CN103055877B - 一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的技术问题是提供一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，该催化剂含有稀土元素、碱金属元素、铁元素、锡元素和二氧化钛；应用于固定床反应器；催化剂制备方法工艺简单；反应温度较低，降低了能源消耗；用空气作为原料气，成本低廉；制备出的催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯的反应有较好的催化活性，乙烷转化率80％-100％，氯乙烯选择性40％-68％。

Description

一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，特别指一种具有良好乙烷转化率和氯乙烯选择性的乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。
背景技术
乙烷是油田气、天然气、炼厂尾气的主要成分，如何将乙烷合理利用，是国内外化学界和石化企业界所重视的课题。乙烷氧氯化法是以天然气或石油气中的乙烷为原料，用一步法直接合成氯乙烯，其原料价格及设备投资较乙烯法工艺都大大减少。而我国目前的做法则是把乙烷作为燃料燃烧，这样不但浪费了资源而且还对环境造成很大的污染。乙烷氧氯化工艺的另一主要原料HCl，则是烧碱生产工艺中主要的副产物，其产量亦十分可观。另外，乙烷氧氯化反应仅用一步便可合成氯乙烯，而过量的HCl和氯代物则可循环回反应器再次作为氯源被利用，基本上可达到完全反应。这样既减少了污染物的排放，同时还保证了反应设备的寿命。总之，乙烷氧氯化工艺不仅从使用原料上有所突破，而且在节能减排方面也有长足发展。因此，对该工艺的研究具有极其重要的战略意义。
乙烷路线一步法进行氧氯化生产VCM，在70年代以前前苏联就有过研究，80年代以来意大利，阿根廷等国相继有工作发表，虽然报道很少，但也有关于中试规模的报道。乙烷直接氧氯化法生产氯乙烯的工艺出现以后，在将近10年的工艺进步过程中，国外的鲁姆斯公司、美国B.F.古德里奇公司和孟山都公司、英国帝国化学公司及欧洲氯乙烯公司投入了大量的技术力量开展研究工作，这些公司报道已经研究出乙烷转化率为97％～100％的先进技术。欧洲氯乙烯公司通过9年多的研究，成功地使用乙烷为原料，采用直接氧氯化法半工业化生产出氯乙烯单体，这套生产设备的规模为1千吨/年，生产能力虽小，但却为今后建造大型的以乙烷为原料生产氯乙烯单体的设备提供了经验。该公司报道，使用便宜的乙烷代替乙烯作原料生产氯乙烯单体，使生产成本大大降低，由于采用了新型的催化剂，降低了反应温度，减少了设备制造费用。
早在20世纪60年代，Goodrich公司开发了一种以磷酸铁为活性组分，硅土为载体的催化剂。该催化剂虽能将乙烷等烷烃氧氯化为氯代烯烃，但是氯乙烯的选择性比较低。随后，该公司又开发了一种铁离子固熔体催化剂。在该催化剂上乙烷的转化率为100％，其中40％生成氯乙烯，50％生成乙烯、二氯乙烷、二氯乙烯等副产物，另外10％为CO2等焦化产物。此催化剂组成为(Fex 3+M2-x 3+)O3(M通常为Al，0＜x＜2)，含铁离子1％～15％(质量分数)，当铁离子占4％时效果最好，氯乙烯收率最高达41.4％，但催化剂失活较快。而后，Goodrich公司在进一步研究中发现，该催化剂在催化反应时Fe离子流失过快，是导致催化剂失活的主要原因。在反应100小时后Fe离子流失最高达85％，严重影响催化剂的使用寿命，虽然可以通过添加La等组分减少催化剂的损失，但催化剂的活性大大降低。
本发明涉及的一种含有稀土元素、碱金属元素、铁元素、锡元素和二氧化钛的乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂，乙烷转化率80％-100％，氯乙烯选择性40％-68％，收率最高可达68％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，制备出了一种乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂，将该催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯，具有较高的乙烷转化率和氯乙烯选择率。
本发明涉及的一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法由如下方案来实现：该催化剂含有稀土元素、碱金属元素、铁元素、锡元素和二氧化钛；所述催化剂应用于固定床反应器；该催化剂中稀土元素占催化剂总质量的0.5-30wt.％，锡元素占催化剂总质量的0.5-50wt.％，铁元素占催化剂总质量的0.5-50wt.％，碱金属元素占催化剂总质量的0.1-10wt.％，二氧化钛占催化剂总质量的40-98.4wt.％。
所述的催化剂中稀土元素占催化剂总质量的3-20％，锡元素占催化剂总质量的1-30wt.％，铁元素占催化剂总质量的1-30wt.％，碱金属元素占催化剂总质量的0.5-8wt.％，二氧化钛占催化剂总质量的45-90wt.％。
所述的催化剂中铁元素为铁的氧化物和盐类中的一种或几种。
所述的催化剂中锡元素为锡粉、锡的氧化物和盐类中的一种或几种。
所述的催化剂中的稀土元素为硝酸镧、硝酸铈、硝酸铕中的一种或几种。
所述的催化剂中的碱金属元素为硝酸钾。
本发明叙述的一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯反应中，得到了较好的结果。具体实验操作：催化剂的活性评价实验在内径为15mm的石英固定床反应器内进行，原料气中C2H6(＞99％)、空气和氯化氢气体的体积流量比为1∶5∶3-5，原料气空速为2000h-1-4500h-1，C2H6气体和空气首先通过装有硅胶的干燥器脱出水分，氯化氢气体经5A分子筛吸附柱干燥；反应前用氦气吹扫系统中的水分和空气，然后通入氯化氢气体活化半小时后，再通C2H6气体和空气进行反应。升温速率为6℃/min，常压，反应温度350℃-550℃，反应后的气体通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去氯化氢气体，用在线气相色谱进行产品气体组成分析。
本发明提供的一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的实质性特征是：催化剂制备方法工艺简单；反应温度较低，降低了能源消耗；用空气作为原料气，成本低廉；制备出的催化剂应用于乙烷氧氯化制氯乙烯的反应有较好的催化活性，乙烷转化率80％-100％，氯乙烯选择性40％-68％。
具体实施方式
实施例1：将1.19g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，称取4.34g六水合硝酸铈、0.5g硝酸钾、4.04g九水合硝酸铁、12.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和5.2g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再加入30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂。
实施例2：将0.59g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，称取2.17g六水合硝酸铈、0.5g硝酸钾、2.02g九水合硝酸铁、12.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和6.4g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再加入30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂。
实施例3：将0.59g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，称取4.34g六水合硝酸铈、0.5g硝酸钾、2.78g七水合硫酸亚铁、12.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和5.2g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再加入30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂。
实施例4：称取4.34g六水合硝酸铈、0.5g硝酸钾、4.04g九水合硝酸铁、3.5g五水合四氯化锡、12.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和5.2g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再加入30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂。
实施例5：将1.19g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，将3.5g三氧化二铕溶于50ml稀硝酸中配成硝酸铕溶液，称取2.02g硝酸钾、4.04g九水合硝酸铁、16.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和4.8g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再注入配好的硝酸铕溶液和30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯的催化剂。
实施例6：将0.59g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，将0.875g三氧化二铕溶于50ml稀硝酸中配成硝酸铕溶液，称取0.5g硝酸钾、2.02g九水合硝酸铁、12.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和6.4g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再注入配好的硝酸铕溶液和30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂。
实施例7：将0.885g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，将0.875g三氧化二铕溶于50ml稀硝酸中配成硝酸铕溶液，称取0.5g硝酸钾、2.02g九水合硝酸铁、12.5g一水合柠檬酸、0.3g聚乙二醇2000和6.2g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再注入配好的硝酸铕溶液和30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂。
依次取实施例1-7制得的催化剂1g置于内径为15mm的石英固定床反应器内进行活性评价，原料气中C2H6(＞99％)、空气和氯化氢气体的体积流量比为1∶5∶5，原料气空速为2000h-1-4500h-1，升温速率为6℃/min，常压，反应温度440℃，反应后的气体通入氢氧化钠溶液进行吸收以除去氯化氢气体，用在线气相色谱进行产品气体组成分析。

Claims (1)

1.一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，将0.885g锡粉溶于50ml稀冷硝酸中配成硝酸锡溶液，将0.875g三氧化二铕溶于50ml稀硝酸中配成硝酸铕溶液，称取0.5g硝酸钾，2.02g九水合硝酸铁，12.5g一水合柠檬酸，0.3g聚乙二醇2000和6.2g二氧化钛加入硝酸锡溶液中，再注入配好的硝酸铕溶液和30ml去离子水，在80℃水浴中搅拌蒸掉水分，100℃烘干14h后500℃焙烧3h，再700℃焙烧3h得到一种乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂，该催化剂含有稀土元素、碱金属元素、铁元素、锡元素和二氧化钛，所述催化剂应用于固定床反应器，该催化剂中稀土元素占催化剂总质量的5.0wt.％，锡元素占催化剂总质量的7.5wt.％，铁元素占催化剂总质量的5.0wt.％，碱金属元素占催化剂总质量的5.0wt.％，二氧化钛占催化剂总质量的77.5wt.％。
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