CN1415412A - 乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法，它涉及一种催化剂及其制备方法。现有催化剂用于乙烷制取氯乙烯时具有反应温度高等缺点。本发明的催化剂包括惰性载体、铜盐、碱金属盐，铜的含量占催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量占催化剂重量的0.1～10％。其制备方法为：a.将铜盐和碱金属盐配成水溶液，水溶液的浓度使铜的含量为催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量为催化剂重量的0.1～10％；b.向水溶液中浸渍惰性载体，浸渍时间为1～24小时；c.然后将浸渍液放入100～200℃的烘箱中烘1～24小时，所得物即为乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。本发明的催化剂原料易得，制备方法简单，反应温度低、稳定性好、副产物少、反应活性高。
Description
技术领域：本发明涉及一种催化剂及制备方法，特别是一种用乙烷氧氯化反应制取氯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：目前，工业上普遍采用乙烯氧氯化制取氯乙烯的工艺，由于乙烯比乙烷昂贵，导致成本较高。为此，世界各国纷纷开展乙烷氧氯化工艺的研究，用乙烷制取氯乙烯达到先进水平的技术有USP5763710、USP5663465和USP5728905，其催化剂为铜、钾、铈，含量分别为1.3％、3.4％、0.74％，载体为氧化铝，反应原料为乙烷、氯化氢和氧气，反应温度为450～470℃。1999年在德国威廉姆斯建有一套1000吨/年的装置，中试试验进行了一年，原料的转化率分别为：氯气100％、氧气99％、乙烷超过90％，但是它是在副产物多，氯乙烷和乙烯在循环使用时才取得上述结果的。他们在以乙烷、氯化氢、氧气为原料时，氯乙烯单程收率在温度低于460℃时只有10％左右，在480℃时氯乙烯单程收率可以达到30％，但副产物多且复杂，其产物分布中：乙烯约15％，一氯乙烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烯各约10％左右，三氯乙烯、三氯乙烷约2％，因副产物多，其分离回收费用较高。乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂的专利报道还有BP公司的GB1492945，催化剂为铜、钾、铯的氯化物载在氧化铝上，并加入氯化铈，该催化剂的原料中必须加入50％的氮气，因此没有商业意义。Monsanto公司的GB2009164，催化剂为氯化铜和磷酸钾，加入铂载在氧化铝上，该催化剂在500℃以上才起作用，而催化剂在500℃以上稳定性又较差。
发明内容：本发明的目的在于提供一种可以降低反应温度并减少副产物，使反应后处理过程简单的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂及其制备方法，其目的是这样实现的：乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂包括惰性载体、铜盐、碱金属盐，铜的含量占催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量占催化剂重量的0.1～10％，它还包括镧系金属盐，镧系金属含量占催化剂重量的0.01～5％。乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法为：a、将计量的铜盐和碱金属盐用去离子水配成水溶液，水溶液的浓度使最终催化剂中铜的含量为催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量为催化剂重量的0.1～10％；b、向水溶液中浸渍惰性载体，浸渍时间为1～24小时；c、然后将浸渍液放入100～200℃的烘箱中烘1～24小时，所得物即为乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。本发明的优点在于：制备方法工艺简单、容易操作，用本发明的催化剂与乙烷反应可以降低反应温度，使反应温度低于450℃，并且反应产物简单，副产物少，反应活性高，使乙烷的转化率超过90％，氯乙烯收率达到25～30％，乙烯收率达到50％，并且反应后处理过程简单。
具体实施方式一：本实施方式中乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂包括惰性载体、铜盐、碱金属盐，铜的含量占催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量占催化剂重量的0.1～10％，惰性载体为氧化铝、矾土、硅藻土、二氧化硅中的一种，铜盐是卤化物、碳酸盐中的一种，碱金属盐是卤化物、碳酸盐中的一种，其中碱金属是锂、钠、钾、铷中的一种。用乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法为：a、将计量的铜盐和碱金属盐用去离子水配成水溶液，水溶液的浓度使最终催化剂中铜的含量为催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量为催化剂重量的0.1～10％；b、向水溶液中浸渍惰性载体，浸渍时间为1～24小时；c、然后将浸渍液放入100～200℃的烘箱中烘1～24小时，所得物即为乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。将所得催化剂压片粉碎过筛得颗粒状催化剂，便于更好的应用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂中还包括镧系金属盐，镧系金属含量占催化剂重量的0.01～5％。用乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法为：a、将计量的铜盐、碱金属盐和镧系金属盐用去离子水配成水溶液，水溶液的浓度使最终催化剂中铜的含量为催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量为催化剂重量的0.1～10％，镧系金属的含量为催化剂重量的0.01～5％；b、向水溶液中浸渍惰性载体，浸渍时间为1～24小时；c、然后将浸渍液放入100～200℃的烘箱中烘1～24小时，所得物即为乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。
具体实施方式三：称取CuCl2·2H2O 2.66g，KCl 1.46g，用50mL H2O溶解，加入硅藻土15.60g，浸渍12小时，然后在120℃的烘箱中烘24小时，即得本发明的催化剂1。
具体实施方式四：称取CuCl2·2H2O 2.66g，KCl 1.46g，LaCl3·xH2O0.28g，用50mL H2O溶解，加入二氧化硅15.60g，浸渍12小时，在120℃的烘箱中烘24小时，即得本发明的催化剂2。
具体实施方式五：称取CuCl2·2H2O 2.0g，KCl 1.75g，LaCl3·xH2O0.21g，用75mL H2O溶解，加入三氧化铝11.04g，浸渍12小时，在120℃的烘箱中烘24小时，即得本发明的催化剂3。
具体实施方式六：称取CuCl2·2H2O 2.0g，KCl 1.75g，用75mL H2O溶解，加入铝矾土11.04g，浸渍12小时，在120℃的烘箱中烘24小时，即得本发明的催化剂4。
利用固定床微反应器对本发明催化剂进行性能评价，反应条件：催化剂用量1～3克，石英反应管直径8毫米，长300毫米，室温通入乙烷气、氯化氢、空气的混合气，原料重量比为乙烷∶氯化氢∶空气＝1∶3∶5，总空速为500～2000h-1，温度为430～470℃下，乙烷转化率为62～95％，乙烯与氯乙烯总收率为80～90％(其中乙烯/氯乙烯为1.5～4.5)。反应结果列于表1。
表1：各催化剂的性能
| 催化剂 | 催化剂1 | 催化剂2 | 催化剂3 | 催化剂4 | |
| 产物分布 | 乙烷 | 39.19 | 36.83 | 4.29 | 7.48 |
| 乙烯 | 43.78 | 46.06 | 48.29 | 49.64 | |
| 氯乙烯 | 5.40 | 7.26 | 25.66 | 27.25 | |
| 氯乙烷 | 5.53 | 1.14 | 1.16 | 0.87 | |
| 1，2-二氯乙烷 | 0.57 | 1.56 | 2.62 | 2.28 | |
| CO | 2.34 | 4.12 | 7.23 | 4.62 | |
| CO2 | 3.02 | 2.79 | 78.48 | 5.60 | |
| 乙烷转化率％ | 61.91 | 63.64 | 95.84 | 92.77 | |
| 乙烯收率％ | 42.55 | 45.47 | 46.66 | 48.01 | |
| 氯乙烯收率％ | 7.87 | 10.76 | 29.34 | 31.18 | |
| 乙烯选择性％ | 68.73 | 71.45 | 48.68 | 51.75 | |
| 氯乙烯选择性％ | 12.71 | 16.90 | 30.61 | 33.61 | |
Claims (7)
1、一种乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂，它包括惰性载体、铜盐、碱金属盐，其特征在于铜的含量占催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量占催化剂重量的0.1～10％。
2、根据权利要求1所述的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于它还包括镧系金属盐，镧系金属含量占催化剂重量的0.01～5％。
3、根据权利要求1所述的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于惰性载体为氧化铝、矾土、硅藻土、二氧化硅中的一种。
4、根据权利要求1所述的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于铜盐是卤化物、碳酸盐中的一种。
5、根据权利要求1所述的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂，其特征在于碱金属盐是卤化物、碳酸盐中的一种，其中碱金属是锂、钠、钾、铷中的一种。
6、一种乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于a、将计量的铜盐和碱金属盐用去离子水配成水溶液，水溶液的浓度使最终催化剂中铜的含量为催化剂重量的0.1～10％，碱金属的含量为催化剂重量的0.1～10％；b、向水溶液中浸渍惰性载体，浸渍时间为1～24小时；c、然后将浸渍液放入100～200℃的烘箱中烘1～24小时，所得物即为乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。
7、根据权利要求6所述的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述水溶液中还含有镧系金属盐，水溶液的浓度使最终催化剂中镧系金属的含量为催化剂重量的0.01～5％。
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|---|---|---|---|---|
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| CN103055877A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-04-24 | 内蒙古大学 | 一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法 |
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2002
- 2002-11-11 CN CN 02144822 patent/CN1415412A/zh active Pending
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