KR20220140754A - 촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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조셉 씨 델라모르테
텅 푸
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바스프 코포레이션
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Abstract

지르코늄 옥사이드를 함유하는 촉매 조성물의 존재 하에 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)에 수소(H2)를 첨가하는 것을 포함하는, 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)를 탈수소화하는 방법이 개시된다. 또한, 촉매 조성물이 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법에 유용한 지르코늄 옥사이드를 함유하는 촉매 조성물 및 이의 제조 방법이 개시된다.

Description

촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
본 개시내용은 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)의 탈수소화를 위한 촉매 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 예를 들어 이러한 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
알칸의 촉매 탈수소화는 유체 촉매 분해 및 열 증기 분해와 같은 전통적인 석유 기반 공정과 비교하여 알켄 생산을 위한 효율적인 전환 기술이다. 전통적인 공정은 높은 에너지 수요, 감소하는 석유 매장량 및 특정 표적 알켄에 대한 낮은 선택성으로 어려움을 겪는다. 촉매 탈수소화는 불순물이 적은 천연 가스와 셰일 가스를 공급 원료로 사용하기 때문에 석유 기반 공정보다 더 환경 친화적이다.
탈수소화를 사용하여 경질 알켄을 생산하는 두 가지 산업 공정은 1) 크로미아-알루미나 기반 Catofin® 공정; 및 2) Pt-Sn 기반 OleflexTM 공정이다. 그러나, 크롬(Cr) 및 백금(Pt) 기반 촉매의 사용은 환경 및 건강 문제를 나타낸다. 예를 들어, 직업 안전 보건국(OSTIA: Occupational Safety and Health Administration)에 따르면 크롬(VI)(Cr6+)에 대한 인체 노출은 폐암과 같은 심각한 건강 문제를 일으킬 수 있다.
알칸의 탈수소화에 사용되는 백금 기반 촉매는 불활성 지지체 상에 단독으로 또는 주석(Sn)과 같은 다른 물질과 조합으로 침착된 Pt를 포함할 수 있다. 불활성 지지체는 예를 들어 Pt 또는 Pt-Sn이 활성이 되도록 하는 반응 조건 하에 불활성인 ZrO2 지지체일 수 있다. 그러나, 이러한 촉매에서 Pt의 재분산은 종종 촉매 재생 과정에서 염소 기반 화합물의 첨가를 필요로 하며, 이는 생태학적으로 유해하다. 게다가, 이러한 Pt 기반 촉매는 미량 불순물에 민감하고 매우 고가이다.
촉매 조성물의 탈활성화를 억제함과 동시에 상당한 탈수소화 활성을 유지하는 방법 및 촉매 조성물이 필요하다. Cr 및 Pt와 같은 귀금속을 함유하지 않고 탈수소화 공정의 안전성 및 지속 가능성을 증가시키는 촉매 조성물이 추가로 필요하다. 경질 알칸(및/또는 알켄)의 탈수소화에서 이러한 촉매 조성물의 사용은 한 사이클 내에서 탈수소화 생성물의 총 수율을 개선할 수 있고 덜 빈번한 촉매 재생을 필요로 할 수 있다.
도 1은 실시형태에 따른 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 촉매 조성물의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a는 전처리된 ZrO2 촉매에 대한 프로판 탈수소화(PDH) 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd) 및 탈수소화 반응의 선택성(탈수소화와 분해 속도 사이의 비, rd/rc)을 나타낸다.
도 2b는 전처리된 ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd) 및 탈수소화 반응의 선택성(탈수소화와 분해 속도 사이의 비, rd/rc)을 보여준다.
도 3은 전처리된 ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 나타낸다.
도 4는 상이한 온도에서 O2/He 전처리가 있는 ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 동안 추가 H2가 존재하는 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 나타낸다.
도 5는 ZrO2 촉매 상에서 873 K에서 추가적인 H2가 존재하거나 존재하지 않는 PDH 반응 후 재산화 과정 동안의 CO2 생성 속도를 나타낸다.
도 6은 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 나타낸다.
도 7a는 C3H8 부분 압력의 함수로서 ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 나타낸다.
도 7b는 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 나타낸다.
도 8은 ZrO2 촉매 중 프로판의 초기 탈수소화 속도의 비교를 나타낸다.
발명의 내용
다양한 실시형태에 있어서, 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 촉매 조성물이 본원에 개시되며, 여기서 촉매 조성물은 크롬 및 귀금속(예를 들어, Pt, 금, 은, 구리, 팔라듐 등) 중 적어도 하나를 함유하지 않는다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 크롬 및 백금을 함유하지 않는다.
다양한 실시형태에 있어서, 하기를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 본원에 추가로 개시된다: ZrO(NO3)2xH2O, 물 및 요소를 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도에서 조합하여 ZrO(NO3)2 용액을 형성하는 단계; 및 ZrO(NO3)2 용액을 상승된 온도에서 자생 압력 하에 약 2시간 내지 약 36시간 동안 결정화하여 촉매 조성물을 형성하는 단계.
추가 실시형태에 있어서, 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수소(H2)를 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)와 조합하는 것을 포함하는 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)를 탈수소화하는 방법이 본원에 개시된다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)의 탈수소화를 위해 촉매 조성물을 사용하는 방법이 본원에 기재된다. 또한, 이러한 탈수소화 반응을 위한 촉매 조성물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명은 다음의 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 실행될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태", 또는 "일 실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 문구의 출현이 반드시 본 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정의 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서, 단수 형태는 문맥 상 명백히 다르게 나타내지 않는 한 복수의 언급 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "촉매 재료"에 대한 언급은 단일 촉매 재료뿐만 아니라 둘 이상의 상이한 촉매 재료들의 혼합물을 포함한다.
본원에서, 측정된 양과 관련하여, 용어 "약"은, 측정을 수행하고 측정 목적 및 측정 장비의 정밀도에 상응하는 주의 수준을 실행함에 있어서 당업자에 의해 예상되는 그 측정된 양의 정상적인 변동을 지칭한다. 특정 실시형태에서, 용어 "약"은 언급된 수의 ±10%를 포함하여, "약 10"이 9 내지 11을 포함하도록 한다.
측정된 양과 관련하여 용어 "적어도 약"은 측정을 수행하고 측정 목적 및 측정 장비의 정밀도에 상응하는 주의 수준을 실행함에 있어서 당업자에 의해 예상되는 측정된 양의 정상적인 변동, 및 그보다 큰 임의의 양을 지칭한다. 특정 실시형태에서, 용어 "적어도 약"은 언급된 수에서 10%를 뺀 값 및 그보다 큰 임의의 양을 포함하므로, "적어도 약 10"은 9 및 9보다 큰 임의의 것을 포함할 것이다. 이 용어는 "약 10 이상"으로도 표현될 수 있다. 유사하게, 용어 "약 ~ 미만"은 전형적으로 언급된 수에 10%를 더한 값 및 그보다 작은 임의의 양을 포함하므로, "약 10 미만"은 11 및 11보다 작은 임의의 것을 포함할 것이다. 이 용어는 또한 "약 10 이하"로 표현될 수도 있다.
달리 표시되지 않는 한, 기체의 모든 부 및 백분율이 부피 기준임을 제외하고 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 중량 백분율(중량%)는 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다. 부피 백분율(부피%)는 달리 표시되지 않는 한 기체의 총 부피를 기준으로 한다.
본원의 개시내용은 특정 실시형태와 관련되어 있지만, 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 조성물 및 방법에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
수소 기체(H2)의 존재 하에 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)의 탈수소화를 위해 지르코늄 옥사이드를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 방법이 본원에 개시된다. 또한, 예를 들어 탈수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법이 개시된다. 무독성이고, 지구에 풍부하고 저렴한 산화물 재료로서 ZrO2(예를 들어, 약 10 nm 미만, 또는 약 20 nm 미만, 또는 약 30 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만, 또는 약 1 μm 미만의 작은 결정자 크기를 가짐)는 프로판 탈수소화 반응 동안 높은 탈수소화 속도(rd)를 나타낸다. 탈수소화 반응에 사용하기 전에 표준 ZrO2 촉매(예를 들어, 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 침전)를 일산화탄소(CO)로 전처리하는 것(예를 들어, 823 K에서 30분 동안)은 약 84 mol kg-1 h-1의 프로판 탈수소화 속도를 야기할 수 있으며, 이는 Pt 기반 물질에서 나타나는 탈수소화 속도와 비슷하다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 배위적으로 불포화된 Zr 부위(Zr cus )는 ZrO2 촉매의 활성 구조일 수 있다. 프로판(C3H8)과 같은 타이트한(tight) 알칸 기체만이, 탈수소화 공정으로 유입되는 스트림에 있는 경우, ZrO2 촉매는 예를 들어 873 K에서 단지 0.2시간의 반감기를 나타낼 수 있고 ZrO2의 표면에 탄소질 종의 형성에 기인하는 급속한 탈활성화를 나타낼 수 있다. ZrO2 촉매의 재생은 탈수소화 반응 및 후속 재산화 공정(예를 들어, 사이클 Catofin 유형 공정의 작동에서)을 기반으로 하는 빈번한 순환 작업을 필요로 할 수 있다. 즉, ZrO2 촉매는 탈수소화 반응 동안 유리한 탈수소화 활성을 나타내지만, 코크스 형성으로 인해 급속한 탈활성화를 겪을 수 있다.
실시형태에 따른 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물에 대한 경질 알칸 기체 탈수소화 활성의 조사 중에, 탈수소화 반응 동안 경질 알칸 기체와 H2를 동시 공급함으로써 촉매의 안정성이 상당히 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 아래 실시예에서 설명하는 바와 같이, 이러한 관찰을 검증하고 경질 알칸 탈수소화 반응 동안 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물의 활성에 대한 H2의 특정 효과를 입증하기 위해 추가 연구가 수행된 반면 촉매 조성물의 벌크 결정 구조는 반응 동안 보존되었다. 다양한 실시형태에 있어서, 활성 물질로서 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물에 대한 탈수소화 반응 동안 경질 알칸 반응물에 H2를 의도적으로 첨가하는 것은, H2의 첨가에 의해 반감기가 100배 개선되는 상당한 안정성 개선을 이끈다. 경질 알칸 기체와 H2를 동시 공급하거나 첨가하는 것은 약 1 kPa 내지 약 100 kPa의 압력, 또는 약 1:100 내지 약 1:1의 H2 대 경질 알칸 기체의 몰비로 H2를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 실시형태에서, H2 및/또는 반응기는 약 500 K 내지 약 1000 K, 또는 약 873 K의 반응 온도일 수 있다. 안정성의 증가는 탄소질 종의 형성에 대한 H2의 영향에 기인할 수 있다.
ZrO2를 포함하는 촉매 조성물을 안정화시키기 위해, 수소(H2)(예를 들어, 약 2 내지 20 kPa)는 탈수소화 반응 동안 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)와 동시 공급될 수 있다. 촉매의 반감기가 100배 넘게 증가하면 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물의 안정성이 상당히 증가할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고 이러한 안정성 증가는 두 가지 요인에 기인할 수 있다: 1) Zr 활성 부위의 지속적인 재생; 및 2) 수소화 제거를 통한 코크스 형성의 억제. 위에서 논의한 바와 같이, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물의 활성은 경질 알칸 분자가 활성화되고 알켄으로 탈수소화될 수 있는 Zr 표면 활성 부위에 기인할 수 있거나 그 자체가 지르코니아 표면에서 반응 유도 촉매 기능으로 작용할 수 있는 유기 종을 형성하거나 유도할 수 있다. 더 높은 초기 탈수소화 속도는 또한 해당 반응 온도에서 환원 기체(예를 들어, H2, CO, NH3 등)로의 전처리를 통해 달성될 수 있으며, 이는 환원적 전처리의 결과로 Zr 표면 활성 부위의 생성을 시사할 수 있다. 탈수소화 반응 동안 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)와 H2를 동시 공급함으로써, Zr 표면 활성 부위가 지속적으로 재생되어 코크스 형성으로 인한 활성 부위의 손실이 그에 따라 보상될 수 있다.
코크스 형성에 대한 억제 효과는 탈수소화 동안 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 가스)와 함께 H2를 동시 공급함으로써 달성될 수 있다. 도 5와 관련하여 아래에서 더 상세히 논의될 바와 같이 재산화 과정 동안 생성된 이산화탄소(CO2)의 정량화는 H2의 존재 하에 프로판 탈수소화 반응 동안 총 코크스 양이 80% 감소함을 입증한다. H2의 경질 알칸 기체(및/또는 타이트한 알켄 기체)와의 동시 공급은 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물에서 활성 부위의 수를 유지하고/하거나 증가시킬 수 있고 동시에 코크스 형성을 억제할 수 있으며, 단단한 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체) 탈수소화 반응을 위한 촉매 조성물의 개선된 안정성을 야기한다.
임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, Zr 표면 활성 부위(예를 들어, Zr cus )의 연속 생성은 H2가 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물의 표면으로부터 격자 산소를 제거함에 따라 달성될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 환원 가스(예를 들어, H2, CO, NH3 등)를 사용하여 촉매 조성물을 전처리하는 것은 Zr 표면 활성 부위를 생성하는 것으로 믿어지고 더 높은 초기 탈수소화 속도(rd)를 야기할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 탄소질 종의 형성으로 인한 추가 H2의 존재 없이 탈수소화 반응 동안 ZrO2를 포함하는 환원된 촉매 조성물에서 탈수소화 속도의 지속적인 감소가 여전히 존재할 수 있음이 관찰되었다. 반응 조건 하에 촉매 표면 상의 탄소질 종의 형성은 대부분의 모든 탈수소화 촉매에서 탈활성화의 주요 원인으로 확인되었다. 이러한 탄소질 종에는 반응물과의 접촉 및 생성물 제거를 방해하여 활성 부위를 차단하는 수소가 부족한 유기 잔류물이 포함될 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않고, 탈수소화 반응 동안 H2의 첨가는 표면 격자 산소를 제거함으로써 Zr 활성 부위(예를 들어, Zr cus 활성 부위)를 생성하여 탄소질 종으로 덮인 손실된 활성 부위가 탈수소화 반응 동안 보상될 수 있으며; 표면 격자 산소가 모두 제거되면 이 메커니즘은 변경될 수 있다. 실시형태에서, H2는 촉매 조성물로부터 표면 격자 산소를 제거하고 표면 활성 부위를 생성하고/하거나 재활성화하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, H2는 약 1 mol kg-1 h-1 내지 약 100 mol kg-1 h-1, 또는 약 55 mol kg-1 h-1의 촉매 질량당 H2의 양으로 존재할 수 있다.
재산화 과정 동안 생성하는 이산화탄소(CO2)의 양을 비교할 때, 탄소질 종의 양의 감소(예를 들어, 80%)는 H2(예를 들어, 12.3 kPa)가 예를 들어 약 873 K의 온도에서 경질 알칸 유입구 스트림에 첨가될 때 관찰될 수 있다. 형성된 탄소질 종의 양의 감소는 특정 중합 중간체(예를 들어, C2H4, C3H6 등)의 흡착 억제에 기인할 수 있는데 촉매 표면이 채워지고 첨가된 H2와 평형 상태로 존재하기 때문이다.
촉매 조성물
본원에 기재된 촉매 조성물은 탈수소화 반응, 예를 들어 경질 알칸 기체를 탈수소화하여 알켄을 형성하는 데 유용하다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 또한 경질 알켄 기체를 탈수소화하여 알카디엔을 형성하는데 사용될 수 있다.
실시형태에 있어서, 촉매 조성물은 ZrO2를 포함할 수 있다. ZrO2는 본원에 개시된 다양한 실시형태에 따른 탈수소화 반응에서 활성 촉매 물질이다. 실시형태에서, ZrO2는 비활성이거나 비활성 지지체가 아니며; 오히려 활성 촉매 물질이다.
아래에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 촉매 조성물은 소결 안정성을 증가시키고 따라서 ZrO2의 정방정 상을 보존하기 위해 이트륨과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 크롬 및 귀금속 중 적어도 하나를 함유하지 않을 수 있다. 귀금속의 비제한적인 예는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 이들의 조합을 포함한다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 크롬 및 백금 둘 모두를 함유하지 않는다. 본원에 기재된 촉매 조성물은 탈수소화에 사용되는 다른 알려진 촉매, 예를 들어 크롬-기반 및 백금-기반 촉매보다 인간 건강 및 환경에 대한 위험이 더 적을 수 있다.
실시형태에서, 촉매 조성물은 적어도 약 50 중량% ZrO2, 적어도 약 60 중량% ZrO2, 적어도 약 70 중량% ZrO2, 적어도 약 80 중량% ZrO2, 적어도 약 90 중량% ZrO2, 또는 약 85 중량% ZrO2, 약 90 중량% ZrO2, 약 95 중량% ZrO2, 약 96 중량% ZrO2, 약 97 중량% ZrO2, 약 98 중량% ZrO2, 약 99 중량% ZrO2, 약 99.5 중량% ZrO2, 또는 약 100 중량% ZrO2를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 50 중량% 내지 약 100 중량% ZrO2, 또는 약 60 중량% 내지 약 100 중량% ZrO2, 또는 약 70 중량% 내지 약 100 중량% ZrO2, 약 80 중량% 내지 약 100 중량% ZrO2, 또는 약 90 중량% 내지 약 100 중량% ZrO2를 포함할 수 있다.
본원의 실시형태에 따른 촉매 조성물은 복수의 표면 활성 부위를 함유할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물의 경우, 표면 활성 부위는 배위적으로 불포화된 Zr 부위(Zr cus )일 수 있다. 실시형태에 있어서, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 복수의 Zr cus 표면 활성 부위를 포함한다.
촉매 조성물은 예를 들어 Cu Kα 방사선 및 0.033° s-1의 스캔 속도로 주위 온도에서 Siemens D5000 유닛을 사용하여 X-선 회절(XRD)에 의해 측정되어 촉매 조성물의 결정 구조를 결정할 수 있다. 본원에 개시된 실시형태에서 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 예를 들어 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함되는 문헌[Zhang, et al., The Effect of Phase Composition and Crystallite Size on Activity and Selectivity of ZrO 2 in Non-Oxidative Propane Dehydrogenation, J. of Catalysis, 371, 313-324 (2019)]에 기재된 바와 같이 XRD에 의해 측정된 바와 같이 단사정 상 및 정방정 상 중 적어도 하나에 있을 수 있다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 ZrO2를 단사정 상으로 포함한다.
촉매 조성물의 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면적은 표면 분석기(예를 들어, Quantachrome® Corp.의 Quantasorb® 6 표면 분석기)에서 정상 비등점에서 질소(N2) 물리흡착 흡수를 사용하여 측정될 수 있다. BET 표면적은 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함되는 문헌[Otroshchenko, et al., Zro 2 -Based Unconventional Catalysts for Non-Oxidative Propane Dehydrogenation: Factors Determining Catalytic Activity, J. of Catalysis, 348, 282-290 (2017)]에 제시된 바와 같이 측정될 수 있다. BET 표면적을 측정하는 또 다른 적절한 방법은 그 전체가 본원에 인용되어 포함되는 ASTM D3663-03(2008)에 제시되어 있다. 본원에 기재된 바와 같은 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 표면 분석기에 의해 측정된 약 1 m2 g-1 내지 약 100 m2 g-1, 또는 약 10 m2 g-1 내지 약 90 m2 g-1, 또는 약 20 m2 g-1 내지 약 80 m2 g-1, 30 m2 g-1 내지 약 70 m2 g-1, 40 m2 g-1 내지 약 60 m2 g-1, 또는 약 40 m2 g-1, 또는 약 45 m2 g-1, 또는 약 50 m2 g-1의 BET 표면적을 가질 수 있다.
다양한 실시형태에 있어서, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 희토류 금속을 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에서, 희토류 금속은 적어도 하나의 란탄족 금속, 이들의 산화물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실시형태에 있어서, 희토류 금속은 이트륨(Y), 에르븀(Er), 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이테르븀(Yb), 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 30 또는 약 3 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 희토류 금속, 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 이트륨 도펀트로 안정화된 ZrO2를 포함할 수 있다. 이트륨은 ZrO2의 표면적을 증가시키고 ZrO2의 순수한 정방정 상을 안정화시킬 수 있다. 이러한 촉매 조성물은 약 85 중량% 내지 약 99.5 중량% ZrO2 및 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량% Y2O3 및/또는 0 초과 내지 약 0.2의 Y/Zr의 원자비를 포함할 수 있다. 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ)를 포함하는 촉매 조성물은 약 40 m2 g-1 내지 약 110 m2 g-1의 BET 표면적을 가질 수 있다.
다양한 실시형태에 있어서, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 전처리 기체로 처리될 수 있다. 촉매 조성물의 전처리는 촉매의 표면 활성 부위의 수를 증가시킬 수 있으며, 이는 탈수소화 반응 동안(예를 들어, 반응 시작 시) 더 높은 촉매 활성을 야기할 수 있다. 예를 들어, 특정 이론에 얽매이지 않고, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물의 전처리는 전처리되지 않은 촉매 조성물과 비교하여 Zr 표면 활성 부위를 증가시킬 수 있다. 실시형태에서, ZrO2를 함유하는 전처리된 촉매 조성물은 전처리되지 않은 ZrO2를 함유하는 촉매 조성물보다 더 많은 표면 활성 부위(예를 들어, Zr cus )를 포함한다.
실시형태에서, 전처리된 촉매 조성물은 특정 조건 하에서 촉매 조성물을 전처리 기체와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 전처리 기체는 H2, 일산화탄소(CO), 암모니아 및 메탄(CH4) 중 적어도 하나를 포함하는 환원제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 전처리 기체는 질소(N2), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar) 중 적어도 하나를 포함하는 불활성 기체를 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에서, 전처리 기체는 약 1 mol% 내지 약 10 mol%, 또는 약 2 mol%, 또는 약 4 mol%, 또는 약 6 mol%, 또는 약 8 mol%, 또는 약 10 mol%의 농도로 환원제를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 전처리 기체는 H2이고 약 1 mol% 내지 약 10 mol% H2, 또는 약 2 mol% H2, 또는 약 4 mol% H2, 또는 약 6 mol% H2, 또는 약 8 mol% H2, 또는 약 10 mol% H2를 포함할 수 있다.
전처리 동안, 전처리 기체 및/또는 촉매 조성물은 적어도 약 850 K, 또는 적어도 약 860 K, 또는 적어도 약 870 K, 또는 적어도 약 873 K, 또는 적어도 약 880 K, 또는 약 870 K, 또는 약 871 K, 또는 약 872 K, 또는 약 873 K, 또는 약 874 K, 또는 약 875 K의 온도일 수 있다. 전처리 기체는 약 1시간 내지 약 24시간, 또는 약 2시간 내지 약 22시간, 또는 약 3시간 내지 약 20시간, 또는 약 5시간 내지 약 15시간, 또는 약 8시간 내지 약 12시간, 또는 약 1시간, 또는 약 2시간, 또는 약 3시간, 또는 약 4시간, 또는 약 5시간 동안 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
다양한 실시형태에 있어서, 본원에 개시된 촉매 조성물은 복수의 유닛 형태일 수 있다. 복수의 유닛은 입자, 분말, 압출물, 정제, 펠렛, 응집체, 과립 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 복수의 유닛은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 형상의 비제한적 예는 원형, 구형, 구, 타원형, 실린더, 중공 실린더, 4-구멍 실린더, 수레 바퀴, 규칙적인 과립, 불규칙한 과립, 다중엽, 삼엽(trilobe), 사엽(quadrilobe), 고리, 모놀리스 및 이들의 조합을 포함한다.
복수의 유닛은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. (예를 들어, 촉매 물질의 혼합물로부터) 복수의 유닛을 성형 및 형성하는 방법의 비제한적 예는 압출, 분무 건조, 펠렛화, 응집, 오일 드롭 및 이들의 조합을 포함한다. 일 실시형태에서, 복수의 유닛은 분말을 웨이퍼로 압착하고(예를 들어, 약 690 bar에서, 약 0.05시간 동안), 웨이퍼를 분쇄한 다음 생성된 응집체를 체질하여 약 100 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 1.5 mm 내지 약 5 mm, 또는 약 80 메쉬 내지 약 140 메쉬의 평균 응집체 크기를 유지함으로써 형성될 수 있다.
특정 실시형태에서, 복수의 유닛은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 측정된 바와 같이 약 1,000 μm 미만, 또는 약 750 μm 미만, 또는 약 500 μm 미만, 또는 약 300 μm 미만, 또는 약 250 μm 미만, 또는 약 225 μm, 또는 약 200 μm 미만, 또는 약 190 μm 미만, 또는 약 180 μm 미만, 또는 약 150 μm 미만, 또는 약 100 μm 미만, 또는 약 10 μm 미만의 크기를 가질 수 있다. 실시형태에서, 복수의 유닛은 약 170 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 80 메쉬 내지 약 140 메쉬의 크기를 가질 수 있다. 추가 실시형태에서, 복수의 유닛은 약 1.5 mm 내지 약 15.0 mm, 또는 약 1.5 mm 내지 약 12 mm, 또는 약 1.5 mm 내지 약 10 mm, 또는 약 1.5 mm 내지 약 8.0 mm, 또는 약 1.5 mm 내지 약 5.0 mm의 평균 크기를 갖는다. 입자 크기는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 ASTM D4438-85(2007) 및 ASTM D4464-10을 사용하여 측정될 수 있으며, 이들 둘 모두는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
실시형태에 있어서, 본원에 기재된 촉매 조성물은 키트에 포함될 수 있다. 키트는 상기 기재된 바와 같은 촉매 조성물 및 촉매 조성물을 전처리하기 위한 지침을 포함할 수 있다. 지침은 하기 구성 요소를 포함할 수 있다: 1) 촉매 조성물을 챔버 및/또는 반응기에 배치하고; 2) 전처리 기체, 챔버, 반응기 및/또는 촉매 조성물을 적어도 약 850 K, 또는 적어도 약 860 K, 또는 적어도 약 870 K, 또는 적어도 약 873 K, 또는 적어도 약 880 K, 또는 약 870 K, 또는 약 871 K, 또는 약 872 K, 또는 약 873 K, 또는 약 874 K, 또는 약 875 K의 온도로 가열하거나; 3) 전처리 기체를 챔버 및/또는 반응기에 도입하고 촉매 조성물을 전처리 기체와 약 0.1시간 내지 약 24시간, 또는 약 0.5시간 내지 약 22시간, 또는 약 1.0시간 내지 약 20시간, 또는 약 2.5시간 내지 약 15시간, 또는 약 5시간 내지 약 12시간, 또는 약 0.1시간, 또는 약 0.2시간, 또는 약 0.5시간, 약 1시간, 또는 약 2시간, 또는 약 3시간, 또는 약 4시간, 또는 약 5시간 동안 접촉시킨다.
실시형태에 있어서, 키트는 경질 알칸(또는 경질 알켄) 탈수소화 과정에서 촉매 조성물을 사용하기 위한 지침과 함께 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 본원의 실시형태에 따라 전처리되거나 전처리되지 않을 수 있다. 전처리되지 않은 경우, 키트는 상기 기재한 바와 같은 촉매 조성물을 전처리하기 위한 지침을 추가로 포함할 수 있다. 촉매 조성물을 사용하기 위한 지침은 하기 요소를 포함할 수 있다: 1) 촉매 조성물을 반응기에 배치함; 2) 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)를 H2와 함께 반응기에 도입함; 및 3) 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체) 및 H2를 촉매 조성물과 접촉시킴. 선택적으로, 지침은 4) 탈수소화된(즉, 알켄 또는 알카디엔) 기체를 회수함을 추가로 포함할 수 있다.
상기 논의된 키트에는 촉매 조성물을 안전하고 생산적으로 사용하기 위한 적절한 세부사항 및 지침이 포함될 수 있다. 이러한 세부사항 및 지침의 비제한적인 예는 촉매 조성물을 반응기에 로딩하는 방법, 필요한 경우 반응을 시작하기 전에 촉매 조성물을 전처리하는 방법, 촉매 조성물을 온-스트림으로 만들기 위한 시작 온도 및 기체 조성, 재생 절차, 반응기로부터 촉매 조성물을 언로딩하는 방법 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법
다양한 실시형태에 있어서, 상기 기재된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 본원에 개시된다. ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 열수(hydrothermal) 접근법을 사용하여 제조될 수 있다. 실시형태에서, ZrO2를 포함하는 촉매 조성물은 소정량의 ZrO(NO3)2xH2O를 소정량의 물(예를 들어, 탈이온수)에 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 2:1 내지 약 4:1, 또는 약 2:1, 또는 약 2.3:1, 또는 약 2.4:1, 또는 약 3:1, 또는 약 4:1의 물 대 ZrO(NO3)2xH2O의 중량비로 용해시킴으로써 합성될 수 있다. 별도로 요소는 약 1:2 내지 약 4:1, 또는 약 1:1 내지 약 3:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 2:1, 또는 약 1.1:1, 또는 약 1.2:1, 또는 약 1.3:1, 또는 약 1.4:1의 물 대 요소의 중량비로 물에 용해될 수 있다. ZrO(NO3)2xH2O 및 요소 용액은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도에서 함께 혼합된 다음 적합한 재료(예를 들어, 스테인리스 스틸 또는 기타 야금, Teflon® 또는 기타 적합한 중합체)로 형성된 오토클레이브에 이송될 수 있다. 혼합물은 상승된 온도, 예를 들어 약 300 K 내지 약 500 K, 또는 약 320 K 내지 약 480 K, 또는 약 350 K 내지 약 460 K, 또는 약 400 K, 또는 약 450 K, 또는 약 451 K, 또는 약 452 K, 또는 약 453 K, 또는 약 454 K, 또는 약 455 K의 온도에서 일정 기간, 예를 들어 약 2시간 내지 약 36시간, 또는 약 5시간 내지 약 32시간, 또는 약 10시간 내지 약 24시간, 또는 약 12시간 내지 약 20시간, 또는 약 18시간, 또는 약 19시간, 또는 약 20시간, 또는 약 21시간, 또는 약 22시간 동안 자생 압력 하에 오토클레이브에서 결정화될 수 있다. 결정질 침전물은 탈이온수로, 예를 들어 촉매 g당 탈이온수 약 50 mL 내지 약 250 mL, 또는 촉매 g당 탈이온수 약 100 mL의 비로 세척될 수 있고 이어서 공기 하에 약 300 K 내지 약 500 K, 또는 약 325 K 내지 약 450 K, 또는 약 350 K 내지 약 400 K, 또는 약 380 K, 또는 약 381 K, 또는 약 382 K, 또는 약 383 K, 또는 약 384 K, 또는 약 385 K의 온도에서, 약 6시간 내지 약 24시간, 또는 약 8시간 내지 약 22시간, 또는 약 10시간 내지 약 20시간, 또는 약 12시간 내지 약 18시간의 기간 동안 건조될 수 있다. 실시형태에서, 결정질 침전물은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 따라 하소될 수 있다. 예를 들어, 결정질 침전물은 흐르는 건조 공기(예를 들어, 0등급)에서 약 0.5 cm3 s-1 내지 약 2,00 cm3 s-1, 또는 약 1.67 cm3 s-1의 유량 및 약 700 K 내지 약 1,000 K, 또는 약 750 K 내지 약 950 K, 또는 약 800 K 내지 약 900 K, 또는 약 870 K, 또는 약 871 K, 또는 약 872 K, 또는 약 873 K, 또는 약 874 K, 또는 약 875 K, 또는 약 923 K의 온도에서, 약 1시간 내지 약 6시간, 또는 약 3시간 동안 하소될 수 있다.
실시형태에 있어서, 이트륨 안정화된 지르코늄 옥사이드를 포함하는 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 촉매 조성물은 ZrO(NO3)2를 Y(NO3)3 NH4OH 및 H2O와 조합하여 혼합물을 형성함으로써 합성될 수 있다. 혼합물을 오토클레이브에 옮겨 일정 기간, 예를 들어, 약 2시간 내지 약 36시간, 또는 약 5시간 내지 약 32시간, 또는 약 10시간 내지 약 24시간, 또는 약 12시간 내지 약 20시간, 또는 약 10시간, 또는 약 11시간, 또는 약 12시간, 또는 약 13시간, 또는 약 14시간 동안 자생 압력 하에 약 250 K 내지 약 500 K, 또는 약 275 K 내지 약 480 K, 또는 약 290 K 내지 약 460 K, 또는 약 295 K, 또는 약 296 K, 또는 약 297 K, 또는 약 298 K, 또는 약 299 K, 또는 약 300 K, 또는 약 301 K의 상승된 온도에서 결정화시킬 수 있다. 결정질 침전물은 탈이온수로, 예를 들어 촉매 g당 탈이온수 약 50 mL 내지 약 250 mL, 또는 촉매 g당 탈이온수 약 100 mL의 비로 세척될 수 있고 이어서 공기 하에 약 300 K 내지 약 500 K, 또는 약 325 K 내지 약 450 K, 또는 약 350 K 내지 약 400 K, 또는 약 380 K, 또는 약 381 K, 또는 약 382 K, 또는 약 383 K, 또는 약 384 K, 또는 약 385 K의 온도에서, 약 6시간 내지 약 24시간, 또는 약 8시간 내지 약 22시간, 또는 약 10시간 내지 약 20시간, 또는 약 12시간 내지 약 18시간의 기간 동안 건조될 수 있다. 실시형태에서, 결정질 침전물은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법에 따라 하소될 수 있다. 예를 들어, 결정질 침전물은 흐르는 건조 공기(예를 들어, 0등급)에서 약 0.5 cm3 s-1 내지 약 2.00 cm3 s-1, 또는 약 1.67 cm3 s-1의 유량 및 약 700 K 내지 약 1,000 K, 또는 약 750 K 내지 약 950 K, 또는 약 800 K 내지 약 900 K, 또는 약 870 K, 또는 약 871 K, 또는 약 872 K, 또는 약 873 K, 또는 약 874 K, 또는 약 875 K, 또는 약 923 K의 온도에서, 약 1시간 내지 약 6시간, 또는 약 3시간 동안 하소될 수 있다.
실시형태에 있어서, 촉매 조성물을 제조하는 방법은 상기 논의된 바와 같이 전처리 기체에서 촉매 조성물을 전처리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 환원성 전처리, 예를 들어 H2, 일산화탄소(CO), 경질 알칸, 프로판(C3H8), 알켄, 프로펜(C3H6) 및 탈수소화 반응의 반응물 및 생성물로서 존재하는 H2 종 중 적어도 하나를 포함하는 전처리 기체로 처리될 수 있다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 약 800 K 내지 약 1,000 K, 또는 약 850 K 내지 약 900 K, 또는 약 873 K의 온도에서 H2로 전처리될 수 있다. 전처리된 촉매 조성물은 전처리되지 않은 촉매 조성물보다 더 많은 표면 활성 부위(예를 들어, Zr cus 표면 활성 부위)를 포함할 수 있다.
촉매 조성물의 사용 방법
실시형태에 따른 촉매 조성물을 사용하는 방법이 추가로 기재된다.
실시형태에서, 촉매 조성물은 경질 알칸 기체의 탈수소화에 사용되어 알켄을 형성할 수 있다. 실시형태에서, 방법은 또한 경질 알켄 기체의 탈수소화에 사용되어 알카디엔을 형성할 수 있다. 촉매 조성물에 존재하는 ZrO2는 본원에 개시된 바와 같은 탈수소화 반응에서 활성 촉매 물질이다. 예를 들어, ZrO2가 활성 Pt-Sn 촉매 물질에 대한 비활성 지지체로 사용되는 Oleflex® 공정과 대조적으로, 본 발명의 촉매 조성물에서 ZrO2는 활성 촉매 물질이다. ZrO2는 본원의 실시형태에 따른 경질 알칸(및/또는 경질 알켄) 기체의 탈수소화를 위한 활성 촉매 물질로서 이전에 사용되지 않은 것으로 여겨진다.
실시형태에서, 경질 알칸 기체를 탈수소화하기 위해 준비할 때, 촉매 조성물(예를 들어, 약 5.5 h-1 내지 약 0.05 h-1, 또는 약 5.4 h-1 내지 약 0.054 h-1, 또는 약 2.7 h-1 내지 약 1.8 h-1, 또는 약 5.0 h-1 내지 약 0.1 h-1의 중량 시간당 공간 속도)은 반응기 내에 배치될 수 있고, 퍼니스 및 온도 조절기(예를 들어, Watlow 시리즈 96)를 사용하여 대략 일정한 온도에서 유지될 수 있다. 반응기는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 비제한적 예는 U형 석영 반응기(예를 들어, 내경 약 11.0 mm), 충전된 튜브형 반응기, 카토핀형 반응기, 유동층 반응기, 고정층 반응기 및 이동층 반응기를 포함한다. 퍼니스는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 퍼니스일 수 있다. 비제한적인 예는 단일 구역 퍼니스(예를 들어, National Element Inc., Model No. BA-120), 회분식 퍼니스 또는 석영 튜브 퍼니스를 포함한다.
탈수소화 전에, 촉매 조성물은 20:1 내지 약 30:1, 또는 약 22:1 내지 약 28:1, 또는 약 24:1의 O2의 몰비로 흐르는 산소 기체(O2) 및 헬륨(He) 혼합물에서 처리하고 유동 기체 혼합물을 약 800 K 내지 약 1,000 K, 또는 약 850 K 내지 약 900 K, 또는 약 873 K의 온도로 약 0.1 K s-1 내지 약 1 K s-1, 또는 약 0.167 K s-1의 속도로 가열하는 단계를 포함한다. 흐르는 O2 및 He 기체 혼합물로 촉매 조성물을 처리하는 것은 약 0.5시간 내지 약 8시간, 또는 약 1시간 내지 약 4시간, 또는 약 1시간, 또는 약 2시간의 기간 동안일 수 있다. 후속적으로, 반응기는 흐르는 불활성 기체(상기 정의한 바와 같음), 증기, 또는 진공(예를 들어, 2 cm3 g-1 s-1, 초고순도)으로 퍼징하여 반응기 내의 잔류 O2를 제거할 수 있다.
경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)는 촉매 조성물의 존재 하에 반응기에 도입될 수 있다. 실시형태에 있어서, 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)는 C2 내지 C5 직선형 또는 분지형 알칸 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 반응기로부터의 유출물의 일부는 기체 유입구로 재순환될 수 있고 새로운 공급 가스와 조합될 수 있다. 유출물은 알켄, 예를 들어 에텐, 펜텐, 부텐, 이소부텐 및 펜텐 중 적어도 하나, 및 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄 중 적어도 하나를 포함하는 미반응 경질 알칸을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)는 약 1:2 내지 약 2:1, 또는 약 1:1의 몰비로 불활성 기체(예를 들어, 증기, He, N2, Ar)와 혼합될 수 있다. 실시형태에서, 진공 펌프는 출구 압력이 대기일 때 대류 흐름을 허용하도록 총 압력을 예를 들어 1 bar 초과로 유지하면서 반응물의 압력을 낮추는 데 사용될 수 있다.
경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)를 탈수소화하는 방법은 촉매 조성물의 존재 하에 H2를 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)와 동시 공급하는 것을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 본원에 기재된 다양한 실시형태에 따른 ZrO2를 포함할 수 있다. 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)와 H2를 동시 공급하거나 첨가하는 것은 경질 알칸 기체를 탈수소화하면서 약 1 kPa 내지 약 100 kPa, 또는 약 5 kPa 내지 약 75 kPa, 또는 약 10 kPa 내지 약 50 kPa, 또는 약 30 kPa 내지 약 50 kPa의 압력에서 H2를 도입하는 것을 포함할 수 있다. 실시형태에서, H2는 약 1:100 내지 약 1:1의 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)에 대한 H2의 몰비로 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)에 첨가될 수 있다. 실시형태에서, Ha. 및/또는 반응기는 약 500 K 내지 약 1000 K, 또는 약 550 K 내지 약 950 K, 또는 약 600 K 내지 약 900 K, 또는 약 700 K 내지 약 900 K의 온도일 수 있다.
실시형태에 있어서, 본원에 기재된 바와 같은 Ha 및 촉매 조성물의 존재 하에 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체)를 탈수소화하는 방법은 약 0.5 mol kg-1 h-1 내지 약 10.0 mol kg-1 h-1, 또는 약 0.6 mol kg-1 h-1 내지 약 8.3 mol kg-1 h-1의 촉매 조성물의 질량당 탈수소화 속도를 제공할 수 있다. 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체) 탈수소화 속도 및 분해 속도는 크로마토그래피 분리 후 화염 이온화 검출(FID)(예를 들어, GS-GASPRO 컬럼이 장착된 GC)이 있는 기체 크로마토그래피(예를 들어, Agilent® 1540A 기체 크로마토그래프)를 사용하여 반응기의 유출물 스트림을 분석하여 결정될 수 있다. 실시형태에서, 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체) 탈수소화 속도 및 분해 속도는 촉매 조성물의 질량(예를 들어, mol kg-1 h-1 단위)에 의해 정규화될 수 있다. 실시형태에서, 경질 알칸 기체(및/또는 경질 알켄 기체) 탈수소화 속도 및 분해 속도는 873 K 및 823 K의 온도에서 결정될 수 있다. 온도는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 실시형태에서, 온도는 열전대(예를 들어, Omega®의 K-타입 열전대)로 측정할 수 있으며 및 반응기 온도는 촉매층 중간점에서 외부 튜브 표면(예를 들어, 금속, 석영 등으로 제조)과 접촉하도록 배치된 열전대에서 결정할 수 있다.
실시형태에서, 상기 기재된 바와 같은 탈수소화 반응에 사용되는 경우, 본원에 개시된 촉매 조성물은 경질 알칸(및/또는 경질 알켄)의 탈수소화를 위한 다른 알려진 촉매 조성물에 비해 개선된 안정성을 제공할 수 있다. 탈수소화 반응에서 촉매 조성물의 반감기는 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 실시형태에서, 용어 "촉매 조성물의 반감기"는 촉매 장치가 촉매 조성물의 작동 시작 시(또는 안정화 시 시작 직후) 촉매 조성물에 의해 생성된 초기 또는 최대 탈수소화 속도(DRi) 값보다 50% 더 낮은 탈수소화 속도(DR)를 갖는 일 또는 시간을 지칭할 수 있다(예를 들어, 촉매 조성물의 반감기는 시간의 함수로서 탈수소화 반응 속도를 기반으로 할 수 있다). 실시형태에서, 촉매 조성물의 반감기는 반응기에서 촉매 질량당 시간당(h-1) 질량 공급 유량인 중량 시간당 공간 속도(WHSV)와 관련된다. 실시형태에서, 촉매 조성물은 WHSV가 약 5.4 h-1 내지 약 0.054 h-1일 때 약 1시간 내지 약 50시간, 또는 약 6시간 내지 약 46시간의 반감기를 가질 수 있다.
촉매 조성물의 반감기는 또한 상이한 조건 하에서 조성물을 에이징시킬 때 평가될 수 있다. DR은 하기 식 I에 따라 계산될 수 있다:
DR = 60 ㆍ (ke - kn) ㆍ V 식 I
여기서 ke는 총 감쇠 상수를 나타내고, kn은 자연 감쇠 상수를 나타내고, V는 챔버 부피(m3)를 나타내고, (ke - kn)은 하기 식 II에 따라 계산된다:
(ke - kn) ㆍ t = -ln(C t /C 0 ) 식 II
여기서 t는 총 시험 시간을 나타내고, Ct는 시간 t m 에서의 농도(mg/m3)를 나타내고, Co는 시간 t = 0에서의 농도(mg/m3)를 나타낸다.
촉매 조성물의 반감기를 결정하기 위해, 시험은 촉매 조성물의 작동 시작 시 또는 DR이 안정화되면(t = 0), DR0이라고도 하는 촉매 조성물의 작동 시작 직후 촉매 조성물에 의해 생성된 DR 값을 수득하는 것으로 시작할 수 있다. 후속적으로, 촉매 조성물은 선택적으로 가속 시험을 거칠 수 있다. "가속 시험"은 촉매 조성물의 효능에 보다 급속하게 영향을 미치거나 저하시킬 수 있는 극한 조건을 말하며, ID 기체 동시 공급 또는 전처리 없음, O2와의 동시 공급, 오염 물질 도입 또는 오염 물질의 지속적인 생성과 같은 것이다. 선택적인 가속 시험 결과는 실제 조건에서 촉매 조성의 수명을 추정할 수 있게 한다. 선택적인 가속 시험 후에 촉매 조성물은 실제 조건에서 에이징된다.
촉매 조성물이 실제 조건에서 8시간 동안 에이징된 후, DRn이라고도 하는 t = n에서의 DR 값을 수득하기 위해 다른 샘플을 채취한다. DRn 값이 DR0 값의 50%보다 크면, 촉매 조성물은 여전히 작동 가능한 것으로 간주되며 선택적 가속 시험을 반복하고 실제 조건에서 촉매 장치를 노화시키고 각 후속 사이클 후에 DRn 값을 측정하여 시험을 계속한다. DRn 값이 DR0 값의 50% 이하이면, 촉매 장치의 수명은 종료된 것으로 간주되며 촉매 조성물에 의해 생성된 전체 알켄 질량(AM)이 계산된다.
경질 알칸 기체를 탈수소화하기 위해 촉매 조성물을 사용하는 전술한 방법은 또한 경질 알켄 기체를 탈수소화하여 알카디엔을 형성하는데 사용될 수 있다. 경질 알켄 기체는 C2 --- C5 분지형 또는 직선형 알켄을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 2개의 반응기가 직렬로 구성될 수 있는데, 제1 반응기는 경질 알칸 기체를 탈수소화하기 위한 것이고 제2 반응기는 경질 알켄 기체를 탈수소화하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1 - ZrO 2 의 결정 구조
열수 접근법을 사용하여 ZrO2 촉매 조성물을 제조하였다. ZrO2를 합성하기 위해, 12.7 g의 ZrO(NO3)2xH2O(99%, Aldrich)를 30 mL의 탈이온화 H2O에 용해시키고 21.6 g의 요소를 30 mL의 탈이온화된 H2O에 개별적으로 용해시켰다. 생성된 용액을 실온에서 함께 혼합한 다음 테플론 라이닝된 스테인리스 스틸 오토클레이브에 옮겼다. 결정화는 20시간 동안 자생 압력 하에서 453 K에서 수행하였다. 결정화 과정의 완료 후, 침전물을 500 ml의 탈이온수로 완전히 세척한 다음 383 K에서 밤새 공기 하에 건조시켰다.
생성된 ZrO2 촉매 조성물의 결정 구조는 X-선 회절을 사용하여 측정하였다. ZrO2 촉매 조성의 XRD 패턴은 도 1에 도시되어 있다. 본원의 데이터는 기재된 촉매 조성물이 더 높은 탈수소화 속도를 제공하면서 모든 처리 온도에서 정방정 상을 유지할 수 있음을 나타낸다.
실시예 2 - 873 K에서 초기 C 3 H 8 탈수소화 속도(r d )에 대한 전처리의 효과.
873 K에서 초기 프로판 탈수소화(PDH) 속도(rd)에 대해 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물의 ZrO2 전처리 효과를 평가하였다. ZrO2 촉매 조성물의 PDH 활성에 대한 산화 및 환원 전처리의 효과를 비교하기 위해, 촉매는 PDH 반응 전에 2시간 동안 873 K에서 4 mol% O2/He 혼합물에서 전처리되었고 별도로 873 K에서 2시간 동안 10 mol% H2/He 혼합물에서 전처리되었다.
O2/He 전처리된 ZrO2 촉매를 반응기에 도입하였다. 프로판 탈수소화 반응 동안, 프로판 공급 기체는 13.7 kPa의 압력 및 873 K의 온도에 있었고 촉매 조성물은 873 K의 온도에 있었다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 탈수소화 속도(질량당)의 초기 증가는 반응 6분 이내에 관찰되었다.
탈수소화 속도는 5.2 mol kg-1 h-1에서 7.8 mol kg-1 h-1로 증가하였으며 PDH 반응의 선택성(탈수소화와 분해 속도 사이의 비(rd/rc))도 이 6분 활성화 기간 동안 71에서 88로 증가하였다. ZrO2 촉매의 탈활성화를 나타내는 초기 활성화 기간 후에 탈수소화 속도 및 선택성의 단조 감소가 관찰되었다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 초기 활성화 기간 동안 탈수소화 속도의 증가는 활성화 효과의 존재를 나타낼 수 있다. 표면 격자 산소가 제거되었기 때문에 Zr 표면 활성 부위가 생성되어 더 높은 탈수소화 속도가 발생할 수 있었다.
6분의 초기 활성화 기간 이후, ZrO2 촉매의 탈수소화 속도 및 선택성(rd/rc)는 시간이 지남에 따라 감소하였다. 탈활성화 과정은 하기 방정식 1에 표시된 바와 같은 1차 탈활성화 메커니즘을 따른다:
Figure pct00001
여기서 r0는 PDH 반응 초기 또는 초기 활성화 기간 동안의 최대 탈수소화 속도이고, r1은 스트림 상의 다른 시간에서의 탈수소화 속도이고 kd는 탈활성화 상수이다. 촉매의 반감기는 촉매가 초기 탈수소화 속도의 1/2로 탈활성화될 때 경과된 시간인 방정식 2로 정의된다:
Figure pct00002
도 2a는 873 K에서 PDH 반응 동안 초기 활성화 기간 후, 873 K에서 O2/He로 전처리된 ZrO2 촉매에 대해 0.28시간의 반감기가 관찰될 수 있으며 소비된 촉매가 흑색을 나타내기 때문에 탈활성화는 주로 표면 상의 탄소질 종의 형성에 의해 유발된다는 것을 도시한다. 이 관찰은 PDH 반응 동안 ZrO2 촉매가 40 kPa C3H8에서 873 K에서 PDH 반응 동안 0.2시간의 촉매 반감기로 급속한 탈활성화를 겪고 정기적으로 재생이 필요하다는 이전 관찰을 확인한다(예를 들어, 문헌[Zhang, et al., Control of Coordinatively Unsaturated Zr Sites in ZrO 2 for Efficient C-H Bond-Activation, Nature Communications, 9 (1), 3794 (2018)] 참조).
새로운 촉매를 2시간 동안 873 K에서 흐르는 10% H2/He 혼합물에서 처리하였다. 도 2b에 도시된 바와 같이, H2/He에서 전처리된 ZrO2 촉매의 경우, 초기 활성화 기간은 873 K에서 PDH 반응 동안 관찰되지 않았고, 초기 탈수소화 속도는 8.3 mol/kg-1 h-1였으며, 이는 873 K에서 4% O2/He로 처리된 ZrO2의 초기 활성화 기간 동안 가장 높은 탈수소화(즉, 7.8 mol kg-1 h-1)와 비슷하다. 이는 H2에 의한 환원 전처리가 초기 활성화 기간 동안 산화 전처리와 유사한 정도로 ZrO2를 활성화할 수 있음을 나타낸다. 873 K에서 H2/He에서 처리된 ZrO2의 탈수소화 속도는 0.32시간의 반감기로 스트림 상의 시간에 따라 단조 감소하였는데, 이는 873 K에서 O2/He에서 처리된 ZrO2와 유사한 값(0.28시간)이다. 이는 탈활성화 거동이 전처리 방법(산화 또는 환원)에 의해 영향을 받지 않음을 나타낸다. 위의 관찰을 기반으로, H2는 PDH 반응 전에 H2/He 전처리를 통해 ZrO2 촉매를 활성화할 수 있음을 확인하였다.
실시예 3 - 전처리된 ZrO 2 촉매에 대한 C 3 H 8 탈수소화 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(r d )
전처리된 ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)가 결정되었다. 실시예 1에서 제조된 ZrO2 촉매 조성물을 4 kPa의 압력 및 823 K의 온도에서 2시간 동안 O2로 전처리하였다. 별도로, 실시예 1에서 제조된 다른 ZrO2 촉매 조성물을 10 kPa의 압력 및 873 K의 온도에서 2시간 동안 H2에서 전처리하였다. 그런 다음 ZrO2 촉매에 대한 823 K에서 PDH 반응에 대한 전처리 효과를 연구하였다. PDH 반응 동안, 13.7 kPa의 압력 및 823 K의 온도에서 프로판을 반응기에 도입하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 촉매를 823 K의 O2/He에서 처리한 후, 탈수소화 속도가 0.6 mol kg-1 h-1에서 0.7 mol kg-1 h-1로 증가하면서 70분 동안 지속되는 초기 활성화 효과가 관찰되었다. 초기 활성화 기간 후, 촉매는 873 K에서 PDH 반응 동안 탈활성화 과정과 비교하여 훨씬 더 느린 속도로 탈활성화되기 시작하였다(실시예 2). 또한, 823 K에서 PDH 반응의 경우, ZrO2 촉매의 분해 속도에 기여하지 않으며 검출된 모든 분해 생성물은 프로판의 균일한 기상 반응에 기인할 수 있으며, 이는 이러한 온도의 빈 반응기에서도 발생할 수 있다. 823 K에서 PDH 반응 동안 O2/He로 전처리된 촉매의 반감기는 34시간이었으며, 이는 873 K에서 PDH 반응 동안의 반감기(0.28시간)보다 120배 더 높았다. 873 K에서 H2/He로 처리된 ZrO2 촉매는 823 K에서 PDH 반응 동안 823 K에서 O2/He로 처리된 촉매에 비해(0.7 mol kg-1 h-1) 초기 탈수소화 속도가 더 높았다(1.1 mol kg-1 h-1). 이들 데이터는 H2 전처리의 활성화 효과를 입증한다(도 3).
초기 활성화 기간이 관찰될 수 없는 873 K에서 H2/He로 처리된 ZrO2 촉매에 대한 873 K에서의 PDH 반응과 달리, 873 K에서 H2/He로 처리된 ZrO2 촉매에 대한 823 K에서의 PDH 반응은 초기 활성화 기간(110분, 최대 1.8 mol kg-1 h-1)을 나타냈다. 이는 미리 환원된 ZrO2가 프로판 유래 종에 의한 PDH 반응 동안 더 활성화될 수 있음을 나타낸다. 6시간 반감기는 823 K에서 O2/He로 처리된 ZrO2 촉매와 비교하여 823 K에서 PDH 반응 동안 873 K에서 H2/He로 처리된 ZrO2에 대해 관찰될 수 있다(34시간).
실시예 4 - 873 K 및 823 K에서 ZrO 2 촉매의 안정성에 대한 H 2 동시 공급의 효과
ZrO2 촉매(실시예 1에서 제조된 바와 같음)의 존재 하에 탈수소화 반응 동안 경질 알칸 기체(예를 들어, 프로판)와 H2의 동시 공급 효과를 평가하였다. 상이한 온도에서 PDH 반응 동안 존재하는 추가 H2와 함께 O2/He로 전처리된 ZrO2 촉매의 질량당 탈수소화 속도(rd)가 결정되었다. PDH 반응 동안 H2는 12.3 kPa의 압력으로 반응기에 도입되었고 C3H8은 13.7 kPa의 압력으로 동시 도입되었다. 반응은 873 K의 온도에서 그리고 별도로 823 K의 온도에서 수행되었다.
PDH 반응 전에, 촉매는 PDH 반응 온도(즉, 823 K, 873 K)에 상응하는 온도에서 O2/He로 전처리되었다. H2가 C3H8을 포함하는 반응 기체 스트림에 동시 공급됨에 따라, 탈수소화 속도에 대한 억제 효과는 823 K에서 관찰되었다. 도 4에 도시된 바와 같이, 823 K에서의 초기 탈수소화 속도는 0.7 mol kg-1 h-1에서 0.31 mol kg-1 h-1로 감소하였다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 873 K에서의 초기 탈수소화 속도는 5.2 mol kg-1 h-1에서 2.5 mol kg-1 h-1로 감소하였다.
또한 823 K 및 873 K의 온도에서 12.3 kPa의 압력에서 추가 H2와 PDH 반응 동안 ZrO2 촉매의 분해 속도에 기여하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 873 K에서 분해 속도에 대한 기여의 부족은 H2와의 동시 공급이 C3H6에 대한 ZrO2 촉매의 선택성을 개선할 수 있음을 나타낸다.
12.3 kPa의 압력 및 873 K의 온도에서 추가적인 H2가 프로판과 동시 공급될 때 PDH 반응에서 ZrO2 촉매의 안정성이 개선되었다. 실제로, 촉매 반감기는 H2와의 동시 공급 없이 873 K에서 PDH 반응 동안 0.28시간에 비해 46시간이었다. 823 K에서, 12.3 kPa의 압력에서 추가 H2의 존재 하에 PDH 반응 동안 관찰 가능한 탈활성화가 없었다. H2 전처리는 실시예 3에서 입증된 바와 같이 촉매를 활성화할 수 있기 때문에, PDH 반응 동안 H2를 동시 공급함으로써 Zr cus 표면 활성 부위가 지속적으로 생성되거나 유지되어 탄소질 종의 형성이 촉매 활성에 영향을 미치지 않을 수 있다.
도 5는 ZrO2 촉매 상에서 873 K에서 추가적인 H2가 존재하거나 존재하지 않는 PDH 반응 후 재산화 과정 동안의 CO2 생성 속도를 나타낸다. 재산화 동안, 4% O2/He의 혼합물이 2 cm3 g-1 s-1의 속도 및 873 K의 온도로 제공되었다. 재산화 과정 동안 생성된 CO2의 총량을 비교함으로써, H2를 프로판 공급 기체와 동시 공급함으로써 탄소질 종의 형성이 억제될 수 있음을 발견하였다.
O2/He로 전처리된 ZrO2 촉매 상에서 873 K에서 PDH 반응 후, 후속 재산화 과정 동안 생성된 CO2의 총량은 2.6 mmol gcat -1이었으며, 이는 35 C-원자/nm2의 표면 탄소 밀도에 상응한다. 7 nm-2의 표면 Zr-O 쌍 밀도를 고려하면, 탄소질 종의 형성은 ZrO2 촉매 표면 상의 활성 부위를 덮을 가능성이 있으며, 이는 결국 탈활성화로 이어질 수 있다. O2/He 전처리가 있는 ZrO2 촉매에서 873 K에서 추가 12.3 kPa H2로 PDH 반응 후, 후속 재산화 프로세스 동안 0.5 mmol gcat -1 CO2만 생성되었으며, 이는 6.6 nm-2의 표면 탄소 밀도에 상응한다(도 5). 873 K에서 PDH 반응 동안 12.3 kPa의 압력에서 추가 H2의 존재는 추가 H2가 없는 873 K에서의 PDH 반응과 비교하여 탄소질 종의 표면 밀도를 5배 이상 감소시켰다. H2 전처리 후 PDH 반응 동안 ZrO2 촉매에 대한 관찰된 활성화 효과와 함께, H2 동시 공급에 의한 PDH 반응 동안 ZrO2의 안정화는 탄소질 종의 형성이 효과적으로 억제되는 동안 표면 활성 부위의 지속적인 생성에 기인할 수 있다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 이러한 데이터는 H2의 역할이 탈수소화 반응에 의해 인시츄로 형성된 H2에 의해 달성되는 것보다 더 높은 속도로 형성되는 C를 지속적으로 제거하는 것임을 나타내는 것으로 보인다. 전처리 및 H2 동시 공급의 이러한 두 가지 효과는 프로펜에 대한 높은 선택성과 함께 PDH 반응 동안 안정한 ZrO2 촉매를 생성한다.
실시예 5 - H 2 및 C 3 H 8 에 대한 탈수소화 속도의 의존성
H2 및 C3H8에 대한 탈수소화 속도의 의존성을 평가하였다. 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)는 12.3 kPa의 압력 및 873 K의 온도에서 ZrO2 촉매에서 C3H8 부분 압력의 함수로 추가 H2를 사용한 PDH 반응 동안 결정되었다. 추가적인 H2와의 PDH 반응 동안 ZrO2 촉매의 활성에 대한 안정화 효과로 인해, C3H8의 부분 압력에 대한 탈수소화 속도의 의존성은 873 K에서 O2/He로 전처리된 ZrO2 촉매에 대해 12.3 kPa의 압력에서 추가 H2의 존재 하에 873 K에서 정확하게 결정될 수 있었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 탈수소화 속도는 C3H8 부분 압력이 증가함에 따라 비례적으로 증가했지만 ZrO2로부터의 분해 속도에 대한 기여는 없었다. 이러한 경향은 873 K에서 PDH 반응이 C3H8 유래 종의 낮은 적용 범위로 표면에서 발생함을 나타내며, 이는 형성된 후 빠르게 후속 반응에서 약하게 결합되거나 제거된다.
도 7a는 C3H8 부분 압력의 함수로 ZrO2 촉매에 대하여 12.3 kPa 또는 24.6 kPa의 압력 및 823 K의 온도에서 프로판 기체가 H2와 동시 공급되는 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 도시한다. 도 7b는 H2 부분 압력의 함수로 ZrO2 촉매에 대하여 4.1 kPa, 13.7 kPa 및 30.1 kPa의 압력 및 823 K의 온도에서 프로판 기체가 도입된 PDH 반응 동안 촉매 질량당 탈수소화 속도(rd)를 도시한다.
823 K에서 C3H8 및 H2 부분 압력에 대한 탈수소화 속도의 의존성은 823 K에서 O2/He로 전처리된 ZrO2 촉매에 대해 결정되었다. 12.3 kPa의 추가 H2 하에서 823 K에서 C3H8 부분 압력 상승 시 탈수소화 속도의 억제가 관찰되었다. 이는 12.3 kPa의 압력에서 추가 H2 하에서 촉매 표면이 높은 C3H8 부분 압력에서 C3H8 유래 중간체로 포화되었음을 나타내며(도 7a), 이는 탈수소화 속도를 억제할 수 있다.
추가 H2의 부분 압력이 24.6 kPa로 증가함에 따라, 탈수소화 속도는 823 K에서 C3H8 부분 압력이 증가함에 따라 비례적으로 증가하였고, 이는 24.6 kPa의 압력에서 추가 H2 하에서 C3H8 유래 중간체가 촉매 표면에서 빠른 후속 반응을 겪을 수 있고 탈수소화 속도가 억제되지 않을 것임을 나타낸다. 12.3 kPa 및 24.6 kPa의 추가 H2 하에서 상기 언급한 PDH 반응 동안 ZrO2로 인한 분해 속도에 대한 기여는 관찰되지 않았다.
도 7b에 도시된 바와 같이, H2 부분 압력에 대한 탈수소화 속도의 의존성은 823 K에서 4.1 kPa, 13.7 kPa 및 30.1 kPa C3H8에서 연구되었다. 탈수소화 속도에 대한 억제 효과는 증가하는 H2 부분 압력에서 세 가지 C3H8 부분 압력 모두에서 관찰되었으며 탈수소화 속도는 결국 58 kPa보다 높은 H2 부분 압력으로 일정하게 되었다. H2 억제 효과에는 두 가지 가능한 원인이 있다: 1) 추가 H2가 형성된 알킬기와 반응하여 C3H8을 재형성함으로써 C-H 결합 활성화 단계를 역전시킴; 또는 2) 탄소질 침착물의 H 함량을 증가시키고 C3H8로부터 수소를 덜 받아들이도록 만듦.
실시예 6 - 상이한 ZrO 2 촉매에 대한 PDH 활성의 벤치마크
상이한 ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 활성의 벤치마크가 결정되었다. 다양한 실시형태에 따라 실시예 1에서 제조된 ZrO2 촉매에 대한 프로판의 탈수소화 속도는 이전 연구로부터의 ZrO2에 대한 PDH 활성 데이터와 비교되었다(도 8). 도 8은 현재 연구에서 ZrO2 촉매 중 프로판의 초기 탈수소화 속도의 비교를 도시한다: a) 촉매가 4 kPa O2, He 균형에서 전처리된 후 ZrO2c 탈수소화 속도; b) 촉매가 4 kPa O2, He 균형에서 재생된 후 탈수소화 속도, 및 c) 참조 ZrO2r-1, ZrO2r-2 및 ZrO2r-3에서. PDH 반응은 40 kPa의 압력 및 823 K의 온도에서 C3H8로 작업되었다.
이전 연구의 ZrO2 촉매는 다양한 결정 크기(ZrO2 r-1: 43 nm, ZrO2 r-2: 13 nm, ZrO2 r-3: 9 nm)를 갖는 시판 ZrO2(Saint-Gobain)였다. 시판 ZrO2 촉매의 823 K에서 탈수소화 속도는 결정 크기가 감소함에 따라 증가하였지만 프로펜에 대한 선택성은 결정 크기가 감소함에 따라 감소하였다. 9 nm의 결정 크기를 갖는 ZrO2 r-3 촉매의 경우 프로펜에 대한 선택성은 98%였다. 본원의 실시형태에 따른 실시예 1에서 제조된 ZrO2 촉매의 경우, 823 K에서의 탈수소화 속도는 ZrO2r-1에서의 탈수소화 속도보다 더 높았고 PDH 반응은 프로펜에 대해 매우 선택적이었다(기상 활성을 뺀 후 ZrO2의 분해 속도에 대한 기여는 관찰되지 않았음). PDH 반응 후, 실시예 1 및 본원의 실시형태에 따라 제조된 ZrO2 촉매를 4 kPa O2에서 823 K에서 30분 동안 처리하였고, 재생 후 후속 PDH 반응은 첫 번째 PDH 활성 측정과 유사한 탈수소화 속도를 나타냈으며(도 8), 이는 ZrO2 촉매가 산화 처리에 의해 완전히 재생될 수 있음을 나타낸다. 이 관찰은 823 K에서 ZrO2에 대해 여러 PDH 반응-재생 사이클이 수행되었고 초기 탈수소화 속도의 감소가 관찰되지 않은 이전 연구와 일치한다.
ZrO2 촉매에 대한 PDH 반응 동안 추가적인 H2의 도입은 불활성 탄소질 종의 형성을 억제함으로써 촉매의 안정성을 개선하는 방법을 제공하였다. 이 억제는 촉매의 안정성을 높일 수 있다. 873 K에서 PDH 반응 동안 추가 H2가 존재하고 검출된 모든 분해 생성물이 있을 때 ZrO2 촉매의 분해 속도에 대한 기여는 완전히 빈 반응기에서도 발생하는 균일 반응에 기인할 수 있다. 이 방법은 파라핀 탈수소화 반응 동안 산화물계 촉매의 안정성을 개선하는 일반적인 전략을 제공할 수 있다.
앞의 설명은 본 발명의 여러 실시형태에 대한 양호한 이해를 제공하기 위해 특정 시스템, 구성요소, 방법 등의 예와 같은 수많은 특정 세부사항을 기재한다. 그러나, 본 발명의 적어도 일부 실시형태는 이러한 특정 세부사항 없이 실시될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 다른 경우에, 본 발명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 공지된 구성요소 또는 방법은 상세하게 설명되지 않는다. 따라서, 기재된 구체적인 세부사항은 예시적이다. 특정 실시형태는 이러한 예시적인 세부사항과 다를 수 있고 여전히 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다.
본원에서 방법의 작동이 특정 순서로 설명되어 있지만, 각 방법의 작동 순서는 특정 동작이 역순으로 수행되거나 특정 동작이 적어도 부분적으로 다른 작동과 동시에 수행될 수 있도록 변경될 수 있다. 다른 실시형태에서, 별개의 작동의 명령 또는 하위 작동은 간헐적 및/또는 교호적 방식일 수 있다.
상기 설명은 예시적인 것이며, 제한적인 것이 아님을 이해하여야 한다. 많은 다른 실시형태가 상기 설명을 읽고 이해할 때 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께 이러한 청구범위를 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (51)

  1. 촉매 조성물로서,
    지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하며,
    크롬 또는 귀금속 중 적어도 하나를 함유하지 않는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 50 중량%의 ZrO2를 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수의 Zr cus 표면 활성 부위를 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, ZrO2는 ZrO2의 단사정 상 또는 ZrO2의 정방정 상 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 약 1 m2 g-1 내지 약 100 m2 g-1의 BET 표면적을 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 란탄족 금속, 이들의 산화물 또는 이들의 조합을 포함하는 희토류 금속을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 이트륨(Y), 에르븀(Er), 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이테르븀(Yb), 이들의 산화물 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 희토류 금속을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 희토류 금속을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 이트리아를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, Y:Zr의 원자 비가 0 초과 내지 약 0.2인 촉매 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 약 40 m2 g-1 내지 약 110 m2 g-1의 BET 표면적을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 전처리되었고, 전처리 전보다 더 많은 표면 활성 부위를 포함하는 촉매 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 전처리 기체와 접촉시켜 전처리되었던 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 전처리 기체는 환원제를 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 환원제는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아 또는 메탄(CH4) 중 적어도 하나를 포함하고,
    선택적으로, 전처리 기체는 미반응 경질 알칸 기체 및 적어도 하나의 알켄을 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 환원제는 약 1 mol% 내지 약 10 mol%의 농도인, 촉매 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 적어도 약 850 K의 온도에서 전처리되었던 촉매 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 약 1시간 내지 약 24시간 동안 전처리되었던 촉매 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 복수의 유닛을 포함하는 촉매 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 복수의 유닛은 입자, 분말, 압출물, 정제, 응집체, 과립, 구 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 촉매 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 복수의 유닛은 약 1.5 mm 내지 약 5.0 mm의 평균 크기를 포함하는, 촉매 조성물.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 복수의 유닛은 약 100 μm 내지 약 250 μm의 평균 크기를 갖는, 촉매 조성물.
  23. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    ZrO(NO3)2xH2O, 물 및 요소를 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도에서 조합하여 ZrO(NO3)2 용액을 형성하는 단계; 및
    ZrO(NO3)2 용액을 상승된 온도에서 자생 압력 하에 약 2시간 내지 약 36시간 동안 결정화하여 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 조합 단계는 약 1:1 내지 약 5:1의 물 대 ZrO(NO3)2xH2O의 중량비로 물에 ZrO(NO3)2xH2O를 용해시키는 것을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 조합 단계는 약 1:2 내지 약 4:1의 물 대 요소의 중량비로 물에 요소를 용해시키는 것을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 결정화 단계는 오토클레이브에서 수행되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상승된 온도는 약 300 K 내지 약 500 K인, 촉매 조성물의 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 결정화 단계는 약 6시간 내지 약 24시간 동안 약 300 K 내지 약 500 K의 온도에서 공기 하에 촉매 조성물을 건조시키는 것을 추가로 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  29. 제23항에 있어서, 전처리 기체에서 촉매 조성물을 전처리하는 것을 추가로 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 전처리 기체는 환원제를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 환원제는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아 또는 메탄(CH4) 중 적어도 하나를 포함하고,
    선택적으로, 전처리 기체는 미반응 경질 알칸 기체 및 적어도 하나의 알켄을 추가로 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 환원제는 약 1 mol% 내지 약 10 mol%의 농도인, 촉매 조성물의 제조 방법.
  33. 제29항에 있어서, 전처리는 적어도 약 850 K의 온도에서 수행되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  34. 제29항에 있어서, 전처리는 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  35. 제23항에 있어서, 촉매 조성물을 하소시키는 것을 추가로 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  36. 제23항에 있어서, 촉매 조성물은
    지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하고,
    촉매 조성물은 크롬 또는 귀금속 중 적어도 하나를 함유하지 않는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  37. 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법으로서,
    지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 수소(H2)를 경질 알칸 기체와 조합하는 단계를 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 경질 알칸 기체는 C2 내지 C5 직선형 또는 분지형 알칸 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 경질 알칸 기체는 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  40. 제37항에 있어서, H2를 경질 알칸 기체와 조합하는 단계는 약 1:100 내지 약 1:1의 H2 대 경질 알칸 기체의 몰비로 수행되는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  41. 제37항에 있어서, H2를 경질 알칸 기체와 조합하는 단계는 약 500 K 내지 약 1000 K, 또는 약 700 K 내지 약 900 K의 온도에서 수행되는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  42. 제37항에 있어서, 촉매 조성물은 전처리 기체로 전처리되는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  43. 제37항에 있어서, 전처리 기체는 적어도 약 850 K의 온도인, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  44. 제40항 또는 제41항에 있어서, 전처리 기체는 환원제를 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 환원제는 H2, 일산화탄소(CO), 암모니아 또는 메탄(CH4) 중 적어도 하나를 포함하고,
    선택적으로, 전처리 기체는 미반응 경질 알칸 기체 및 적어도 하나의 알켄을 추가로 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 전처리 기체는 약 1 mol% 내지 약 10 mol%의 환원제를 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  47. 제37항에 있어서, H2는 촉매 조성물로부터 표면 격자 산소를 제거하고 표면 활성 부위를 생성 또는 재활성화하기에 충분한 양으로 존재하거나,
    H2는 약 1 mol kg-1 h-1 내지 약 100 mol kg-1 h-1의 촉매 질량당 H2의 양으로 존재하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  48. 제37항에 있어서, 촉매 조성물의 질량당 탈수소화 속도는 약 0.5 mol kg-1 h-1 내지 약 10.0 mol kg-1 h-1인, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  49. 제37항에 있어서, 촉매 조성물은 약 1시간 내지 약 50시간, 또는 약 6시간 내지 약 46시간의 반감기를 포함하는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  50. 제37항에 있어서, 촉매 조성물은
    지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하고,
    촉매 조성물은 크롬 또는 귀금속 중 적어도 하나를 함유하지 않는, 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 방법.
  51. 키트로서,
    크롬 또는 귀금속 중 적어도 하나를 함유하지 않는, 지르코늄 옥사이드(ZrO2)를 포함하는 촉매 조성물; 및
    하기 중 적어도 하나를 포함하는 키트:
    (A) 촉매 조성물을 환원제를 포함하는 전처리 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 조성물의 전처리 지침; 또는
    (B) 촉매 조성물의 존재 하에 수소(H2)를 경질 알칸 기체와 조합하는 것을 포함하는 경질 알칸 기체를 탈수소화하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 사용 지침.
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