CN110479324A - 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法 - Google Patents

一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110479324A
CN110479324A CN201910844626.3A CN201910844626A CN110479324A CN 110479324 A CN110479324 A CN 110479324A CN 201910844626 A CN201910844626 A CN 201910844626A CN 110479324 A CN110479324 A CN 110479324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
cezro
ethane
fecl
kcl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910844626.3A
Other languages
English (en)
Inventor
胡瑞生
李刚
武永成
胡佳楠
白雅琴
徐畅
王攀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University
Original Assignee
Inner Mongolia University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University filed Critical Inner Mongolia University
Priority to CN201910844626.3A priority Critical patent/CN110479324A/zh
Publication of CN110479324A publication Critical patent/CN110479324A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的稀土氧化物锆基催化剂的制备方法，该催化剂含有铈元素，锆元素，铁元素，钾元素，先采用溶胶‑凝胶法制备出一种稀土复合氧化物锆基乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂，然后采用浸渍法对其进行修饰，应用于固定床反应器；该催化剂制备工艺简单，成本低廉；将本发明制备的催化剂用于乙烷氧氯化反应，在使用过程中催化剂稳定性良好，表现出优良的催化活性。

Description

一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种稀土锆基催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）由氯乙烯（VCM）聚合得到的热塑性高分子材料。聚氯乙烯具有优异的耐磨性、抗腐蚀性、绝缘性及易加工的特点，据报道我国2017年PVC产能为2282万吨，可见其需求量巨大。目前制取氯乙烯常见的主要方法有乙炔氢氯化法（电石法）、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法。通常乙炔氢氯化法采用电石来生产乙炔，乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯（C2H2+HCl→C2H3Cl），该反应原子经济性好，只有唯一的目标产物氯乙烯，但该法的核心反应（C2H2+HCl→C2H3Cl）仍主要采用HgCl2/C催化剂来合成氯乙烯，HgCl2在反应过程中易挥发，极易造成催化活性降低和严重的环境污染。随着国际汞贸易禁止协议和汞公约的签订，乙炔氢氯化工艺的发展越来越受到限制。乙烯氧氯化法使用的原材料乙烯主要依赖于石油资源，近年来随着石油资源不断的紧缺以及国际油价的持续波动，这样原料乙烯的供应紧缺和价格的波动使乙烯氧氯化法前景不容乐观。
乙烷氧氯化反应（C2H6+HCl+O2→C2H3Cl+H2O）的主要原料为乙烷、空气、HCl，原料乙烷可来自于煤层气、天然气、油田气和炼厂气以及近年来发展起来的一些煤化工产业的副产物，空气也是极易得到的反应物，因此随着上述石油天然气化工领域和煤化工领域产业的不断发展壮大，该反应主要原料乙烷来源更加广泛，并且乙烷的成本将会变得低廉。对低碳烷烃的开发利用问题也会越来越重视，因此，依赖丰富的乙烷资源采用乙烷氧氯化法必将能为聚氯乙烯产业带来新的生命力，同时也能够变废为宝缓解环境污染，达到一举多得的目的。然而，目前实现乙烷氧氯化法工业化所面临的最大的困境之一在于长期以来缺乏一种高催化活性高稳定性催化剂来生产VCM。因此，研制一种高效稳定地乙烷氧氯化催化剂，是推进乙烷氧氯化反应的工业化进程的关键一环。
乙烷氧氯化催化剂主要有Cu基催化剂和非Cu基催化剂两类。Cu基催化剂的研究最早始于英国BP公司研发了一种由氧化铝负载的Cu/K/Cs以及CeCl3组成的乙烷氧氯化催化剂，这种催化剂因使用前需要先将C2H6用50%氮气稀释才能使用，因而不具有实际的工业操作性。美国Stauffer公司提出了一种用Cu2+取代Y型分子筛中Na+的催化剂发现该催化剂催化后的主要产物为氯代烯烃，对VCM的选择性却较低，仅有10%。为提高产物氯乙烯的选择性，EVC（欧洲乙烯公司）公司报道了一种Cu/K/Ce催化剂在添加镧系稀土金属铈后反应温度降到450-470℃，乙烷转化率可达98%，氯乙烯选择性34%。此外，ICI（英国帝国化学工业集团）公司也揭露了一种以Cu, Ag和Mg等金属离子部分或全部修饰改性的分子筛催化剂应用于乙烷氧氯化反应其VCM选择性可达46%，但C2H6转化率只有67%。之后国内也有一些研究院校开展了此反应的Cu基和Fe基催化剂的研究，但目前仍然存在乙烷转化率特别是氯乙烯选择性不高的问题。因此，本专利提供一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的稀土锆基催化剂制备方法，采用该方法制备的催化剂在450℃的反应条件下，乙烷的转化率达到99.3%，氯乙烯的选择性达到58.2%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稀土锆基乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法。该催化剂利用溶胶-凝胶法先制备出稀土锆基催化剂，随后再用浸渍法对其进行修饰，得到最终催化剂。将该催化剂应用于乙烷氧氯化反应，具有较高的乙烷转化率和氯乙烯选择性。
本发明催化剂的制备步骤如下：按摩尔比1:1分别称取硝酸铈、硝酸锆，再以柠檬酸:金属离子=2:1的摩尔比称取柠檬酸，置于烧杯中加入去离子水使反应物溶解，将混合溶液放入70 ℃水浴锅中持续搅拌形成湿凝胶，将湿凝胶取出后放入100 ℃干燥箱中干燥12h得到干凝胶。将得到的干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末，再置于500 ℃马弗炉中分解3 h得到分解后的半成品催化剂，然后将分解后的半成品催化剂置于900 ℃碳硅棒高温炉中焙烧3h得到稀土复合氧化物锆基催化剂CeZrO4。再按CeZrO4:FeCl3•6H2O:KCl=4:2:1的摩尔比分别称取CeZrO4，FeCl3•6H2O，KCl，首先将FeCl3•6H2O溶解在少量去离子水中，搅拌下加入CeZrO4、KCl，超声浸渍30 min后，室温下静置24 h，之后放入100 ℃干燥箱干燥得到催化剂前驱体，取出后使用玛瑙研钵研成粉末，再置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h，最后制得CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂。
本发明的催化剂在乙烷氧氯化制氯乙烯反应中取得良好的催化效果，具体实验操作为：乙烷氧氯化制氯乙烯反应在内径14mm的石英微型固定床反应器中进行，催化剂装填用量为1.0克，反应温度为450℃，乙烷流量为8mL/min，乙烷、空气、氯化氢的流量比为1:3:5。反应前先通氯化氢和空气的混合气体使催化剂活化30 min，再通入乙烷气体进行反应。反应后的混合气先经过氢氧化钠溶液吸收氯化氢之后，经过无水氯化钙干燥管，再用气相色谱逐一对气体进行定性分析，并计算各组分的含量。另外，采用荷兰帕纳科公司生产的X-射线衍射仪（XRD）测试了催化剂的物相组成，该仪器参数如下：辐射源为CuKα（λ=0.1542nm），扫描速度为1o/min，扫描范围为10o~80o，操作电压40 KV，电流40 mA。所制备的催化剂XRD图谱显示，其主要物相为CeZrO4，证明合成的催化剂物相主要是偏锆酸铈，是一种应用于乙烷氧氯化反应中的新型的稀土锆基催化剂，并显示在反应前后催化剂组成没有发生变化。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明催化剂的制备方法操作简单，该稀土锆基催化剂应用于乙烷氧氯化反应中有优良的乙烷转化率。
（2）通过添加氯化铁、氯化钾的协同作用使催化剂活性有所改善，特别是对氯乙烯的选择性提高显著。
附图说明
图1是CeZrO4催化剂和CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂的X射线衍射图谱。
图2是CeZrO4催化剂和CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂的乙烷转化率。
图3是CeZrO4催化剂和CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂的氯乙烯选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的特征，能更好的理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1：按摩尔比1:1分别称取8.6848 g硝酸铈、8.5891 g硝酸锆，再以柠檬酸:金属离子=2:1的摩尔比称取16.8188 g柠檬酸，加入100 ml去离子水使反应物溶解，将混合溶液放入70 ℃水浴锅中持续搅拌形成湿凝胶，将湿凝胶取出后放入100 ℃干燥箱中干燥12 h得到干凝胶。将得到的干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末，置于500 ℃马弗炉中分解3 h得到分解后的半成品催化剂，然后将分解后的半成品催化剂置于900 ℃碳硅棒高温炉中焙烧3 h得到CeZrO4稀土复合氧化物催化剂。将得到的目标催化剂用玛瑙研钵研磨，取1 .0 g过40-60目的筛的催化剂进行乙烷氧氯化反应。反应温度为450 ℃，气体总流量为72 mL/min，其中V(C2H6)：V(HCl)：V(air) =1:3:5。反应前需先通HCl和空气混合气体活化0.5 h，再通入乙烷气体进行反应。
实施例2：按CeZrO4:FeCl3•6H2O:KCl=4:2:1的摩尔比，称取3.17 gCeZrO4，1.36gFeCl3•6H2O，0.1875 gKCl。首先将FeCl3•6H2O溶解在少量去离子水中，搅拌下加入CeZrO4、KCl，超声浸渍30 min后，室温下静置24 h，之后放入100 ℃烘箱烘干，取出后置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h，最后制得CeZrO4- FeCl3-KCl催化剂。将得到的目标催化剂用玛瑙研钵研磨，取1.0 g过40-60目的筛的催化剂进行乙烷氧氯化反应。反应温度为450 ℃，气体总流量为72 mL/min，其中V(C2H6)：V(HCl)：V(air) =1:3:5。反应前需先通氯化氢和空气混合气体活化0.5 h，再通入乙烷气体进行反应。

Claims (1)

1. 一种应用于乙烷氧氯化反应的稀土锆基催化剂的制备方法，该催化剂采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备，其特征在于，按摩尔比1:1分别称取硝酸铈、硝酸锆，再以柠檬酸:金属离子=2:1的摩尔比称取柠檬酸，置于烧杯中加入去离子水使反应物溶解，将混合溶液放入70 ℃水浴锅中持续搅拌形成湿凝胶，将湿凝胶取出后放入100 ℃干燥箱中干燥12 h得到干凝胶，将得到的干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末，再置于500 ℃马弗炉中分解3 h得到分解后的半成品催化剂，然后将分解后的半成品催化剂置于900 ℃碳硅棒高温炉中焙烧3 h得到CeZrO4稀土复合氧化物催化剂；再按CeZrO4:FeCl3•6H2O:KCl=4:2:1的摩尔比分别称取适量CeZrO4，FeCl3•6H2O，KCl，然后将称量好的FeCl3•6H2O溶解在少量去离子水中，搅拌下加入CeZrO4、KCl，超声浸渍30 min后，室温下静置8-24 h，之后放入100 ℃干燥箱干燥6-12 h得到催化剂前驱体，取出后使用玛瑙研钵研成粉末，再置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h，最后制得CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂。
CN201910844626.3A 2019-09-06 2019-09-06 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法 Pending CN110479324A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910844626.3A CN110479324A (zh) 2019-09-06 2019-09-06 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910844626.3A CN110479324A (zh) 2019-09-06 2019-09-06 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110479324A true CN110479324A (zh) 2019-11-22

Family

ID=68556922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910844626.3A Pending CN110479324A (zh) 2019-09-06 2019-09-06 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110479324A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115574A (zh) * 1993-09-07 1996-01-24 Evc技术公开股份有限公司 氧氯化方法
CN1415412A (zh) * 2002-11-11 2003-05-07 大庆油田有限责任公司 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN105498766A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中国工程物理研究院材料研究所 一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用
CN107469842A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 内蒙古大学 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法
WO2019164342A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1115574A (zh) * 1993-09-07 1996-01-24 Evc技术公开股份有限公司 氧氯化方法
CN1415412A (zh) * 2002-11-11 2003-05-07 大庆油田有限责任公司 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN105498766A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中国工程物理研究院材料研究所 一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用
CN107469842A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 内蒙古大学 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法
WO2019164342A1 (ko) * 2018-02-23 2019-08-29 주식회사 엘지화학 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIHUA ZHOU ET AL.: "The role of KCl in FeCl3–KCl/Al2O3 catalysts with enhanced catalytic performance for ethane oxychlorination", 《DALTON TRANS.》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106031871B (zh) 一种co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其制备和应用
CN107890870B (zh) 一种二氧化碳和水制甲烷催化剂及其制备方法和应用
CN102909030B (zh) 一种氧化亚铁基氨合成催化剂
CN113019441A (zh) 一种原位掺杂金属铁的mor分子筛的制备方法及应用
CN105498798A (zh) 一种用于合成气一步法直接转化成长链烯烃的催化剂
CN104190427A (zh) 多相镍基催化剂及其制备方法与应用
CN111389405B (zh) 一种预活化甲烷水蒸气制氢催化剂的方法
CN106943987A (zh) 纳米介孔载氧体及其制备方法
CN110479298A (zh) 一种乙烷氧氯化制氯乙烯尖晶石型催化剂制备方法
CN105562026B (zh) 含硫的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN105435801B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN104549352A (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其使用方法
CN107913718B (zh) 合成气直接合成低碳烯烃的铁基催化剂
CN110479324A (zh) 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法
CN106607048B (zh) 固定床生产低碳烯烃的方法
CN106861751B (zh) 含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用
CN115400795B (zh) 一种具有低浓度二氧化碳转化能力的ldh/mof复合光催化剂及其制备方法
JP2545734B2 (ja) 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法
CN109304216B (zh) 合成气一步法生产低碳烯烃的催化剂
CN113058584B (zh) 高稳定缺陷态铈锆双金属氧化物催化剂、制备方法及其的应用
CN104402669B (zh) 一种氯甲烷制备氯乙烯单体的方法
CN102614937B (zh) 介孔材料及其制备方法与催化剂及其制备方法
CN114405538A (zh) 一种多级孔Fe/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
CN109647492B (zh) 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂
CN1110269A (zh) 一种甲烷氧化偶联制取乙烯的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191122