CN107469842A - 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法 - Google Patents

一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107469842A
CN107469842A CN201710664281.4A CN201710664281A CN107469842A CN 107469842 A CN107469842 A CN 107469842A CN 201710664281 A CN201710664281 A CN 201710664281A CN 107469842 A CN107469842 A CN 107469842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
ethane
hours
chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710664281.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107469842B (zh
Inventor
胡瑞生
王雁珠
周啟华
李欢
张�杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University
Original Assignee
Inner Mongolia University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University filed Critical Inner Mongolia University
Priority to CN201710664281.4A priority Critical patent/CN107469842B/zh
Publication of CN107469842A publication Critical patent/CN107469842A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107469842B publication Critical patent/CN107469842B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/154—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of saturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂的制备方法，所述催化剂由如下方法制备：称取适量氯化铁和氯化钾，用蒸馏水溶解；将适量氧化铝和二氧化锆载体加入上述水溶液中；超声辅助浸渍26分钟，25℃浸渍9.5小时，浸渍完成后得到样品；将得到的样品于95℃下鼓风干燥2.5小时，得到干燥后的催化剂前驱体；将干燥后的催化剂前驱体放入坩埚中，在马弗炉中600℃焙烧4.8小时，得到本发明的催化剂FeCl3‑KCl/Al2O3‑ZrO2。将得到本发明制备的催化剂用于乙烷氧氯化反应，在使用过程中催化剂稳定性良好，表现出较高的催化活性，400℃的条件下，乙炔的转化率达到99.3％，氯乙烯的选择性达到77.1％。

Description

一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种新型铁基催化剂及该催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应。
背景技术
氯乙烯作为生产聚氯乙烯的单体，其产量对于聚氯乙烯的生产有着举足轻重的影响。常见的氯乙烯生产工艺有：电石法，乙烯法，乙烷氧氯化三种生产工艺。乙烯法技术工艺成熟，在石油资源丰富的国家有一定的优势，但随着世界范围内的石油资源日渐紧缺的趋势，使乙烯法的发展前景不容乐观。电石法生产氯乙烯主要采用乙炔与HCl加成的工艺生产氯乙烯，该工艺以活性炭负载的氯化汞作催化剂。氯化汞易升华、毒性大，在反应过程中催化剂容易因氯化汞升华而导致失活，而且流失的氯化汞会对生物和环境造成毒害，因此，开发环保型无汞系列的乙炔氢氯化催化剂是电石法工业技术革新的核心课题之一。
随着我国煤炭资源的产业结构升级，现代煤化工产业得到了空前的发展。但随之而来的是其产品中含有大量的副产品乙烷资源，如何使副产品乙烷资源得到很好的利用，成为了一个亟待解决的问题。乙烷氧氯化制氯乙烯反应生产过程是以乙烷为原料，与氯化氢和氧气反应生成氯乙烯，这样可以有效的利用乙烷制取氯乙烯。但实现这一过程，目前缺乏高性能催化剂，这样极大地限制了乙烷氧氯化反应在工业上的应用，因而，寻找一种高催化活性和稳定性的催化剂成为推动乙烷氧氯化生产工艺工业化发展的关键。
早在20世纪70年代，美国斯特弗化学公司(Stauffer)首先提出用Cu2+取代Y型分子筛中的钠离子作为氧氯化催化剂，在400℃下进行烷烃氧氯化反应，但其产物主要为各种氯代烷烃、烯烃，而氯乙烯选择性最高只有10％。1979年美国孟山都公司(Monsanto)申请了一种添加磷酸钾的铜催化剂专利，反应温度高于500℃，且反应活性也比较低。1998年欧洲聚乙烯公司(EVC)报道了一种复合氯化铜催化剂即含Cu/K/Ce的催化剂，该催化剂与之前单纯铜系催化剂相比，反应温度大大降低，且活性有所提高，乙烷转化率可达97.8％，氯乙烯的选择性也有所提高，达到34％，但复合氯化铜催化剂稳定性和氯乙烯的选择性仍不能很好地满足工业催化剂要求。近年来乙烷氧氯化制氯乙烯反应的催化剂研究和报道相对较少。因此，本专利提供一种铁基乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂制备方法，该催化剂有较好的乙烷氧氯化反应活性，400℃的条件下，乙烷的转化率达到99.3％，氯乙烯的选择性达到77.1％。
发明内容：
本发明内容如下：
一种在乙烷氧氯化制备氯乙烯中应用的铁基催化剂，其具体制备步骤如下：称取0.7260克氯化铁(FeCl3·6H2O，AR)、0.4005克氯化钾(KCl，AR)，用5mL蒸馏水将其溶解；将加入1.5000克氧化铝(γ-Al2O3，I99.7％)和1.5000克二氧化锆(ZrO2，AR)加入上述溶液中，铁元素占氧化铝和氧化锆总质量的5％，钾元素与铁元素的摩尔比为2∶1；超声辅助浸渍26分钟，25℃下浸渍9.5小时，浸渍完成后得到样品；将得到的样品于95℃鼓风干燥条件下干燥2.5小时，得到干燥后的催化剂前驱体；将干燥后的催化剂前驱体放入氧化铝坩埚中，在普通马弗炉中600℃焙烧4.8小时，得到本发明的催化剂FeCl3-KCl/Al2O3-ZrO2。
本发明提供了所述的铁基催化剂在乙烷氧氯化制备氯乙烯中的应用。所述乙烷氧氯化反应采用常规操作，例如通过如下进行操作：
乙烷氧氯化反应在内径10mm的石英管固定床反应器中进行，催化剂装填量为1克，反应温度为400-470℃，乙烷流量为6-12mL/min，乙烷与氯化氢的流量比为1∶1-3，乙烷与空气的流量比为1∶5-6。反应前先通氯化氢和空气混合气体使催化剂活化0.5小时，再通入乙烷气体进行反应。反应产物先经过氢氧化钠溶液吸收氯化氢之后，再进行气相色谱分析并计算各组分的含量。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明催化剂的制备方法操作简单，具有较好的催化活性，对乙烷的转化率为99.3％。
(2)该催化剂由于碱金属和混合载体的加入，使催化剂的活性和稳定性得到了提高，同时也提高了氯乙烯的选择性，可达到77.1％。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的特征，能更好的理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1：称取0.7260克氯化铁(FeCl3·6H2O，AR)、0.4005克氯化钾(KCl，AR)，用5mL蒸馏水溶解，将1.5000克氧化铝(γ-Al2O3，I99.7％)和1.5000克二氧化锆(ZrO2，AR)载体加入水溶液中浸渍，超声辅助浸渍26分钟，25℃下浸渍9.5小时。浸渍完成后，得到样品，将得到的样品于95℃干燥2.5小时，得到干燥后的催化剂前驱体；将干燥后的催化剂前驱体放入氧化铝坩埚中，在普通马弗炉中600℃焙烧4.8小时，得到本发明的催化剂FeCl3-KCl/Al2O3-ZrO2。将得到的催化剂FeCl3-KCl/Al2O3-ZrO2压片后粉碎，筛取1克40-60目的催化剂进行乙烷氧氯化反应。反应条件为450℃，乙烷流量8mL/min，氯化氢流量24mL/min，空气流量40mL/min。反应前先通氯化氢和空气混合气体活化0.5小时，再通入乙烷气体进行反应。产物分析结果列于表1。
实施例2：将得到的催化剂FeCl3-KCl/Al2O3-ZrO2压片后粉碎，筛取1克40-60目的催化剂进行乙烷氧氯化反应。反应条件为400℃，乙烷流量12mL/min，氯化氢流量24mL/min，空气流量66mL/min。反应前先通氯化氢和空气混合气体活化0.5小时，再通入乙烷气体进行反应。产物分析结果列于表1。
表1本发明的催化剂性能

Claims (1)

1.一种在乙烷氧氯化制备氯乙烯中应用的铁基催化剂，其具体制备步骤如下：称取0.7260克氯化铁(FeCl3·6H2O，AR)、0.4005克氯化钾(KCl，AR)，用5mL去离子水将其溶解；将1.5000克氧化铝(γ-Al2O3，I99.7％)和1.5000克二氧化锆(ZrO2，AR)加入上述溶液中，铁元素占氧化铝和氧化锆总质量的5％，钾元素与铁元素的摩尔比为2∶1；超声辅助浸渍26分钟，25℃下浸渍9.5小时，浸渍完成后得到样品；将得到的样品于95℃鼓风干燥条件下干燥2.5小时，得到干燥后的催化剂前驱体；将干燥后的催化剂前驱体放入氧化铝坩埚中，在普通马弗炉中600℃焙烧4.8小时，得到本发明的催化剂FeCl3-KCl/Al2O3-ZrO2。
CN201710664281.4A 2017-08-04 2017-08-04 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法 Active CN107469842B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710664281.4A CN107469842B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710664281.4A CN107469842B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107469842A true CN107469842A (zh) 2017-12-15
CN107469842B CN107469842B (zh) 2020-10-13

Family

ID=60597691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710664281.4A Active CN107469842B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107469842B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479324A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 内蒙古大学 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987118A (en) * 1971-03-08 1976-10-19 Stauffer Chemical Company Novel process for the oxychlorination of ethane
CN1415412A (zh) * 2002-11-11 2003-05-07 大庆油田有限责任公司 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN101175567A (zh) * 2005-05-12 2008-05-07 索维公司 氧氯化催化剂和使用这种催化剂的方法
CN101302138A (zh) * 2008-06-25 2008-11-12 厦门易工化学科技有限公司 一种氯乙烯的制备方法
CN102295521A (zh) * 2011-07-12 2011-12-28 汪国良 五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法
CN103055877A (zh) * 2013-01-18 2013-04-24 内蒙古大学 一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987118A (en) * 1971-03-08 1976-10-19 Stauffer Chemical Company Novel process for the oxychlorination of ethane
CN1415412A (zh) * 2002-11-11 2003-05-07 大庆油田有限责任公司 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN101175567A (zh) * 2005-05-12 2008-05-07 索维公司 氧氯化催化剂和使用这种催化剂的方法
CN101302138A (zh) * 2008-06-25 2008-11-12 厦门易工化学科技有限公司 一种氯乙烯的制备方法
CN102295521A (zh) * 2011-07-12 2011-12-28 汪国良 五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法
CN103055877A (zh) * 2013-01-18 2013-04-24 内蒙古大学 一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEZHI SHI ET EL.: "Effect of Cr-doping on CuCl2-KCl-CeO2/γ-Al2O3 catalysts for ethane oxychlorination", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
吕学举等: "乙烷氧氯化制氯乙烯的研究", 《高等学校化学学报》 *
李森等: "乙烷氧氯化合成氯乙烯催化剂研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479324A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 内蒙古大学 一种乙烷氧氯化制氯乙烯稀土锆基催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107469842B (zh) 2020-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10087122B2 (en) Supported catalyst, preparation method therefor and use thereof, and method for preparation of isobutylene from halomethane
CN104549220B (zh) 用于低碳烷烃脱氢的催化剂
CN109382122A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂的活化还原方法
CN107469842A (zh) 一种应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应的铁基催化剂制备方法
CN106140262A (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN110479298A (zh) 一种乙烷氧氯化制氯乙烯尖晶石型催化剂制备方法
CN106140259A (zh) 一种以改性zsm-5分子筛为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN106140263A (zh) 一种以改性zsm-5为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法
CN106140227A (zh) 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN106140232B (zh) 一种以二氧化钛为载体铈为助剂的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用
CN106140274B (zh) 一种溴甲烷高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法
CN106140228B (zh) 一种共结晶制备的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106140265A (zh) 一种以磷改性zsm-5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN106140292A (zh) 一种以复合分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN110639607B (zh) 催化乙炔直接制备苯乙烯的催化剂及其制备方法与应用
CN106140233A (zh) 一种钛修饰二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用
CN106140261A (zh) 一种以改性zsm-5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和应用
CN106140258A (zh) 一种以改性zsm-5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和其在制异丁烯中的应用
CN106140222B (zh) 一种以钛硅复合氧化物为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法与应用
CN106140223B (zh) 一种溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106140213B (zh) 一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106140220B (zh) 一种以镓改性二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN106140221B (zh) 一种负载型卤代甲烷制异丁烯的催化剂及其制备方法
CN106140214B (zh) 一种制异丁烯的催化剂及其制备方法和应用
CN106140229A (zh) 一种以改性二氧化硅为载体的溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant