CN110479324A - 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法 - Google Patents
一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的稀土氧化物锆基催化剂的制备方法,该催化剂含有铈元素,锆元素,铁元素,钾元素,先采用溶胶‑凝胶法制备出一种稀土复合氧化物锆基乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂,然后采用浸渍法对其进行修饰,应用于固定床反应器;该催化剂制备工艺简单,成本低廉;将本发明制备的催化剂用于乙烷氧氯化反应,在使用过程中催化剂稳定性良好,表现出优良的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种稀土锆基催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯(VCM)聚合得到的热塑性高分子材料。聚氯乙烯具有优异的耐磨性、抗腐蚀性、绝缘性及易加工的特点,据报道我国2017年PVC产能为2282万吨,可见其需求量巨大。目前制取氯乙烯常见的主要方法有乙炔氢氯化法(电石法)、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法。通常乙炔氢氯化法采用电石来生产乙炔,乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯(C2H2+HCl→C2H3Cl),该反应原子经济性好,只有唯一的目标产物氯乙烯,但该法的核心反应(C2H2+HCl→C2H3Cl)仍主要采用HgCl2/C催化剂来合成氯乙烯,HgCl2在反应过程中易挥发,极易造成催化活性降低和严重的环境污染。随着国际汞贸易禁止协议和汞公约的签订,乙炔氢氯化工艺的发展越来越受到限制。乙烯氧氯化法使用的原材料乙烯主要依赖于石油资源,近年来随着石油资源不断的紧缺以及国际油价的持续波动,这样原料乙烯的供应紧缺和价格的波动使乙烯氧氯化法前景不容乐观。
乙烷氧氯化反应(C2H6+HCl+O2→C2H3Cl+H2O)的主要原料为乙烷、空气、HCl,原料乙烷可来自于煤层气、天然气、油田气和炼厂气以及近年来发展起来的一些煤化工产业的副产物,空气也是极易得到的反应物,因此随着上述石油天然气化工领域和煤化工领域产业的不断发展壮大,该反应主要原料乙烷来源更加广泛,并且乙烷的成本将会变得低廉。对低碳烷烃的开发利用问题也会越来越重视,因此,依赖丰富的乙烷资源采用乙烷氧氯化法必将能为聚氯乙烯产业带来新的生命力,同时也能够变废为宝缓解环境污染,达到一举多得的目的。然而,目前实现乙烷氧氯化法工业化所面临的最大的困境之一在于长期以来缺乏一种高催化活性高稳定性催化剂来生产VCM。因此,研制一种高效稳定地乙烷氧氯化催化剂,是推进乙烷氧氯化反应的工业化进程的关键一环。
乙烷氧氯化催化剂主要有Cu基催化剂和非Cu基催化剂两类。Cu基催化剂的研究最早始于英国BP公司研发了一种由氧化铝负载的Cu/K/Cs以及CeCl3组成的乙烷氧氯化催化剂,这种催化剂因使用前需要先将C2H6用50%氮气稀释才能使用,因而不具有实际的工业操作性。美国Stauffer公司提出了一种用Cu2+取代Y型分子筛中Na+的催化剂发现该催化剂催化后的主要产物为氯代烯烃,对VCM的选择性却较低,仅有10%。为提高产物氯乙烯的选择性,EVC(欧洲乙烯公司)公司报道了一种Cu/K/Ce催化剂在添加镧系稀土金属铈后反应温度降到450-470℃,乙烷转化率可达98%,氯乙烯选择性34%。此外,ICI(英国帝国化学工业集团)公司也揭露了一种以Cu, Ag和Mg等金属离子部分或全部修饰改性的分子筛催化剂应用于乙烷氧氯化反应其VCM选择性可达46%,但C2H6转化率只有67%。之后国内也有一些研究院校开展了此反应的Cu基和Fe基催化剂的研究,但目前仍然存在乙烷转化率特别是氯乙烯选择性不高的问题。因此,本专利提供一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的稀土锆基催化剂制备方法,采用该方法制备的催化剂在450℃的反应条件下,乙烷的转化率达到99.3%,氯乙烯的选择性达到58.2%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稀土锆基乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法。该催化剂利用溶胶-凝胶法先制备出稀土锆基催化剂,随后再用浸渍法对其进行修饰,得到最终催化剂。将该催化剂应用于乙烷氧氯化反应,具有较高的乙烷转化率和氯乙烯选择性。
本发明催化剂的制备步骤如下:按摩尔比1:1分别称取硝酸铈、硝酸锆,再以柠檬酸:金属离子=2:1的摩尔比称取柠檬酸,置于烧杯中加入去离子水使反应物溶解,将混合溶液放入70 ℃水浴锅中持续搅拌形成湿凝胶,将湿凝胶取出后放入100 ℃干燥箱中干燥12h得到干凝胶。将得到的干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末,再置于500 ℃马弗炉中分解3 h得到分解后的半成品催化剂,然后将分解后的半成品催化剂置于900 ℃碳硅棒高温炉中焙烧3h得到稀土复合氧化物锆基催化剂CeZrO4。再按CeZrO4:FeCl3•6H2O:KCl=4:2:1的摩尔比分别称取CeZrO4,FeCl3•6H2O,KCl,首先将FeCl3•6H2O溶解在少量去离子水中,搅拌下加入CeZrO4、KCl,超声浸渍30 min后,室温下静置24 h,之后放入100 ℃干燥箱干燥得到催化剂前驱体,取出后使用玛瑙研钵研成粉末,再置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h,最后制得CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂。
本发明的催化剂在乙烷氧氯化制氯乙烯反应中取得良好的催化效果,具体实验操作为:乙烷氧氯化制氯乙烯反应在内径14mm的石英微型固定床反应器中进行,催化剂装填用量为1.0克,反应温度为450℃,乙烷流量为8mL/min,乙烷、空气、氯化氢的流量比为1:3:5。反应前先通氯化氢和空气的混合气体使催化剂活化30 min,再通入乙烷气体进行反应。反应后的混合气先经过氢氧化钠溶液吸收氯化氢之后,经过无水氯化钙干燥管,再用气相色谱逐一对气体进行定性分析,并计算各组分的含量。另外,采用荷兰帕纳科公司生产的X-射线衍射仪(XRD)测试了催化剂的物相组成,该仪器参数如下:辐射源为CuKα(λ=0.1542nm),扫描速度为1o/min,扫描范围为10o~80o,操作电压40 KV,电流40 mA。所制备的催化剂XRD图谱显示,其主要物相为CeZrO4,证明合成的催化剂物相主要是偏锆酸铈,是一种应用于乙烷氧氯化反应中的新型的稀土锆基催化剂,并显示在反应前后催化剂组成没有发生变化。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明催化剂的制备方法操作简单,该稀土锆基催化剂应用于乙烷氧氯化反应中有优良的乙烷转化率。
(2)通过添加氯化铁、氯化钾的协同作用使催化剂活性有所改善,特别是对氯乙烯的选择性提高显著。
附图说明
图1是CeZrO4催化剂和CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂的X射线衍射图谱。
图2是CeZrO4催化剂和CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂的乙烷转化率。
图3是CeZrO4催化剂和CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂的氯乙烯选择性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的特征,能更好的理解本发明,但并不限定本发明。
实施例1:按摩尔比1:1分别称取8.6848 g硝酸铈、8.5891 g硝酸锆,再以柠檬酸:金属离子=2:1的摩尔比称取16.8188 g柠檬酸,加入100 ml去离子水使反应物溶解,将混合溶液放入70 ℃水浴锅中持续搅拌形成湿凝胶,将湿凝胶取出后放入100 ℃干燥箱中干燥12 h得到干凝胶。将得到的干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末,置于500 ℃马弗炉中分解3 h得到分解后的半成品催化剂,然后将分解后的半成品催化剂置于900 ℃碳硅棒高温炉中焙烧3 h得到CeZrO4稀土复合氧化物催化剂。将得到的目标催化剂用玛瑙研钵研磨,取1 .0 g过40-60目的筛的催化剂进行乙烷氧氯化反应。反应温度为450 ℃,气体总流量为72 mL/min,其中V(C2H6):V(HCl):V(air) =1:3:5。反应前需先通HCl和空气混合气体活化0.5 h,再通入乙烷气体进行反应。
实施例2:按CeZrO4:FeCl3•6H2O:KCl=4:2:1的摩尔比,称取3.17 gCeZrO4,1.36gFeCl3•6H2O,0.1875 gKCl。首先将FeCl3•6H2O溶解在少量去离子水中,搅拌下加入CeZrO4、KCl,超声浸渍30 min后,室温下静置24 h,之后放入100 ℃烘箱烘干,取出后置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h,最后制得CeZrO4- FeCl3-KCl催化剂。将得到的目标催化剂用玛瑙研钵研磨,取1.0 g过40-60目的筛的催化剂进行乙烷氧氯化反应。反应温度为450 ℃,气体总流量为72 mL/min,其中V(C2H6):V(HCl):V(air) =1:3:5。反应前需先通氯化氢和空气混合气体活化0.5 h,再通入乙烷气体进行反应。
Claims (1)
1. 一种应用于乙烷氧氯化反应的稀土锆基催化剂的制备方法,该催化剂采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备,其特征在于,按摩尔比1:1分别称取硝酸铈、硝酸锆,再以柠檬酸:金属离子=2:1的摩尔比称取柠檬酸,置于烧杯中加入去离子水使反应物溶解,将混合溶液放入70 ℃水浴锅中持续搅拌形成湿凝胶,将湿凝胶取出后放入100 ℃干燥箱中干燥12 h得到干凝胶,将得到的干凝胶用玛瑙研钵研磨成粉末,再置于500 ℃马弗炉中分解3 h得到分解后的半成品催化剂,然后将分解后的半成品催化剂置于900 ℃碳硅棒高温炉中焙烧3 h得到CeZrO4稀土复合氧化物催化剂;再按CeZrO4:FeCl3•6H2O:KCl=4:2:1的摩尔比分别称取适量CeZrO4,FeCl3•6H2O,KCl,然后将称量好的FeCl3•6H2O溶解在少量去离子水中,搅拌下加入CeZrO4、KCl,超声浸渍30 min后,室温下静置8-24 h,之后放入100 ℃干燥箱干燥6-12 h得到催化剂前驱体,取出后使用玛瑙研钵研成粉末,再置于600 ℃马弗炉中焙烧3 h,最后制得CeZrO4-FeCl3-KCl催化剂。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1115574A (zh) * | 1993-09-07 | 1996-01-24 | Evc技术公开股份有限公司 | 氧氯化方法 |
CN1415412A (zh) * | 2002-11-11 | 2003-05-07 | 大庆油田有限责任公司 | 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
CN105498766A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用 |
CN107469842A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-15 | 内蒙古大学 | 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法 |
WO2019164342A1 (ko) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1115574A (zh) * | 1993-09-07 | 1996-01-24 | Evc技术公开股份有限公司 | 氧氯化方法 |
CN1415412A (zh) * | 2002-11-11 | 2003-05-07 | 大庆油田有限责任公司 | 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
CN105498766A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-20 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种多功能除氚催化剂的制备方法及应用 |
CN107469842A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-15 | 内蒙古大学 | 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法 |
WO2019164342A1 (ko) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소의 옥시클로로화 공정용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄화수소의 옥시클로로화 화합물의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
QIHUA ZHOU ET AL.: "The role of KCl in FeCl3–KCl/Al2O3 catalysts with enhanced catalytic performance for ethane oxychlorination", 《DALTON TRANS.》 * |
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