JP2021509636A

JP2021509636A - 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法

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Publication number: JP2021509636A
Application number: JP2020536777A
Authority: JP
Inventors: バン、ジュンウプ; ヘイキム、ド; ヒュンファン、ギョ; ジュン、ジョンウク; バン、ヨンジュ; リョウ、ヨンソク; キム、ジョングン
Original assignee: Seoul National University R&DB Foundation
Current assignee: SNU R&DB Foundation
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2021-04-01
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: US11179703B2; JP7067696B2; CN111565838B; WO2019164342A1; KR102230978B1; EP3721993A1; CN111565838A; KR20190101907A; EP3721993A4; EP3721993B1; US20210053036A1

Abstract

本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。

Description

本出願は、２０１８年２月２３日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−００２２２１５号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法に関するものである。

原油価格の持続的な上昇により、安価でかつ埋蔵量の豊かな天然ガスの活用方案に関する研究は、その重要性がさらに増大しており、主に天然ガス中のメタンに対し、酸素を用いる熱分解反応および触媒を用いるカップリング反応に関する先行技術が多く報告されている。これと共にメタンの活性化のためにクロリン化合物を用いることができる従来の方案として、メタンとクロリンとを高温で熱分解する方法が、米国登録特許第４１９９５３３号、米国登録特許第４８０４７９７号、米国登録特許第４７１４７９６号および米国登録特許第４９８３７８３号などに開示されている。しかし、前記メタンのクロリンによる高温熱分解方法は、選択度の調節において単に提供される熱供給量および反応時間に依存するので、メチレンクロライドやコークスのような副産物の発生が付加的に多く生じる。

韓国公開特許１０−２０１０−００７４０１７号

本明細書の一実施形態は、銅を含む触媒物質、およびセリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体を含み、前記触媒物質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１以上の第１助触媒、およびランタナイドを含む第２助触媒をさらに含むものである炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒を提供する。

また、本明細書の一実施形態は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体を用意するステップ、および銅を含む触媒物質、第１助触媒、および第２助触媒を前記担体に担持するステップを含むものである前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法を提供する。

また、本明細書の一実施形態は、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われ、炭化水素のオキシクロロ化反応を含む炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。

本明細書の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、オキシクロロ化工程に用いられる場合、目的生成物の選択度を高めることができる効果を有する。

また、本明細書の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、オキシクロロ化工程に用いられる場合、一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の生成を抑制できる効果を有する。

また、本明細書の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、オキシクロロ化工程に用いられる場合、低い温度でも目的生成物の選択度を高めることができる効果を有する。

実施例１に係る触媒のＸＲＤパターンを示すものである。実験例１または実験例２の結果を示すものである。実験例１または実験例２の結果を示すものである。実験例１または実験例２の結果を示すものである。工程試験で使用された反応器を示すものである。実施例２の触媒のＥＤＳ資料である。

以下、本明細書について説明する。

本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとするとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にさらに別の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本明細書において、「触媒物質」は、触媒活性を有する「活性物質」であってもよい。

本明細書において、別の言及がない限り、「触媒」は、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒であってもよい。

本明細書において、「炭化水素のオキシクロロ化工程」は、炭化水素の水素を塩素に置換するための工程を意味し、炭化水素の酸化的クロロ化工程とも命名することができる。例えば、メタン気体（ＣＨ_４）の水素を塩素に置換してクロロメタン（ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２またはＣＨＣｌ_３）を生成する工程であってもよいし、下記化学式（Ｉ）で表されることができる。下記一般式（Ｉ）を通じて生成されたクロロメタンは、下記一般式（ＩＩ）を通じて有用な化学物質製品に切り換えられる。下記一般式（Ｉ）ではクロロメタンだけでなく、一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物が生成され得る。

ＣＨ_４＋ＨＣｌ＋Ｏ_２→クロロメタン＋Ｈ_２Ｏ（Ｉ）
クロロメタン→化学物質製品＋ＨＣｌ（ＩＩ）

本明細書では、前記一般式（Ｉ）の工程で使用される触媒で、かつ生成物のうちクロロメタンの選択度は高めながらも、副産物の選択度は最小化することができる触媒を提供しようとする。

本明細書は、銅を含む触媒物質、およびセリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体を含み、前記触媒物質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１以上の第１助触媒、およびランタナイドを含む第２助触媒をさらに含むものである炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒を提供する。前記担体がセリウムオキサイドを含むことによって、セリウムオキサイドの優れた酸素吸・脱着性能によって触媒安定性、寿命増加および生産量増加の効果を誘導することができる。また、セリウムオキサイド担体に前記銅および助触媒を同時に含むことによって、前述した効果を増大することができる。

本明細書は、炭化水素のオキシクロロ化反応を通じてクロロ化合物を製造するにおいて、担体としてセリウムオキサイドを含み、触媒物質に含まれる活性物質として銅を使用し、前述した第１助触媒と第２助触媒を使用することによって、固定層、流動層または循環流動層反応器で使用することができる。

また、本明細書の一実施形態に係る触媒を使用することによって、炭化水素のオキシクロロ化工程時に生じる副産物の生成を極力抑制し、目的生成物の生成を最大化しようとする。例えば、反応物がメタン（ＣＨ_４）であり、目的生成物がメタンのクロロ化化合物であるＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＣＨＣｌ_３である場合、副産物であるＣＯ_２およびＣＯが生じるが、このとき、前記クロロ化メタンＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＣＨＣｌ_３の生成量を最大化し、副産物であるＣＯ_２およびＣＯの発生を最小化しようとする。この場合、有害な物質である二酸化炭素および一酸化炭素の発生量を最小化し、工程によって生じ得る危険を抑制しながら、目的生成物の生産量を増加させて工程コストの節減を誘導しようとする。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、銅、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１以上の第１助触媒、およびランタナイドを含む第２助触媒が前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体に担持されたものであってもよい。前記担持方法は、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、特に制限されず、具体的な方法については後述することにする。

本明細書の一実施形態において、前記触媒物質に含まれる銅は活性物質として使用することができる。具体的に、銅が触媒物質に含まれることによって、炭化水素のオキシクロロ化工程で生じ得る一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の選択度を減らすことができる効果がある。

本明細書の一実施形態において、前記触媒物質は、銅のほかに活性物質として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）または錫（Ｚｎ）をさらに含むことができ、これらは単独で、または合金の形態で使用することができる。

本明細書の一実施形態において、前記触媒物質は、前記担体に担持されたものであってもよい。担持される方法は、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、特に制限されず、具体的な方法については後述することにする。

本明細書の一実施形態において、前記触媒物質は、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒全体の重量を基準として、５重量％以上２５重量％以下、好ましくは１０重量％以上２３重量％以下、より好ましくは１５重量％以上２０重量％以下で含まれるものであってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒物質による触媒の機能が効率的に行われることができ、触媒の非活性化現象が抑制できる効果がある。

本明細書の一実施形態において、前記第１助触媒および第２助触媒の含量は、同一または異なり、それぞれ前記銅１００重量部に対して１０重量部以上２，０００重量部以下、１５重量部以上１，０００重量部以下、２０重量部以上５００重量部以下、８０重量部以上３００重量部以下、または１００重量部以上２００重量部以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の反応活性点が多くなることができる。前記触媒物質（または第１助触媒および第２助触媒）の含量は、触媒物質（または第１助触媒および第２助触媒）が担体に担持される程度を意味する。

本明細書の一実施形態において、前記第１助触媒は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される１以上を含むものであってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記第１助触媒は、カリウムを含むことができる。第１助触媒としてカリウムが含まれる場合、活性物質への寄与度が高くなり得る効果がある。

本明細書の一実施形態において、前記第２助触媒は、イットリウムおよび希土類元素からなる群から選択される１以上をさらに含むものであってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）またはルテニウム（Ｌｕ）であってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記第２助触媒は、ランタンを含むことができる。第２助触媒としてランタンが含まれる場合、活性物質への寄与度が高くなり得る効果がある。

本明細書の一実施形態において、前記第１助触媒は、カリウムであり、第２助触媒は、ランタンであってもよい。この場合、活性物質への寄与度を最大化できる。

本明細書の一実施形態において、前記担体は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）の単一組成を有するものであってもよい。前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）の単一組成とは、前記担体がセリウムオキサイドのほかに、別の物質をほとんど含まないか、含んでいても少量含むことを意味する。例えば、前記担体全体１００重量基準として前記セリウムオキサイドの含量が８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または９９重量％以上であってもよいし、最も好ましくは１００重量％であってもよい。

前記担体がセリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）の単一組成を有することは、この技術が属する分野において使用される一般的な方法によって確認することができる。例えば、Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐｅａｋｐａｔｔｅｒｎｓを確認してＣｅＯ_２の存在有無を確認することができる。具体的に、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）結晶面に該当するｐｅａｋが存在する場合、キュービック上のＣｅＯ_２が存在することを確認することができる。また、Ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）の測定を通じてＣｅおよびＯ原子の存在有無および重量％を確認することができる。前記ＥＤＳ分析は、ＳＥＭ写真と共に試料の化学的組成を確認するために使用されるものである。前記セリウムオキサイドに対するＥＤＳ測定時、ＣｅおよびＯ原子に該当するｐｅａｋが観察される。一方、ＣｅおよびＯ原子ではない他の原子のｐｅａｋがほとんど観察されない場合、前記担体がセリウムオキサイドの単一組成を有するものであることを確認することができる。

本明細書の一実施形態において、前記担体は、セリウムオキサイドのみで構成されてもよい。

本明細書の一実施形態において、前記セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体は、粉末形状であってもよいし、粉末は球体形状であってもよいし、前記担体を含む触媒の直径については後述することにする。

本明細書の一実施形態において、「Ａ−Ｂ−Ｃ／ＣｅＯ_２触媒」は、ＣｅＯ_２担体に金属または金属酸化物であるＡ、ＢおよびＣが担持されたことを意味することができる。

本明細書の一実施形態において、前記担体の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよいし、１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、触媒の活性成分との接触面積が広く確保でき、流入ガスが触媒内に伝達されるとき、物質伝達抵抗が適宜制御され、優れた原料ガスの転換率が達成できる。前記担体の比表面積は、担体の総重量（ｇ）に対する担体内部気孔の面積（ｍ^２）を意味することができる。前記担体の比表面積は、この技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、例えば、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔａｎｄＴｅｌｌｅｒ）法によって測定することができる。担体表面に分子やイオンを吸着させ、その吸着量から表面積を測定する気相吸着法の一種であり、サンプルを２５０℃で５時間保管した後、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０機械を用いて、Ｎ_２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ−ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍを用いて測定することができる。

本明細書の一実施形態において、前記担体は、Ｚｒ、Ｙ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタナイド元素および希土類元素からなる群から選択された１以上の元素を含む複合酸化物をさらに含むことができる。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタナイド元素および希土類元素に関する具体的な例は、前述の通りである。

本明細書の一実施形態において、前記複合酸化物の例は、ＣｅＺｒ複合酸化物（７０：３０）、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（８６：１０：４）、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（６６：２９：５）、ＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物（４０：５０：５：５）、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物（４０：５５：５）、ＣｅＺｒＬａＮｄＰｒ複合酸化物またはＣｅＺｒＮｄＰｒＣａ複合酸化物などがある。後段の括弧内の数字は、各元素の重量比率を意味する。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の直径は、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ以下０．５ｍｍ、より好ましくは０．１８ｍｍ以下０．２５ｍｍであってもよい。触媒の直径が０．１ｍｍよりも小さい場合、反応器内の圧力降下現象が大きく生じ、転換率または反応速度が低下し得る。一方、触媒の直径が１．０ｍｍを超過する場合、反応物が触媒層を通さない偏流（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）現象が生じ得る。前記触媒の直径は、触媒粒子の平均粒子径を意味することができる。前記触媒の直径は、この技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡、ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、２つ以上の触媒粒子の各直径を測定し、測定された粒子の直径の平均を平均粒子径として計算することができる。

本明細書の一実施形態は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体を用意するステップ、および銅を含む活性物質、第１助触媒、および第２助触媒を前記担体に担持するステップを含むものである前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法を提供する。

本明細書の一実施形態において、前記銅を含む活性物質、第１助触媒、および第２助触媒を前記担体に担持するステップは、初期含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓｍｅｔｈｏｄ）を用いることができ、そのほかに、別の含浸法も用いることができる。前記沈殿法では、共沈法（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）、均一沈殿法（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）または連次沈殿法（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）などを用いることができる。沈殿法で触媒粉末の製造時、構成要素である活性物質と担体とを同時に沈殿させることによって、粉末状の触媒が得られ、活性物質の比率を自由に調節することができ、活性物質と担体との間の相互結合力を強くして、安定性に優れた触媒粉末の製造が可能である。

本明細書の一実施形態において、銅を含む活性物質、第１助触媒、および第２助触媒を前記担体に担持するステップは、活性物質前駆体を含む活性物質前駆体、第１助触媒を含む第１助触媒前駆体、および第２助触媒を含む第２助触媒前駆体を含む前駆体水溶液に前記担体を入れて撹拌する方法で行うことができる。

本明細書の一実施形態において、前記活性物質前駆体、第１助触媒前駆体および第２助触媒前駆体は、目的物質の種類に応じて異なってもよい。例えば、活性物質が銅である場合、活性物質前駆体は、カッパクロライドディハイドレート（Ｃｏｐｐｅｒｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）であり、第１助触媒物質がカリウムである場合、第１助触媒前駆体は、カリウムクロライド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＫＣｌ）であり、第２助触媒がランタンである場合、第２助触媒前駆体は、ランタンクロライドヘプタハイドレート（Ｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ）であってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記撹拌は、前駆体水溶液が担体によく担持できるように行われるものであって、０．５時間以上、好ましくは１時間以上行うことができる。

本明細書の一実施形態において、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法は、触媒を乾燥するステップ、および触媒をか焼するステップを含むことができる。

本明細書の一実施形態において、前記触媒を乾燥するステップは、触媒の水分を蒸発させるためのものであって、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、大きく制限されない。例えば、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水分を蒸発させ、１００℃の温度で１０時間以上乾燥する方法で行うことができる。

本明細書の一実施形態において、前記触媒をか焼するステップは、担持した後、触媒に残っている前駆体物質を除去するために行われるものであって、この技術が属する分野において一般的に使用される方法であれば、大きく制限されず、例えば、４００℃以上の温度で１から１０時間の温度で行うことができる。前記遂行温度および遂行時間を満足する場合、前駆体物質を効果的に除去することができ、担体の相変化が起こることによって生じる耐久性低下の問題を抑制できる。

本明細書の一実施形態は、前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われ、炭化水素のオキシクロロ化反応を含む炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法を提供する。前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒を適用する場合、炭化水素のオキシクロロ化化合物の生産量の増大および触媒の活性低下が低い。つまり、前述した炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒は、低温でも優れた活性を示し、低温工程に適したメリットを有する。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、本明細書において、「工程」と表現することができる。

本明細書の一実施形態において、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われるということは、炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒が設けられた反応器内に反応気体などを流入させて反応を誘導することであってもよい。

本明細書の一実施形態において、炭化水素のオキシクロロ化反応は、炭化水素原料ガスの水素を塩素に置換させる反応を意味するものであり、前述の通りである。

本明細書の一実施形態において、流入ガスは、反応器内に流入されるガスの集合体を意味するものであって、反応後、反応器の外部に排出される排出ガスとは区別されるものである。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、流入ガスと前述した触媒とを接触させることによるものであってもよい。前記炭化水素の部分酸化反応は、炭化水素原料ガスおよび塩化水素ガスを含む流入ガスと触媒とを接触させることによる。前記接触の意味は、触媒理論によって説明することができる。具体的に、触媒は、如何なる活性点（ａｃｔｉｖｅｓｉｔｅｓ）または活性中心（ｃｅｎｔｅｒｓ）を含み、前記活性点または活性中心で触媒作用が行われるようになる。前記活性点または活性中心に流入ガスが接して触媒反応が起こるようになる。例えば、反応器に触媒を充填して前記反応器内に前記流入ガスを流通させる方法がある。

本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、炭化水素原料ガス、塩化水素ガスおよび酸素ガスを含むことができる。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスは、炭素および水素を含むガスであって、目的生成物の原料となるガスを意味する。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１から１６の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽和炭化水素、単環および多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、および灯油などの炭化水素が挙げられる。

本明細書の一実施形態において、前記塩化水素ガス（ＨＣｌ）は、塩素原子の供給源として機能することができる。

本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンおよび二酸化炭素からなる群から選択された１または２以上の不活性ガスをさらに含むことができる。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスに対する塩化水素ガスの体積流量の比は、１：１から１０：１、好ましくは１：１から５：１、より好ましくは１：１から３：１、最も好ましくは１．５：１から２．５：１であってもよい。前記数値範囲を満足する場合、優れた触媒の活性を維持することができる。これにより、目的生成物の選択度を高く維持できるというメリットがある。

本明細書の一実施形態において、前記流入ガスは、酸素ガスをさらに含み、前記炭化水素原料ガスに対する酸素ガスの体積流量の比は、１：１から１０：１、好ましくは２：１から６：１、より好ましくは３：１から５：１であってもよい。炭化水素原料ガスに対する酸素ガスの体積流量の比が１：１よりも小さい場合、目的生成物であるクロロメタンの選択度が減少し、炭化水素原料ガスに対する酸素ガスの体積流量の比が１０：１よりも大きい場合、一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物の選択度が増加する問題があり得る。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素原料ガスに対する不活性ガスの体積流量の比は、１：０．５から１：１０、好ましくは１：０．５から１：５であるものであってもよい。

前記体積流量の比は、この技術が属する技術分野において一般的に使用される方法によって測定することができ、反応器内に流入される流入ガスの温度および圧力を調節して達成することができる。例えば、前記体積流量の比は、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で測定されたものであってもよいし、この技術分野において一般的に使用される体積流量計を使用して測定することができる。

本明細書の一実施形態において、前記工程は、４５０℃以上５５０℃以下の工程温度、０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力および２，０００ｈ^−１以上２０，０００ｈ^−１以下の空間速度下で行われるものであってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記工程は、４５０℃以上５３０℃以下、４５０℃以上５３０℃未満、４５０℃以上５２０℃以下、または４５０℃以上５１０℃以下の温度条件で行うことができる。前記の範囲を満足する場合、副産物が生成されることを抑制することができ、目的生成物の選択度を高めることができる。例えば、炭化水素原料がメタンである場合。１）塩化水素の酸化によるＣｌ活性化種の生成、２）メタンとＣｌ活性化種との反応によるＣＨ_３Ｃｌへの生成、および３）生成されたＣＨ_３Ｃｌの追加的な反応またはメタンの酸化から一酸化炭素または二酸化炭素の副産物の生成の順に反応が進む。このとき、工程温度が低温である場合、反応に対する触媒の影響が支配的であるので、触媒自体の酸化還元能力によって、１）の反応のＣｌ活性化種の生成速度が、２）の反応のＣｌ活性化種の消耗速度よりも速くなる。しかし、温度が高温である場合、温度の影響が徐々に増加し、３）の反応の速度がより速くなるので副産物の生成が増加するようになる問題がある。

本明細書では、工程条件を前記のように調節して、前述した３）の反応の速度を制御しながら、１）および２）の反応の速度を適宜維持して一酸化炭素または二酸化炭素のような副産物が生成されることを抑制しようとする。

本明細書の一実施形態において、前記流入ガスの流入速度は、１０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以上５０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇｃａｔ）以下であってもよい。前記の範囲を満足する場合、流入ガスが十分に流動的であるので、コークスが生じることを効果的に抑制できる。前記ｇｃａｔは反応器に充填される触媒の含量を意味する。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、固定層反応器、流動層反応器または循環流動層反応器内で行われるものであってもよい。

本明細書の一実施形態において、前記炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法は、中和工程をさらに含むことができる。中和工程は、反応物に含まれた塩化水素気体を除去するための工程である。具体的に、前記中和工程は、反応物を炭酸ナトリウムベッド（ｂｅｄ）がロードされた反応器に通すことによって行うことができる。前記中和工程は、１当量の炭酸ナトリウムに２当量の塩化水素が反応して１当量の二酸化炭素気体および２当量の塩化ナトリウムを生成するものであってもよいし、下記化学式で表されることができる。

以下、実施例を通じて、前述した内容を説明することにする。但し、本明細書の権利範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
担体として、セリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末（３ｇ、Ｒｈｏｄｉａ（登録商標）製、ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ１３０ｍ^２／ｇ以上）を用意した。触媒物質である銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）およびランタン（Ｌａ）は、ＣｅＯ_２担体に下記方法によって担持された。このとき、銅（Ｃｕ）前駆体としては、カッパクロライドディハイドレート（Ｃｏｐｐｅｒｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を使用した。カリウム（Ｋ）前駆体としては、カリウムクロライド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＫＣｌ）を使用した。ランタン（Ｌａ）前駆体としては、ランタンクロライドヘプタハイドレート（Ｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ）を使用した。

前記前駆体を計算された量だけ秤量して蒸留水に溶かして前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液に前記セリウムオキサイド担体を粉末状にして入れて１時間よく撹拌した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水を蒸発させ、触媒物質をセリウムオキサイド担体に担持させた。以後、１００℃の温度で約１２時間以上乾燥した後、６００℃の温度で６時間焼成して製造した。

このとき、触媒に担持された銅、カリウムおよびランタンの重量比率は、それぞれＣｕ：Ｋ：Ｌａ＝５：６：５の重量比率を維持し、触媒内のそれぞれの成分の含量は、触媒全体の重量（担体および触媒物質重量の総和）を基準として、それぞれ５重量％、６重量％および５重量％であった。

図１は、実施例１に係る触媒のＸ線回折分析法（ＸＲＤ、Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による図である。前記Ｘ線回折分析は、ＵｌｔｒａＸ１８（Ｒｉｇａｋｕｃｏｒｐ）を用いて、４０ｋＶおよび３０ｍＡの測定条件で測定することができる。ＣｕＫ−ａｌｐｈａがｒａｄｉａｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅとして使用することができ、０．０２°のｓｃａｎｎｉｎｇｓｔｅｐで測定した。

＜実施例２＞
触媒物質である銅、カリウムおよびランタンの重量比率をＣｕ：Ｋ：Ｌａ＝７：２：２の重量比率に調整した以外には、前記実施例１と同一な方法で触媒を製造した。このとき、触媒に担持された銅、カリウムおよびランタンの重量比率は、それぞれＣｕ：Ｋ：Ｌａ＝７：２：２の重量比率を維持し、触媒内のそれぞれの成分の含量は、触媒全体の重量（担体および触媒物質重量の総和）を基準として、それぞれ７重量％、２重量％および２重量％であった。

前記実施例２の触媒のＥＤＳ確認資料を図６に示した。これにより、前記触媒は、Ｃｕ、ＫおよびＬａが担持されており、特にＣｅおよびＯ元素を含むＣｅＯ_２担体が使用されたことを確認することができた。特に、前記触媒物質とＣｅＯ_２の元素のほかに別の元素が確認されていないことから、前記触媒がセリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）の単一組成であることを確認することができた。

＜比較例１＞
担体として、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（３ｇ、ＳａｓｏｌＣｏ．製、表面積：１９２ｍ^２／ｇ）を用意した。触媒物質である銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）およびランタン（Ｌａ）は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体に下記方法によって担持された。このとき、銅（Ｃｕ）前駆体としては、カッパクロライドディハイドレート（Ｃｏｐｐｅｒｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を使用した。カリウム（Ｋ）前駆体としては、カリウムクロライド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＫＣｌ）を使用した。ランタン（Ｌａ）前駆体としては、ランタンクロライドヘプタハイドレート（Ｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ）を使用した。

前記前駆体を計算された量だけ秤量して蒸留水に溶かして前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液に前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体を粉末状にして入れて１時間よく撹拌した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水を蒸発させ、触媒物質をセリウムオキサイド担体に担持させた。以後、１２０℃の温度で約１２時間乾燥した後、５５０℃の温度で４時間焼成して製造した。

このとき、触媒上の銅、カリウムおよびランタンの比率は、それぞれＣｕ：Ｋ：Ｌａ＝５：６：５の重量比率を維持し、触媒内のそれぞれの成分の含量は、触媒全体の重量（担体および触媒物質の重量の総和）を基準として、それぞれ５重量％、６重量％および５重量％であった。

＜比較例２＞
担体として、γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（３ｇ、ＳａｓｏｌＣｏ．製、表面積：１９２ｍ^２／ｇ）を用意した。触媒物質である銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）およびランタン（Ｌａ）は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体に下記方法によって担持された。このとき、銅（Ｃｕ）前駆体としては、カッパクロライドディハイドレート（Ｃｏｐｐｅｒｃｈｌｏｒｉｄｅｄｉｈｙｄｒａｔｅ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を使用した。カリウム（Ｋ）前駆体としては、カリウムクロライド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＫＣｌ）を使用した。ランタン（Ｌａ）前駆体としては、ランタンクロライドヘプタハイドレート（Ｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＬａＣｌ_３・７Ｈ_２Ｏ）を使用した。

前記前駆体を計算された量だけ秤量して蒸留水に溶かして前駆体溶液を製造し、前記前駆体溶液に前記γ−Ａｌ_２Ｏ_３担体を粉末状にして入れて１時間よく撹拌した後、回転蒸発器（Ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて水を蒸発させ、触媒物質をセリウムオキサイド担体に担持させた。以後、１００℃の温度で約１２時間乾燥した後、６００℃の温度で４時間焼成して製造した。

このとき、触媒上の銅、カリウムおよびランタンの比率は、それぞれＣｕ：Ｋ：Ｌａ＝７：２：２の重量比率を維持し、触媒内のそれぞれの成分の含量は、触媒全体の重量（担体および触媒物質の重量の総和）を基準として、それぞれ７重量％、２重量％および２重量％であった。

＜比較例３＞
担体として、ＣｅＺｒ粉末（３ｇ、ＳａｓｏｌＣｏ．製、表面積：１９２ｍ^２／ｇ）を用意した。前記担体に前記比較例１と同一な方法で銅、カリウムおよびランタンをそれぞれ担持し、触媒内のそれぞれの成分の含量は、触媒全体の重量（担体および触媒物質の重量の総和）を基準として、７重量％、２重量％および２重量％であり、担体のＣｅ：Ｚｒの重量比は７：３であった。

＜比較例４＞
他の金属が担持されていないことを除いては、実施例１と同一な方法で触媒を製造した。このとき、セリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。

＜比較例５＞
セリウムオキサイド担体に銅のみ担持したことを除いては、実施例１と同一な方法を通じて製造した。このとき、銅の前駆体溶液およびセリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。

＜比較例６＞
セリウムオキサイド担体にカリウム（Ｋ）のみ担持したことを除いては、実施例１と同一な方法を通じて製造した。このとき、カリウムの前駆体溶液およびセリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。

＜比較例７＞
セリウムオキサイド担体にランタン（Ｌａ）のみ担持したことを除いては、実施例１と同一な方法を通じて製造した。このとき、ランタンの前駆体溶液およびセリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。

＜比較例８＞
セリウムオキサイド担体に銅（Ｃｕ）およびカリウム（Ｋ）のみ担持したことを除いては、実施例１と同一な方法を通じて製造した。このとき、銅およびカリウムの前駆体溶液およびセリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。

＜比較例９＞
セリウムオキサイド担体に銅（Ｃｕ）およびランタン（Ｌａ）のみ担持したことを除いては、実施例１と同一な方法を通じて製造した。このとき、銅およびランタンの前駆体溶液およびセリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末は、実施例１で説明したものと同一なものを使用した。

＜比較例１０＞
担体として、セリウムオキサイド担体（ＣｅＯ_２）粉末（３ｇ、Ｒｈｏｄｉａ（登録商標）製、ｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ１３０ｍ^２／ｇ以上）を用意した。触媒物質である鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）およびランタン（Ｌａ）は、ＣｅＯ_２担体に下記方法によって担持された。

このとき、鉄の前駆体としては、Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅを使用した。残りのＫおよびＬａの前駆体、担持条件、乾燥およびか焼条件は、前記実施例１と同一である。

このとき、触媒に担持された鉄、カリウムおよびランタンの重量比率は、それぞれＦｅ：Ｋ：Ｌａ＝５：６：５の重量比率を維持し、触媒内のそれぞれの成分の含量は、触媒全体の重量（担体および触媒物質重量の総和）を基準として、それぞれ５重量％、６重量％および５重量％であった。

＜メタンのオキシクロロ化反応実験＞
試験条件
前記実施例および比較例で製造された触媒の粒子の大きさは、１８０μｍから２５０μｍにふるいにかけて（ｓｉｅｖｅ）調節した。

図５のようなｑｕａｒｔｚ材質の固定層反応器（ＰＢＲ）を実験に適用した。図面の青色で表示した部分に、前記実施例および比較例に係る触媒を充填（ｌｏａｄｉｎｇ）した。工程温度は、前記固定層反応器の外部に備えられたｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅを用いて調節した。

Ｉｎｌｅｔ気体の組成は、ＣＨ_４：Ｏ_２：ＨＣｌ：Ａｒ：Ｎ_２＝４：１：２：３：１０の体積比からなっており、反応器内の圧力を調節して、Ｉｎｌｅｔ気体の体積流量（υ_０）が５０ｍｌ／ｍｉｎで、かつＦｌｏｗｒａｔｅ／ｃａｔａｌｙｓｔｗｅｉｇｈｔの比率［Ｆ_Ｔ／Ｗ_ｃａｔ］は３０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇ_ｃａｔ）になるように調節した。前記ＣＨ_４：Ｏ_２：ＨＣｌは反応気体（ｒｅａｃｔｎａｎｔ）であり、前記Ａｒは希釈剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）として作用する。

すべての気体の条件の設定が完了した後、反応器を４５０℃まで予熱した後、実験を始め、生成される気体の組成をモニターリングした。

生成される気体の濃度をＧＣダウンストリーム（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）によって測定した。ＣＨ_４、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３の濃度は、ＦＩＤ（ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒ）を通じて測定し、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ_２およびＣＯの濃度は、ＴＣＤ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ）を通じて測定した。生成される気体の凝縮を防止するために、生成される気体を１５０℃まで加熱することができる。

気体に関連する歩留まりおよび選択度は、下記数学式（１）から３によって計算することができる。流入および流出される窒素気体に関連する補正係数（α）は、下記数学式（１）を通じて計算される。

［数学式１］

前記

は、反応器に流入される窒素気体のモル数であり、前記

は反応器から抜け出す窒素気体のモル数である。

メタン転換率（Ｘ：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、％）は、下記数学式２を通じて計算される。

［数学式２］

前記

は、反応器に流入されるメタン気体のモル数であり、前記

は、反応器から抜け出すメタン気体のモル数である。
生成される気体の選択度（Ｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、下記数学式３を通じて計算される。

［数学式３］

前記

は、反応器から抜け出す各生成気体のモル数であり、

は、前記生成気体の総モル数である。

また、各実施例および比較例の触媒に対する実験時、工程温度は、表１および表２の通りである。

＜実験例１：担持物質および担体の種類による実験＞
実施例および比較例に係る触媒を使用してメタンのオキシクロロ化反応を行った。このとき、各生成物の歩留まりを表１、表２および図２に示した。

同じ物質が担持されるが、担体の種類が異なる場合を比較した。具体的に、担体の種類がＣｅＯ_２である触媒の場合（実施例１および実施例２）、担体の種類が従来のアルミニウム酸化物（比較例１：γ−Ａｌ_２Ｏ_３）またはＣｅＺｒ（比較例３）である場合に比べて、目的生成物であるクロロ化合物の選択度が高く、副産物である二酸化炭素および一酸化炭素の選択度が低いことを確認することができた。

担体の種類が同一であるが、異なる物質が担持される場合を比較した。実施例１に係る触媒の場合、銅−カリウム−ランタンをいずれも含む触媒物質を使用することによって、目的生成物（ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３）の選択度を高めながらも、副産物の生成を下げる効果を有する。具体的に、触媒物質として銅を含む場合（比較例５）、銅を含まない比較例４、６および７に比べて生成物の選択度に優れていることを確認することができた。しかし、比較例５の場合、副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が生じるという問題があった。

これを解決するために、触媒物質として銅のほかに、さらにカリウムを含むか（比較例８）、ランタン（比較例９）をさらに含む場合、副産物の生成問題がある程度解消されているが、目的生成物の選択度が比較例４に比べて減少していることを確認することができた。

したがって、前記実施例１では、触媒物質として銅、カリウムおよびランタンをいずれも含ませることによって、目的生成物の選択度を最大化しながらも、副産物の生成を最小化することができた。

一方、触媒物質として、銅の代わりに鉄を含む場合（比較例１０）、副産物の生成が少ないが、目的生成物の選択度が低いことを確認することができた。これは、銅の活性が鉄の活性よりも優れているからである。

＜実験例２：工程温度による実験＞
実施例１に係る触媒を使用し、温度による気体の生成程度を測定して選択度を計算し、表３および図３に示した。

工程温度が５５０℃以上である場合、副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が一部生成され、工程温度が上昇するほど副産物がより多く生成されることを確認することができた。このような結果は、工程温度が５３０℃超過である場合、工程過程において、工程温度による影響が増加して生成されたＣＨ_３Ｃｌが追加的に反応するか、ＣＨ_４が直接酸化して副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が多く生成されたからである。一方、処理温度が５３０℃以下である場合、ＣＨ_３Ｃｌが追加的に反応することを抑制するか、ＣＨ_４が直接酸化することを抑制して副産物である二酸化炭素および一酸化炭素が生成されることを防止することができた。

前記実験例１および実験例２の各触媒に対する結果は、図２から図４に示した通りである。

Claims

銅を含む触媒物質、および
セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体を含み、
前記触媒物質は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される１以上の第１助触媒、およびランタナイドを含む第２助触媒をさらに含むものである炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
前記触媒物質は、前記炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒全体の重量を基準として、５重量％以上２５重量％以下で含まれるものである請求項１に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
前記第１助触媒および第２助触媒の含量は、同一または異なり、それぞれ前記銅１００重量部に対して１０重量部以上２，０００重量部以下で含まれるものである請求項１または２に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
前記第１助触媒は、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される１以上を含むものである請求項１から３の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
前記第２助触媒は、イットリウムおよび希土類元素からなる群から選択される１以上をさらに含むものである請求項１から４の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
前記担体の比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下のものである請求項１から５の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
前記担体は、セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）の単一組成を有するものである請求項１から６の何れか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
直径が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものである請求項１から７の何れか一項に記載の炭化水素の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒。
セリウムオキサイド（ＣｅＯ_２）を含む担体を用意するステップ、および
銅を含む活性物質、第１助触媒、および第２助触媒を前記担体に担持するステップを含むものである請求項１から８のいずれか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒の製造方法。
請求項１から８のいずれか一項に記載の炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒下で行われ、
炭化水素のオキシクロロ化反応を含む炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。
４５０℃以上５５０℃以下の工程温度、０．５ａｔｍ以上３ａｔｍ以下の圧力および２，０００ｈ^−１以上２０，０００ｈ^−１以下の空間速度下で行われるものである請求項１０に記載の炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。
固定層反応器、流動層反応器または循環流動層反応器内で行われるものである請求項１０または１１に記載の炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法。