위, 더욱 바람직하게는 45:1 내지 60:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Si의 원자량으로 계산된 Si 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Si:M을 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (16) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (17)은 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Ni로서 계산된, 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 66 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 67 내지 93 중량%, 더욱 바람직하게는 68 내지 92 중량%, 더욱 바람직하게는 69 내지 91 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량% 범위의 Ni를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (17) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (18)은 촉매 물질이 5.0:1 내지 50.0:1 범위, 바람직하게는 8.6:1 내지 40.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 8.8:1 내지 35.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 8.9:1 내지 30.0:1 범위의 Ni:Zr 원자비를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (18) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (19)는 촉매 물질이 10:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 15:1 내지 45:1 범위, 더욱 바람직하게는 19:1 내지 38:1 범위, 더욱 바람직하게는 21:1 내지 36:1 범위의 Ni:Si 원자비를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (19) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (20)은 촉매 물질이 0.1:1 내지 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 5.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.0:1 내지 3.0:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 2.6:1 범위의 Zr:Si 원자비를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (20) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (21)은 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Zr로서 계산된, 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 8 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 Zr을 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (21) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (22)는 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Si로서 계산된, 0.3 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.2 중량%, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0 중량%의 Si를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (22) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (23)은 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%의, 산화물 형태의 Zr 및 산화물 형태의 Si를 포함하는 산화물 지지체 물질이 Si, Zr, O, 및 H로 이루어지는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (23) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (24)는 Ni가 0 또는 +2의 산화 상태에 있는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (24) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (25)는 바람직하게는 참조 실시예 8에 따라 결정된, 55 원자% 이상, 바람직하게는 60 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 65 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 70 원자% 이상, 더욱 바람직하게는 75 원자% 이상의 Ni가 0의 산화 상태에 있는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (25) 중 어느 하나, 바람직하게는 실시양태 (25)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (26)은 촉매 물질이 Ni의 입자를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (26)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (27)은 촉매 물질이 바람직하게는 참조 실시예 3에 따라 결정된 Ni의 결정자의 모노모달 입도 분포를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (27)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (28)은 Ni의 결정자의 입도 분포가 바람직하게는 참조 실시예 3에 따라 결정된 최대 2 내지 20 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 10.0 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 9.0 nm의 범위를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (25) 내지 (28) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (29)는 Ni가 바람직하게는 참조 실시예 2에 따라 결정된, 40 내지 100 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 m2/g 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 m2/g 범위의 금속 표면적을 갖는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (29) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (30)은 Ni의 45 원자% 미만, 바람직하게는 40 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 35 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 30 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 25 원자% 미만이 +2의 산화 상태에 있고, 더욱 바람직하게는 산화 상태 +2의 Ni가 NiO의 형태로 존재하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (30) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (31)은 촉매 물질이 바람직하게는 참조 실시예 1에 따라 결정된 0.1 내지 1.00 cm3/g 범위, 바람직하게는 0.20 내지 0.50 cm3/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.45 cm3/g 범위의 총 공극 부피를 나타내는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (31) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (32)는 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Hf로서 계산된, 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 Hf를 포함하고, 촉매 물질이 더욱 바람직하게는 Hf를 본질적으로 함유하지 않고, 촉매 물질이 더욱 바람직하게는 Hf를 포함하지 않는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (32) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (33)은 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 알칼리 금속으로서 계산된, 0 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%의 알칼리 금속을 포함하고, 촉매 물질이 더욱 바람직하게는 알칼리 금속을 본질적으로 함유하지 않고, 촉매 물질이 더욱 바람직하게는 알칼리 금속을 포함하지 않는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (33)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (34)는 알칼리 금속이 Li, Na, 및 K 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Na를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (34) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (35)는 촉매 물질이 Mg, Ca, Zn, B, Fe, Cl, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 E를 추가로 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (35)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (36)은 촉매 물질이 촉매 물질의 중량을 기준으로, 원소 E로서 계산된, 0 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 원소 E를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (36) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (37)은 촉매 물질이 흑연, 다당류, 당 알코올, 합성 중합체, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 셀룰로스, 변성 셀룰로스, 전분, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 미세결정질 셀룰로스, 셀룰로스 에테르, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 흑연, 소르비톨, 만니톨, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 보조제를 추가로 포함하고, 여기서 보조제는 더욱 바람직하게는 흑연을 포함하고, 더욱 바람직하게는 흑연으로 이루어지는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (37)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (38)은 촉매 물질이 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 중량% 범위의 양의 보조제를 포함하는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (38) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (39)는 촉매 물질이 몰딩의 형태인 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (39)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (40)은 촉매 물질이 타블렛의 형태, 더욱 바람직하게는 원통 형상 또는 타원 형상의 타블렛의 형태인 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (40)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (41)은 타블렛이 원통 형상을 갖고, 직경이 5 내지 15 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 mm의 범위이고, 높이가 바람직하게는 3 내지 13 mm의 범위, 바람직하게는 6 내지 10 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 9 mm의 범위인 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (40) 또는 (41)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (42)는 타블렛이 원통 형상이고, 타블렛이 바람직하게는 참조 실시예 4에 따라 결정된 70 내지 130 N 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 N 범위의 측면 파쇄 강도를 갖는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (1) 내지 (42) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (43)은 촉매 물질의 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 Ni, M, Si, Zr, O, H, 선택적으로 Hf, 선택적으로 원소 E, 선택적으로 알칼리 금속, 및 선택적으로 보조제로 이루어지는 상기 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (44)에 따르면, 본 발명은 추가로 실시양태 (1) 내지 (43) 중 어느 하나에 따른 촉매 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(a) Si 공급원을 포함하는 제1 수용액, Ni 공급원을 포함하는 제2 수용액, 침전제를 포함하는 제3 수용액, 및 Zr을 포함하는 제4 수용액을 제공하는 단계;
(b) 제1 수용액, 제2 수용액, 제3 수용액 및 제4 수용액을 혼합하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 혼합물을 50 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하여 촉매 물질의 전구체를 수득하는 단계;
(d) (c)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를, 300 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (45)는 (a)에서 제1 수용액이 60℃ 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 75℃ 범위의 온도로 가열되는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 또는 (45)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (46)은 (b)가
(b.1) 제1 수용액의 pH를 5 내지 9 범위로 조정하는 단계;
(b.2) (b.1)에서 수득된 용액에 제2 수용액, 제3 수용액 및 제4 수용액을 공급하여, 반응 혼합물의 pH가 6 내지 8의 범위, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 범위, 바람직하게는 6.9 내지 7.1의 범위가 되도록, 반응 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (46)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (47)은 (b.1)에서, pH가 6.5 내지 8.5의 범위, 더욱 바람직하게는 6.7 내지 8.0의 범위, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 7.5의 범위, 더욱 바람직하게는 6.9 내지 7.1의 범위로 조정되는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (46) 또는 (47)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (48)은 (b.1)에서, pH가 Ni 공급원을 포함하는 제5 수용액을 제1 수용액에 공급함으로써 조정되고, 제5 수용액이 더욱 바람직하게는 제2 수용액과 동일한 화학적 조성을 갖고, 더욱 바람직하게는 제4 수용액이 제2 수용액의 일부를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 또는 (45)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (49)는 (b)가
(b.1') 제1 수용액과 제3 수용액을 혼합하여 알칼리성 물 유리-함유 용액을 수득하는 단계;
(b.2') 제2 수용액과 제4 수용액을 혼합하여 금속-함유 수용액을 수득하는 단계;
(b.3') (b.1')에서 수득된 알칼리성 물 유리-함유 용액과 금속-함유 수용액을 혼합하여, 반응 혼합물의 pH가 7 내지 9의 범위, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 8.5의 범위, 더욱 바람직하게는 7.9 내지 8.1의 범위가 되도록, 반응 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (49) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (50)은 (c)에서의 가열이 혼합물을 55 내지 90℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 75℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (50) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (51)은 제1 수용액 및 제3 수용액 중 하나 이상에서 Si 공급원이 하나 이상의 실리케이트, 더욱 바람직하게는 메타실리케이트, 오르토실리케이트 및 피로실리케이트 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리케이트 염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 실리케이트 염을 포함하고, 알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 Li, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속이 Na 및/또는 K, 바람직하게는 Na이고, Si 공급원이 바람직하게는 메타실리케이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 실리케이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어지는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (51) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (52)는 제1 수용액에서, SiO2로 계산된 Si 공급원의 농도가 10 내지 500 mmol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 250 mmol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 mmol/l의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (52) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (53)은 제2 수용액 중 및/또는 제5 수용액 중 Ni의 공급원이 하나 이상의 Ni 염, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 Ni(II) 염을 포함하고, 하나 이상의 Ni 염의 음이온이 바람직하게는 할라이드, 카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 설페이트, 하이드로겐설페이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 디하이드로겐포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 하이드로겐카르보네이트, 하이드로겐설페이트, 니트레이트, 디하이드로겐포스페이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 아세테이트, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
더욱 바람직하게는 하나 이상의 Ni 염의 음이온이 클로라이드 및/또는 니트레이트, 바람직하게는 니트레이트이고,
더욱 바람직하게는 Ni의 공급원이 Ni(II) 클로라이드를 포함하고, 더욱 바람직하게는 Ni의 공급원이 Ni(II) 클로라이드인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (53) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (54)는 제2 수용액 및/또는 제5 수용액에서, NiO로 계산된, Ni 공급원의 농도가 0.1 내지 4 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2.5 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.4 mol/l의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (54) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (55)는 제1 수용액의 총 부피 대 제2 수용액의 총 부피의 비가 1:50 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:5의 범위, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:6의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (55) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (56)은 침전제가 무기 염기 및 유기 염기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 무기 염기를 포함하고, 바람직하게는 침전제가 하이드록사이드, 카르보네이트, 알루미네이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 하이드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 알루미네이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 하이드로겐 카르보네이트, 알칼리 금속 알루미네이트, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
알칼리 금속이 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Cs, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터,
더욱 바람직하게는 Li, Na, K, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
더욱 바람직하게는 알칼리 금속이 Na 및/또는 K, 바람직하게는 Na이고,
더욱 바람직하게는 침전제가 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 및/또는 소듐 알루미네이트, 바람직하게는 소듐 카르보네이트를 포함하고, 더욱 바람직하게는 침전제가 소듐 카르보네이트 및/또는 소듐 하이드로겐 카르보네이트, 바람직하게는 소듐 카르보네이트인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (56) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (57)은 제3 수용액 중 침전제의 농도가 1.0 내지 5.0 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 3.0 mol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.4 mol/l의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (57) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (58)은 제1 수용액의 총 부피 대 제3 수용액의 총 부피의 비가 1:70 내지 5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:15 내지 3:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (58) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (59)는 제4 수용액에서 ZrO2로서 계산된 Zr의 공급원의 농도가 10 내지 750 mmol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 600 mmol/l의 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 mmol/l의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (59) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (60)은 제1 수용액의 총 부피 대 제4 수용액의 총 부피의 비가 1:20 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:5의 범위, 더욱 바람직하게는 1:8 내지 1:6의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (60) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (61)은 (d)에서 가스 분위기가 400℃ 내지 500℃ 범위, 더욱 바람직하게는 440℃ 내지 460℃ 범위의 온도를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (61) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (62)는 방법이 (c) 후 및 (d) 전에
(s) 여과 또는 원심분리, 더욱 바람직하게는 여과에 의해 혼합물로부터 (d)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를 분리하는 단계;
(t) (d) 또는 (s)에서 수득된 촉매 물질의 전구체, 더욱 바람직하게는 (s)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를 100 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위, 더욱 바람직하게는 115 내지 125℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조하는 단계 중 하나 이상을 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (62) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (63)은 (d) 및 (t) 중 하나 이상의 가스 분위기가 질소 및 산소 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 공기를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (63) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (64)는 방법이
(e) (d)에서 수득된 촉매 물질을, 질소 및 수소를 포함하는 기체 스트림에서 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 300 내지 450℃ 범위, 더욱 바람직하게는 360 내지 430℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계;
(f) 선택적으로, (e)에서 수득된 촉매 물질을 부동태화를 위한 산소, 및 질소 및 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 기체 스트림으로 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 30 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 60℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계를 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (64)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (65)는 (e)의 기체 스트림이 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 1 내지 50 부피% 범위의 양의 수소, 및 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 50 내지 99 부피% 범위의 양의 질소를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (64) 또는 (65)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (66)은 (e)에서, 기체 스트림 중 수소의 함량이, (e)에서, 촉매 물질의 온도가 425℃를 초과하지 않도록 조정되고, 더욱 바람직하게는 촉매 물질의 온도가 385℃를 초과하지 않는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (64) 내지 (66) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (67)은 (f)에서 기체 스트림 중 산소의 함량이, (f)에서, 촉매 물질의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 조정되고, 더욱 바람직하게는 촉매 물질의 온도가 35℃를 초과하지 않는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (67) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (68)은 방법이
(g) (d), (e) 또는 (f)에서 수득된 촉매 물질과 보조제를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(h) (g)로부터 수득된 혼합물을 성형하여, 몰딩 형태의 촉매 물질을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (68)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (69)는 보조제가 흑연, 다당류, 당 알코올 및 합성 중합체 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 셀룰로스, 변성 셀룰로스 및 전분 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 당 알코올, 합성 중합체, 미세결정질 셀룰로스 및 셀룰로스 에테르 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연, 소르비톨, 만니톨, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC) 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 흑연을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (68) 또는 (69)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (70)은 (g)에서 제조된 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량% 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 범위의 양의 보조제를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (68) 내지 (70) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (71)은 (h)에서의 성형이 (g)에서 수득된 혼합물의 압출 또는 타정, 더욱 바람직하게는 (g)에서 수득된 혼합물의 타정을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (68) 내지 (71) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (72)는, (h)에서의 성형이 혼합물을 타블렛, 더욱 바람직하게는 원통 형상 또는 타원 형상을 갖는 타블렛으로 타정하는 것을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (72)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (73)은 타정이 원통 형상을 갖는 타블렛을 수득하도록 수행되고, 타블렛의 직경이 5 내지 15 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 mm의 범위이고, 높이가 바람직하게는 3 내지 13 mm의 범위, 바람직하게는 6 내지 10 mm의 범위, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 7 내지 9 mm의 범위인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (44) 내지 (73) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (74)는 방법이
(i) (d), (e), 또는 (f)에서 수득된 촉매 물질 또는 (h)에서 수득된 몰딩 형태의 촉매 물질을 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 수용액으로 처리하여, 하나 이상의 추가 금속 M으로 함침되는 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계로서,
하나 이상의 추가 금속 M이 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계,
(k) 선택적으로, (i)에서 수득된 함침된 촉매 물질을 90 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (74)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (75)는 하나 이상의 추가 금속 M이 Re인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (75)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (76)은 (i)에 따른 수용액이 수용액의 중량을 기준으로, 원소 Re로서 계산된, 3 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 8 내지 10 중량% 범위의 양의 Re를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (75) 또는 (76)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (77)은 (i)에 따른 수용액이 퍼레닌산(HReO4), Re2O7, 및 Re2O7(OH2)2 중 하나 이상을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (74)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (78)은 하나 이상의 추가 금속 M이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 추가 금속 M이 더욱 바람직하게는 Pd 및/또는 Pt이고, 하나 이상의 추가 금속 M이 더욱 바람직하게는 Pt인 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (78)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (79)는 (i)에 따른 수용액이 수용액의 중량을 기준으로, 하나 이상의 추가 금속 M의 각 원소의 중량 합계로 계산된, 0.1 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 내지 0.6 중량% 범위 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (78) 또는 (79)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (80)은 하나 이상의 추가 금속 M이 Pt이고, (i)에 따른 수용액이 플래티넘(II) 니트레이트, 플래티넘(IV) 니트레이트, 암모늄 헥사클로로플라티네이트, 암민 안정화된 하이드록소 Pt(II) 착물, 테트라암민플래티넘 클로라이드, 테트라암민플래티넘 니트레이트, 헥사클로로플래틴산, 및 포타슘 헥사클로로플래티네이트 중 하나 이상을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (74) 내지 (80) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (81)은 (k)에서 가스 분위기가 질소 및 산소 중 하나 이상, 바람직하게는 공기를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (74) 내지 (81) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (82)는 방법이
(m) (i)에서 수득된 촉매 물질을, Ni 환원을 위한 질소 및 수소를 포함하는 기체 스트림에서 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 325 내지 425℃ 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 390℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계;
(n) 선택적으로, (m)으로부터 수득된 촉매 물질을 부동태화를 위한 산소, 및 질소 및 이산화탄소 중 하나 이상을 포함하는 기체 스트림으로 처리하는 단계로서, 촉매 물질은 30 내지 80℃ 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 80℃ 범위의 온도로 가열되는, 단계를 추가로 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (82)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (83)은 (m)의 기체 스트림이 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 1 내지 50 부피% 범위의 양의 수소, 및 기체 스트림의 총 부피를 기준으로 50 내지 99 부피% 범위의 양의 질소를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (82) 또는 (83)을 구체화하는 바람직한 실시양태 (84)는 (m)에서 기체 스트림 중 수소의 함량이, (m)에서, 몰딩의 온도가 425℃를 초과하지 않도록 조정되고, (m)에서 몰딩의 온도가 바람직하게는 380℃를 초과하지 않는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (82) 내지 (84) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (85)는 (n)에서 기체 스트림 중 산소의 함량이 (n)에서 몰딩의 온도가 80℃를 초과하지 않도록 조정되고, (n)에서 몰딩의 온도가 바람직하게는 35℃를 초과하지 않는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (86)에 따르면, 본 발명은 추가로 실시양태 (44) 내지 (85) 중 어느 하나의 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 촉매 물질에 관한 것이다.
실시양태 (87)에 따르면, 본 발명은 추가로 수소화 반응, 바람직하게는 니트로 기 함유 화합물, 니트릴, 방향족 및 올레핀 중 하나 이상의 수소화 반응을 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서, 실시양태 (1) 내지 (43) 및 (86) 중 어느 하나에 따른 촉매 물질의 용도에 관한 것이다.
실시양태 (88)에 따르면, 본 발명은 추가로 니트로 기 함유 화합물의 촉매 수소화를 위한 연속 방법으로서, 방법은
(I) 실시양태 (1) 내지 (43) 및 (86) 중 어느 하나에 따른 촉매 물질을 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(II) (I)에서 수득된 반응 구역으로 반응물 스트림을 통과시키고(여기서, 반응 구역으로 통과된 반응물 스트림은 니트로 기 함유 화합물 및 수소를 포함함); 상기 반응물 기체 스트림을 상기 반응 구역 내의 반응 조건에 적용하고; 상기 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하는(상기 생성물 스트림은 아민 기 함유 화합물을 포함함) 단계를 포함하는, 연속 방법에 관한 것이다.
실시양태 (88)을 구체화하는 바람직한 실시양태(89)는 (I)에 제공된 반응기가 루프 반응기, 바람직하게는 루프 벤투리 반응기인 상기 연속 방법에 관한 것이다. 따라서, 반응기는 WO 2014/108351 A1에 개시된 바와 같이 (I)에 제공되는 것이 바람직하다. 대안으로서, (I)에 제공된 반응기는 WO 00/35852 A1에 개시된 바와 같은 아민의 제조 방법에 대해 개시된 반응기에 따른다.
실시양태 (88) 또는 (89)를 구체화하는 바람직한 실시양태 (90)은 (I)에서 촉매 물질이 고정층 및/또는 유동층, 더욱 바람직하게는 유동층에 존재하는 상기 연속 방법에 관한 것이다.
실시양태 (88) 내지 (90) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (91)은 (I)에서 반응 구역이 용매 시스템을 포함하고, 용매 시스템이 더욱 바람직하게는 물, 및 (II)에서 수득된 바와 같은 아민 기 함유 화합물 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수, 더욱 바람직하게는 수소화 반응 (II) 동안 수득된 물을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (88) 내지 (91) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (92)는 (II)에서 반응 조건이 100 내지 150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 110 내지 140℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 온도를 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (88) 내지 (92) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (93)은 (II)에서 반응 조건이 10 내지 150 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 bar(abs) 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 bar(abs) 범위의 압력을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (88) 내지 (93) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (94)는 니트로 기 함유 화합물이 방향족 니트로 기 함유 화합물 및 지방족 니트로 기 함유 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 방향족 니트로 기 함유 화합물이 더욱 바람직하게는 니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,6-디니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠, 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌 및 1,8-디니트로나프탈렌, 2-모노니트로톨루엔, 3-모노니트로톨루엔, 4-모노니트로톨루엔, 2-클로로-1,3-디니트로벤젠, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-클로로니트로벤젠, m-클로로니트로벤젠, p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠, 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔, 2-클로르-6-니트로톨루엔, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린 및 p-니트로아닐린 중 하나 이상, 바람직하게는 2,4-디니트로톨루엔 또는 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔의 혼합물을 포함하고, 여기서 지방족 니트로 기 함유 화합물은 더욱 바람직하게는 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올 중 하나 이상을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실시양태 (88) 내지 (93) 중 어느 하나를 구체화하는 바람직한 실시양태 (95)는 생성물 스트림이 아민 기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 방향족 아민 기 함유 화합물 및 지방족 아민 기 함유 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 방향족 아민 기 함유 화합물이 바람직하게는 아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4,6-트리아미노톨루엔, 1,2-디메틸-3-아미노벤젠, 1,2-디메틸-4-아미노벤젠, 1,4-디메틸-2-아미노벤젠, 1,3-디메틸-2-아미노벤젠, 2,4-디메틸-1-아미노벤젠, 1,3-디메틸-5-아미노벤젠, 1-아미노나프탈렌, 2-아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔, 2-클로로-1,3-디아미노벤젠, 1-클로로-2,4-디아미노벤젠, o-클로로아미노벤젠, m-클로로아미노벤젠, p-클로로아미노벤젠, 1,2-디클로로-4-아미노벤젠, 1,4-디클로로-2-아미노벤젠, 2,4-디클로로-1-아미노벤젠, 1,2-디클로로-3-아미노벤젠, 4-클로로-2-아미노톨루엔, 4-클로로-3-아미노톨루엔, 2-클로로-4-아미노톨루엔, 2-클로로-6-아미노톨루엔, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민 중 하나 이상, 바람직하게는 2,4-디아미노톨루엔을 포함하고, 여기서 지방족 아민 기 함유 화합물은 바람직하게는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 중 하나 이상을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.
실험 섹션
본 발명은 하기 실시예, 비교 실시예, 및 참조 실시예에 의해 추가로 예시된다.
참조 실시예 1:
전체 공극 부피 및 평균 공극 직경의 결정
전체 공극 부피 및 평균 공극 직경을 표준 ASTM D 4284-12에 따라 침입 수은 다공도 측정법을 통해 결정하였다.
참조 실시예 2:
금속 표면적의 결정
Micromeritics AutoChem 2950 HP 화학흡착 분석기를 사용하여 샘플의 금속 표면적의 측정을 수행하였다. 100 mg의 샘플을 사용하였다. 탈착된 수소의 양을 측정하기 전에 샘플을 300℃의 온도에서 1시간 동안 수소로 처리하였다. 탈착된 수소의 양을 -68 내지 752℃의 온도 범위에 걸쳐 측정하였다. Ni 금속 표면적을 탈착된 수소의 총량으로부터 계산하였다. 공지된 Ni 표면적을 갖는 보정 샘플을 고려하여 계산을 수행하였다.
참조 실시예 3:
금속 입도 분포의 결정
Scherrer 방정식을 적용한 XRD 방법에 의해 Ni의 평균 결정자 크기를 측정하였다. 특히, X-선 회절을 이용하여 회절 반사 폭을 피팅(fitting)함으로써 결정자 크기를 결정하였다. 사용된 소프트웨어는 TOPAS 6이었다. TOPAS 6 사용자 설명서(Bruker AXS GmbH, . 49, D-76187 Karlsruhe)에 기재된 바와 같은 기본 파라미터 접근법을 이용하여 피팅 루틴 동안 반사 확대에 대한 기기 기여를 고려하였다. 이는 샘플 확대에서 기기의 신뢰 가능한 분리를 야기하였다. 샘플 기여를 하기 방정식 I으로 정의된 단일 로렌치안(Lorentzian) 프로파일 함수를 사용하여 결정하였다:
상기 식에서,
β는 로렌치안 반치전폭(full width at half maximum; FWHM)이고,
λ는 X-선 파장이고,
L은 결정자 크기이고,
θ는 피크 위치의 산란 각도의 절반이다.
전체 회절 패턴을 사용하여 결정자 크기를 모델링하였다. 데이터를 Cu-방사선을 사용하여 Bruker D8 Advance 회절계에서 수집하였다. 이를 0.02°(2θ)의 단차 크기를 사용하여, 2° 내지 70°(2θ)에서 Bragg-Brentano 기하학으로 측정하였다.
참조 실시예 4:
측면 파쇄 강도의 결정
14 mm/분의 크로스헤드 속도 및 12,2 mm 직경을 갖는 원통형 인덴터 도구를 사용하여 ASTM D 4179에 따라 범용 경도 시험기 Zwick cLine Z010(품목 번호 1006326)으로 측면 파쇄 강도를 결정하였다.
참조 실시예 5:
pH 값의 결정
2015년 10월의 각각의 작동 지침에 따라 Mettler Toledo의 pH Meter F20을 사용하여 pH 값을 결정하였다.
참조 실시예 6:
입도의 결정
DIN/ISO 3310-1에 따른 체 세트를 사용하여 Retsch Typ AS 200 제어 장치로 입도를 결정하였다.
참조 실시예 7:
물 흡수의 결정
칭량된 촉매 물질 샘플을 탭이 장착된 유리 깔때기에서 약 5 mm의 탈이온수의 상층으로 덮고, 탈이온수가 약 15분 동안 작용하도록 하였다. 이후, 탈이온수를 5분 동안 적하하고, 그 후 촉매의 중량을 다시 칭량하였다.
참조 실시예 8:
XRD를 통한 환원 정도의 결정
환원 정도를 문헌[C. R. Hubbard and R. L. Snyder in "RIR - Measurement and Use in Quantitative XRD" in Powder Diffraction, volume 3, Issue 2, June 1988, pages 74-77]에 개시된 방법에 따라 결정하였다.
특히, 데이터의 데이터 평가(리트벨트 정제(Rietveld refinement))를 TOPAS 버전 6(Bruker AXS GmbH) 소프트웨어로 수행하였다. 상 조성은 다음과 같았다: NiO, Ni, 매우 미세한 결정질(< 5 nm) 내지 비정질 ZrO2, 흑연, 및 비정질 SiO2. NiO 및 Ni를 구조적 데이터로 정제하였다. ZrO2, 비정질 SiO2 및 흑연을 단일 피크로 피팅하고 계산에서 고려하지 않았다. Ni 및 NiO의 중량 백분율의 절대 오차는 < 1%(오차 값)였다. 오류에 대한 데이터를 TOPAS 소프트웨어의 최소화 루틴에서 도출하였다. 표면 아래를 1차 다항식으로 피팅하고, 샘플 높이 오차를 정제하였다.
참조 실시예 9:
Ni, 및 ZrO
2
및 SiO
2
를 포함하는 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질의 제조
500 g의 탈이온수를 용기에 채웠다. 15 g의 물 유리-함유 용액(SiO2로 계산된 2.3 g의 Si를 함유함)을 교반 하에 이에 첨가하였다. 별도로, 400 g의 질산니켈-용액(NiO로 계산된 56 g의 Ni를 함유함)을 제공하고, 100 g의 질산지르코닐 용액(ZrO2로 계산된 10 g의 Zr을 함유함) 및 500 g의 탈이온수를 이에 첨가함으로써, 금속-함유 용액을 교반 하에 제조하였다. 또한, 200 g의 탄산나트륨을 1,000 g의 탈이온수에 용해시킴으로써, 탄산나트륨 용액을 별도로 제조하였다.
물 유리-함유 용액을 용기에서 70℃의 온도로 가열하였다. 이후, 금속-함유 용액을 서서히 도입하였다. 7의 pH에 도달할 때, 용기 내의 반응 혼합물의 pH가 7.0의 값에서 일정하게 유지되도록 탄산나트륨-용액의 도입을 시작하였다. 약 1시간 후, 금속-함유 용액 및 탄산나트륨 용액의 첨가를 완료하고, 생성된 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 현탁액을 실온으로 냉각하고, 여과하고, 생성된 고형물을 세척수의 전도도가 100 μS 미만이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다.
생성된 고형물을 공기 중에 120℃의 온도에서 밤새 건조하고, 이어서 공기 중에 450℃에서 2시간 동안 하소시켜, 산화물 형태의 Zr 및 산화물 형태의 Si를 포함하는 산화물 지지체 상에 지지된 산화물 형태의 Ni를 포함하는 촉매 물질을 수득하였다.
하소된 촉매 물질의 샘플을 900℃에서 추가로 하소시켰다. 생성된 촉매 물질은 81.7 중량%의 NiO 함량(64.3 중량% Ni에 상응함), 13.7 중량%의 ZrO2 함량, 3.1 중량%의 SiO2 함량, 0.3 중량%의 HfO2 함량, 및 0.2 중량%의 Na2O 함량을 가졌다. 따라서, 생성된 촉매 물질은 9.8:1의 Ni:Zr 원자비, 21.5:1의 Ni:Si 원자비, 및 2.2:1의 Zr:Si 원자비를 나타냈다.
하소된 촉매 물질의 나머지를 밀링한 다음, 3 중량%의 흑연과 혼합하였다. 생성된 분말을 10 mm × 8 mm의 기하학적 구조를 갖는 타블렛으로 성형하였다. 생성된 타블렛의 측면 파쇄 강도는 80 내지 120 N의 범위였다.
생성된 타블렛은 80.0 중량%의 NiO 함량, 13.4 중량%의 ZrO2 함량, 3.0 중량%의 SiO2 함량, 0.3 중량%의 HfO2 함량, 0.2 중량%의 Na2O 함량, 및 3 중량%의 C 함량을 가졌다. 또한, 타블렛은 0.32 ml/g의 물 흡수를 가졌다.
비교 실시예 1:
Ni, 및 ZrO
2
및 SiO
2
를 포함하는 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질의 제조
참조 실시예 9로부터 수득된 타블렛을 수소 및 질소 함유 스트림 및 380℃의 최대 온도에서 처리함으로써 환원 조건에 가하였다. 이러한 효과를 위해, 1 부피%의 수소와 99 부피%의 질소를 함유하는 기체 스트림과 350℃의 온도를 포함하는 환원 조건을 가하였다. 이어서, 온도가 380℃를 초과하지 않는다는 조건 하에, 기체 스트림의 수소 함량을 기체 스트림의 50 부피%까지 증가시켰다.
이어서, 타블렛을 질소 스트림에서 실온으로 냉각하였다. 후속적으로, 타블렛을 표면의 부동태화를 위한 질소 및 산소의 스트림에서 처리하여 환원된 촉매 물질을 수득하였다. 스트림의 조성을, 이 중 산소 농도를 조절하여 타블렛의 온도가 35℃를 초과하지 않도록 조정하였다. 환원 공정의 초기에, 산소 농도는 0.1 부피%였고, 이어서 10 부피%까지 서서히 증가시켰다.
얻어진 환원된 촉매 물질은 참조 실시예 8에 따라 결정된 79 내지 81% 범위의 환원도 및 참조 실시예 3에 따라 결정된 8 nm의 평균 Ni 입도를 가졌다.
촉매 물질에 함유된 Ni의 80%의 환원도를 기준으로 그리고 원소로서 계산된 Ni, 및 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 각각 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 얻어진 환원된 촉매 물질은 79.3 중량%의 Ni 함량, 12.5 중량%의 Zr 함량, 및 1.8 중량%의 Si 함량을 갖는 것으로 가정될 수 있다.
실시예 1:
Ni, Re, 및 ZrO
2
및 SiO
2
를 포함하는 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질의 제조
참조 실시예 9로부터 수득된 타블렛을 Re로 함침시키기 위해 과레늄산(HReO4)으로 처리하였다. 이러한 효과를 위해, 300 g의 상기 타블렛을 원소 Re로 계산된 8.9 중량%의 Re(8 g의 Re 함량에 상응)를 포함하는 90 g의 과레늄산(HReO4) 수용액으로 함침시켰다. 생성된 Re-함침 타블렛을 공기 중에 120℃에서 건조시켰다.
이어서, Re-함침 타블렛을 수소 및 질소 함유 스트림 및 380℃의 최대 온도에서 처리함으로써 환원 조건에 가하였다. 이러한 효과를 위해, 1 부피%의 수소와 99 부피%의 질소를 함유하는 기체 스트림과 350℃의 온도를 포함하는 환원 조건을 가하였다. 이어서, 온도가 380℃를 초과하지 않는다는 조건 하에, 기체 스트림의 수소 함량을 기체 스트림의 50 부피%까지 증가시켰다.
이어서, 환원된 Re-함침 타블렛을 질소 스트림에서 실온으로 냉각하였다. 후속적으로, 환원된 Re-함침 타블렛을 표면의 부동태화를 위한 질소 및 산소의 스트림에서 처리하여 환원된 촉매 물질을 수득하였다. 스트림의 조성을, 이 중 산소 농도를 조절하여 타블렛의 온도가 35℃를 초과하지 않도록 조정하였다. 환원 공정의 초기에, 산소 농도는 0.1 부피%였고, 이어서 10 부피%까지 서서히 증가시켰다.
생성된 촉매 물질인 환원된 Re-함침 타블렛은 참조 실시예 8에 따라 결정된 79 내지 81% 범위의 환원도를 가졌다. 얻어진 환원된 Re-함침 타블렛은 70.7 중량%의 Ni 함량, 3.0 중량%의 Re 함량, 15.1 중량%의 ZrO2 함량, 3.4 중량%의 SiO2 함량, 0.3 중량%의 Hf 함량, 0.2 중량%의 Na 함량, 및 3.4 중량%의 C 함량을 가졌다.
Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로 하여 계산하는 경우, 얻어진 촉매 물질은 76.7 중량%의 Ni 함량, 3.3 중량%의 Re 함량, 12.1 중량%의 Zr 함량, 및 1.7 중량%의 Si 함량을 가졌다.
또한, 얻어진 촉매 물질은 74.6:1의 Ni:Re 원자비, 7.6:1의 Zr:Re 원자비, 3.5:1의 Si:Re 원자비, 9.8:1의 Ni:Zr 원자비, 21.5:1의 Ni:Si 원자비, 및 2.2:1의 Zr:Si 원자비를 나타냈다.
실시예 2:
Ni, Pt, 및 ZrO
2
및 SiO
2
를 포함하는 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질의 제조
참조 실시예 9로부터 수득된 타블렛을 Rt로 함침시키기 위해 플래티넘 니트레이트(Pt(NO3)2)로 처리하였다. 이러한 효과를 위해, 300 g의 상기 타블렛을 원소 Pt로 계산된 0.55 중량%의 Pt(0.5 g의 Pt 함량에 상응)를 포함하는 90 g의 플래티넘 니트레이트(Pt(NO3)2) 수용액으로 함침시켰다. 얻어진 Pt-함침 타블렛을 공기 중에 120℃에서 건조시켰다.
이어서, Pt-함침 타블렛을 수소 및 질소 함유 스트림 및 380℃의 최대 온도에서 처리함으로써 환원 조건에 가하였다. 이러한 효과를 위해, 1 부피%의 수소와 99 부피%의 질소를 포함하는 기체 스트림과 350℃의 온도를 포함하는 환원 조건을 가하였다. 이어서, 온도가 380℃를 초과하지 않는다는 조건 하에, 기체 스트림의 수소 함량을 기체 스트림의 50 부피%까지 증가시켰다.
이어서, 환원된 Pt-함침 타블렛을 질소 스트림에서 실온으로 냉각하였다. 후속적으로, 환원된 Rt-함침 타블렛을 표면의 부동태화를 위한 질소 및 산소의 스트림에서 처리하여 환원된 촉매 물질을 수득하였다. 스트림의 조성을, 이 중 산소 농도를 조절하여 타블렛의 온도가 35℃를 초과하지 않도록 조정하였다. 환원 공정의 초기에, 산소 농도는 0.1 부피%였고, 이어서 10 부피%까지 서서히 증가시켰다.
생성된 촉매 물질인 환원된 Pt-함침 타블렛은 참조 실시예 8에 따라 결정된 79 내지 81% 범위의 환원도를 가졌다.
얻어진 환원된 Pt-함침 타블렛은 72.8 중량%의 Ni 함량, 0.2 중량%의 Pt 함량, 15.5 중량%의 ZrO2 함량, 3.5 중량%의 SiO2 함량, 0.3 중량%의 Hf 함량, 0.2 중량%의 Na 함량, 및 3.5 중량%의 C 함량을 가졌다.
Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로 하여 계산하는 경우, 얻어진 촉매 물질은 79.1 중량%의 Ni 함량, 0.2 중량%의 Pt 함량, 12.4 중량%의 Zr 함량, 및 1.8 중량%의 Si 함량을 가졌다.
따라서, 얻어진 Pt-함침 타블렛은 1157:1의 Ni:Pt 원자비, 117:1의 Zr:Pt 원자비, 54:1의 Si:Pt 원자비, 9.8:1의 Ni:Zr 원자비, 21.5:1의 Ni:Si 원자비, 및 2.2:1의 Zr:Si 원자비를 나타냈다.
실시예 3:
촉매 시험
촉매 물질의 샘플을 참조 실시예 6에 따라 결정된 250 μm 미만의 입도를 갖는 입자로 불활성 가스 분위기 하에 파쇄하였다. 수득된 입자를 공기 중에서 취급하기 위해 물에 현탁하였다.
시험 장치로서, 루프 반응기(독일제: "Schlaufenreaktor"; 루프 반응기에 대한 세부사항은 WO 00/35852 A1 및 WO 2014/108351 A1 참조)를 사용하였고, 이는 하나의 부분에 5.6 l의 부피를 갖는 내부 순환 흐름(internal circulation flow) 및 또 다른 부분에 4.4 l의 총 부피를 갖는 튜브 반응기를 포함하였다. 내부 순환 흐름은 추진 제트(propulsion jet)(생성물-함유 용액 및 현탁된 촉매 물질로 이루어진 외부 순환 흐름)에 의해 구동되었다. 전체 시험 장치는 열을 발산하기 위한 열유체(thermal oil)로 자동 온도 조절(thermostatizing)되었다.
2,4-디니트로톨루엔을 추진 제트에 가깝게 도입하였다. 수소를 내부 순환 흐름 위의 증기 공간으로 도입하고, 이에 따라 압력에 의해 수소 공급을 조정하여 소모된 수소를 가능한 한 빨리 대체하는 적절한 수소 공급을 보장하였다. 형성된 생성물 혼합물을 내부 순환 흐름을 포함하는 반응기 부분에서 액체의 양이 일정하게 유지되도록 촉매 물질을 억제하는 막을 통해 유출물(output)로서 제거하였다. 유출물을 주기적으로 분석하였다. 기상 부산물이나 불순물의 축적이 일어나지 않도록 일정한 양의 기상 물질을 증기 공간의 상부에서 제거하였다.
물에 현탁된 140 ± 2 g(건조된 형태의 물질로 계산됨)의 촉매 물질을 반응기에 로딩하였다. 추가로, 반응 조건은 135 ± 2℃의 온도, 25 ± 1 bar의 압력, 450 ± 50 kg/시간의 외부 순환 흐름, 및 1 ± 0.05 kg/시간의 2,4-디니트로톨루엔 투입 속도를 포함하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다. 2,4-톨루엔디아민, 저비점 화합물 및 고비점 화합물(2,4-톨루엔디아민은 TDA로 약칭되고, 저비점 화합물은 LB로 약칭되고, 고비점 화합물은 HB로 약칭됨)에 대한 선택성(%)을 통해 가동 100시간, 200시간 및 300시간 후에 반응 진행을 결정하였다.
표 1
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1에 따른 촉매 물질을 사용하여 2,4-디니트로톨루엔을 2,4-톨루엔디아민으로 촉매 전환한 결과.
본 발명에 따른 촉매 물질이 가동 100시간 후 뿐만 아니라 200시간 후 더 높은 TDA 선택성을 달성할 수 있다는 것을 상기 결과로부터 수집할 수 있다. 특히, TDA에 대한 선택성은 비교 실시예 1에 따른 촉매 물질에 의해 달성된 선택성과 비교하여 0.3 내지 1.6% 더 높았다. 또한, 부산물에 대한 선택성은 본 발명에 따른 촉매 물질에 비해 비교적 더 낮았다. 특히, 고비점 화합물(TDA 이성질체에 비해 더 긴 체류 시간을 갖는 화합물)에 대한 선택성은, 비교 실시예 1의 촉매 물질과 비교하여 본 발명에 따른 촉매 물질에 대해 더 낮았다. 추가로, 저비점 화합물(TDA 이성질체에 비해 더 짧은 체류 시간을 갖는 화합물)에 대한 선택성은 비교 실시예 1에 따른 촉매 물질과 비교하여 가동 200시간 후에 본 발명에 따른 촉매 물질에 대해 더 낮았다.
인용 문헌
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WO 00/51728 A1
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WO 00/51727 A1
-
WO 95/24964 A1
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EP 0335222 A1
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DE 1257753
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US 2564331
-
WO 00/35852 A1
-
WO 2014/108351 A1
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EP 1163955 A1
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DE 3537247 A1
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C. R. Hubbard and R. L. Snyder in "RIR - Measurement and Use in Quantitative XRD" in Powder Diffraction, volume 3, Issue 2, June 1988, pages 74-77
-
US 2019/233364 A1
-
US 2012/215029 A1
Claims (15)
- 유기 화합물의 작용기의 수소화를 위한 촉매 물질로서,
상기 촉매 물질은 Ni, 하나 이상의 추가 금속 M, 및 산화물 형태의 Zr 및 산화물 형태의 Si를 포함하는 산화물 지지체 물질을 포함하고,
Ni는 산화물 지지체 물질 상에 지지되고,
하나 이상의 추가 금속 M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고,
촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 중량 합계로 계산된 0.01 내지 10 중량% 범위의 양의 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는, 촉매 물질. - 제1항에 있어서, 촉매 물질은, 10:1 내지 2000:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Ni:M을 나타내는, 촉매 물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가 금속 M은 Re인, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질은, 10:1 내지 150:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 Re의 원자량으로 계산된 Re의 원자비 Ni:Re를 나타내는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가 금속 M은 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질은, 250:1 내지 2000:1 범위의, 촉매 물질에 포함된 Ni의 원자량으로 계산된 Ni 대 촉매 물질에 포함된 각각의 추가 금속 M의 원자량의 합계로 계산된 하나 이상의 추가 금속 M의 원자비 Ni:M을 나타내는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Ni로서 계산된, 50 내지 97 중량%의 Ni를 포함하는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Zr로서 계산된, 2 내지 25 중량%의 Zr을 포함하는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질은 Ni 및 각각 원소로서 계산된 하나 이상의 추가 금속 M, 및 각각 산화물 ZrO2 및 SiO2로서 계산된 Zr 및 Si의 중량 합계의 100 중량%를 기준으로, 원소 Si로서 계산된, 0.3 내지 3.0 중량%의 Si를 포함하는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Ni는 0 또는 +2의 산화 상태에 있는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Ni의 55 원자% 이상은 0의 산화 상태에 있는, 촉매 물질.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질의 제조 방법으로서,
(a) Si 공급원을 포함하는 제1 수용액, Ni 공급원을 포함하는 제2 수용액, 침전제를 포함하는 제3 수용액, 및 Zr을 포함하는 제4 수용액을 제공하는 단계;
(b) 제1 수용액, 제2 수용액, 제3 수용액 및 제4 수용액을 혼합하는 단계;
(c) (b)에서 수득된 혼합물을 50 내지 90℃ 범위의 온도로 가열하여 촉매 물질의 전구체를 수득하는 단계;
(d) (c)에서 수득된 촉매 물질의 전구체를, 300 내지 600℃ 범위의 온도를 갖는 가스 분위기에서 하소시키는 단계, 및
(i) (d)에서 수득된 촉매 물질을 하나 이상의 추가 금속 M을 포함하는 수용액으로 처리하여, 하나 이상의 추가 금속 M으로 함침되는 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계로서,
하나 이상의 추가 금속 M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계
를 포함하는, 상기 촉매 물질의 제조 방법. - 제12항의 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 촉매 물질.
- 수소화 반응을 위한 촉매 또는 촉매 성분으로서, 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질의 용도.
- 니트로 기 함유 화합물의 촉매 수소화를 위한 연속 방법으로서,
(I) 제1항 내지 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질을 포함하는 반응 구역을 포함하는 반응기를 제공하는 단계;
(II) (I)에서 수득된 반응 구역으로 반응물 스트림을 통과시키는 단계로서, 반응 구역으로 통과된 반응물 스트림은 니트로 기 함유 화합물 및 수소를 포함하는 것인 단계; 상기 반응물 기체 스트림을 상기 반응 구역 내의 반응 조건에 적용하는 단계; 및 상기 반응 구역으로부터 생성물 스트림을 제거하는 단계로서, 상기 생성물 스트림은 아민 기 함유 화합물을 포함하는 것인 단계
를 포함하는, 니트로 기 함유 화합물의 촉매 수소화를 위한 연속 방법.
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-
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