CN102602928A - 一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法 - Google Patents

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周安宁
赵伟
杨志远
李晶
杨晓霞
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Abstract

本发明公开了一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，该方法为：一、将经干燥后的金属氧化物与煤粉混合后置于球磨机中进行球磨混合，得到混合物；二、将混合物置于炭化炉内，在氮气保护下将炉温升至750℃～950℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽进行活化，得到活化气体和固体物质；三、将活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；四、将固体物质自然冷却至室温，然后用盐酸酸洗，蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。本发明以金属氧化物为催化剂，与煤粉球磨混合，采用水蒸汽活化制备活性炭，同时获得高氢含量的气体燃料，具有催化剂成本低、工艺简单等优点。

Description

一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法
技术领域
本发明属于煤多联产技术领域，具体涉及一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法。
背景技术
氢是一种理想的清洁能源，具有能量高、本身无毒、燃烧性能好、点燃快等特点。作为一种能量载体可满足发电、交通运输、居民与商业住宅以及工厂等的能源需求，具有广泛的应用前景，被公认为是解决环境污染问题的清洁燃料。
活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积高、吸附能力强的以含碳物质为前躯体的吸附材料，广泛应用于气体和液体的分离精制、污水净化、空气净化以及资源回收等方面。
煤中含有碳、氢、氧等不同元素，其中碳元素可以作为碳材料活性炭的来源，从而减少了煤作为能源利用时二氧化碳的排放量；氢元素可以用来制取清洁能源氢气，从这个角度可以实现能源——环境——材料一体化，解决国际社会目前最关注的能源、环境等问题。因此，开发煤炭制炭材料联产制备氢气技术是必要且可行的。然而，目前所用的活化工艺下，活化处理过程中气体产物中氢气、甲烷等可燃组分的含量普遍较低。为提高煤活化过程中氢气、甲烷等可燃组分含量，添加合适的催化剂以控制活化过程中的反应方向，同时提高反应速率是一种有效的方法，然而，关于此类研究报道较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法。该方法采用金属氧化物为催化剂，通过机械研磨法与原料混合，采用水蒸汽活化法制备活性炭并联产氢气，催化剂成本低，工艺简单。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属氧化物干燥后与粒度为80目～120目的煤粉按1∶10～50的质量比混合后置于球磨机中进行球磨混合，得到混合物；所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的一种或几种；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以5℃/min～15℃/min的升温速率将炉温升至750℃～950℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为750℃～950℃的条件下进行活化，得到活化气体和固体物质；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
上述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，步骤一中所述球磨机的转速为100rpm～400rpm。
上述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，步骤一中所述球磨的时间为10min～60min。
上述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，步骤二中所述氮气的通气速率为5mL/min～25mL/min。
上述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，步骤二中所述水蒸汽的流量为1mL/min～4mL/min。
上述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，步骤二中所述活化的时间为0.5h～2h。
上述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，步骤四中所述盐酸的浓度为5mol/L。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明采用金属氧化物为催化剂，通过机械研磨法与原料混合，采用水蒸汽活化法制备活性炭并联产氢气，催化剂成本低，工艺简单。
2、本发明所得氢气产量比不加催化剂提高了约4～9倍，二氧化碳产量为不加催化剂的1/10～1/5，活性炭的碘吸附量提高了114mg/g～497mg/g，亚甲基蓝吸附量提高了20mg/g～98mg/g。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将金属氧化物在温度为110℃的条件下干燥2h，将1g干燥后的金属氧化物与10g粒度为80目～120目的煤粉混合后置于球磨机中，在转速为100rpm的条件下球磨混合30min，得到混合物；所述金属氧化物为氧化铁；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至800℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为800℃的条件下活化1h，得到活化气体和固体物质；所述氮气的通气速率为5mL/min；所述水蒸汽的通入速率为1mL/min；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用浓度为5mol/L的盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为氧化镍、氧化钙或氧化锰，或者为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的至少两种。
实施例3
步骤一、将金属氧化物在温度为110℃的条件下干燥2h，将1g干燥后的金属氧化物与30g粒度为80目～120目的煤粉混合后置于球磨机中，在转速为200rpm的条件下球磨混合10min，得到混合物；所述金属氧化物为氧化镍；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以15℃/min的升温速率将炉温升至850℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为950℃的条件下活化0.5h，得到活化气体和固体物质；所述氮气的通气速率为5mL/min；所述水蒸汽的通入速率为3mL/min；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用浓度为5mol/L的盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为氧化铁、氧化钙或氧化锰，或者为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的至少两种。
实施例5
步骤一、将金属氧化物在温度为110℃的条件下干燥2h，将1g干燥后的金属氧化物(0.8g氧化铁和0.2g氧化钙)与50g粒度为80目～120目的煤粉混合后置于球磨机中，在转速为400rpm的条件下球磨混合40min，得到混合物；所述金属氧化物为氧化铁和氧化镍；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至950℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为750℃的条件下活化2h，得到活化气体和固体物质；所述氮气的通气速率为25mL/min；所述水蒸汽的通入速率为1mL/min；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用浓度为5mol/L的盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的一种、三种或四种，或者为氧化镍、氧化钙和氧化锰中的两种，或者为氧化铁和氧化钙，或者为氧化铁和氧化锰。
实施例7
步骤一、将金属氧化物在温度为110℃的条件下干燥2h，将1g干燥后的金属氧化物(氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰各0.25g)与15g粒度为80目～120目的煤粉混合后置于球磨机中，在转速为300rpm的条件下球磨混合60min，得到混合物；所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以15℃/min的升温速率将炉温升至850℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为850℃的条件下活化1.5h，得到活化气体和固体物质；所述氮气的通气速率为25mL/min；所述水蒸汽的通入速率为2mL/min；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用浓度为5mol/L的盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的一种、两种或三种。
实施例9
步骤一、将金属氧化物在温度为110℃的条件下干燥2h，将1g干燥后的金属氧化物(0.5g氧化铁、0.25g氧化钙和0.25g氧化锰)与40g粒度为80目～120目的煤粉混合后置于球磨机中，在转速为200rpm的条件下球磨混合40min，得到混合物；所述金属氧化物为氧化铁、氧化钙和氧化锰；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至750℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为800℃的条件下活化1.5h，得到活化气体和固体物质；所述氮气的通气速率为20mL/min；所述水蒸汽的通入速率为4mL/min；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用浓度为5mol/L的盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的一种、两种或四种，或者为氧化镍、氧化钙和氧化锰，或者为氧化铁、氧化镍和氧化钙，或者为氧化铁、氧化镍和氧化锰。
对比例
步骤一、将10g粒度为80目～120目的煤粉置于球磨机中，在转速为200rpm的条件下球磨60min；
步骤二、将步骤一中经球磨后的煤粉置于炭化炉内，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至850℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为850℃的条件下活化2h，得到活化气体和固体物质；所述氮气的通气速率为10mL/min；所述水蒸汽的通入速率为3mL/min；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用浓度为5mol/L的盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
对实施例1、实施例3、实施例5、实施例7和实施例9以及对比例制备的富氢气体用气相色谱进行分析，计算氢气的产量和产率，并采用GB/T7702.7-2008方法测试制备的活性炭的碘吸附量和亚甲基蓝吸附量。
表1活性炭和富氢气体的检测结果
从表1可以看出，采用本发明的方法在制备活性炭的同时联产大量氢气，氢气产量大，二氧化碳产量低，所得氢气产量比对比例提高了约4～9倍，二氧化碳产量约为对比例二氧化碳产量的1/10～1/5，活性炭的碘吸附量与对比例相比提高了114mg/g～497mg/g，亚甲基蓝吸附量与对比例相比提高了20mg/g～98mg/g。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属氧化物干燥后与粒度为80目～120目的煤粉按1∶10～50的质量比混合后置于球磨机中进行球磨混合，得到混合物；所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钙和氧化锰中的一种或几种；
步骤二、将步骤一中所述混合物置于炭化炉内，在氮气保护下以5℃/min～15℃/min的升温速率将炉温升至750℃～950℃，然后关闭氮气，同时向炉内通入水蒸汽，在温度为750℃～950℃的条件下进行活化，得到活化气体和固体物质；
步骤三、将步骤二中所述活化气体经常规除尘和干燥，得到富氢气体；
步骤四、将步骤二中所述固体物质自然冷却至室温，然后用盐酸酸洗，最后将经盐酸酸洗后的固体物质用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，步骤一中所述球磨机的转速为100rpm～400rpm。
3.根据权利要求1所述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，步骤一中所述球磨的时间为10min～60min。
4.根据权利要求1所述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，步骤二中所述氮气的通气速率为5mL/min～25mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，步骤二中所述水蒸汽的流量为1mL/min～4mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，步骤二中所述活化的时间为0.5h～2h。
7.根据权利要求1所述的一种煤催化活化制备活性炭并联产氢气的方法，其特征在于，步骤四中所述盐酸的浓度为5mol/L。
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