CN106423113A - 一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，所述方法采用油页岩作基础原料，微波减压干馏法制备油页岩半焦，结合微波高压水热法、超声混酸活化法、超声混碱活化法对油页岩半焦进行二步法或三步法改性，制备出适宜的改性油页岩半焦吸附剂。本发明充分利用各种方法的优点，将各种活化方法结合起来，制备出表面含有大量官能团的活性油页岩半焦，具有原料来源广泛、经济环保、生产成本低等特点，它不仅可以对工业废物油页岩半焦进行资源化利用，使油页岩半焦变废为宝，实现了低附加值产品向高附加值产品的转化，而且减少了其对环境、生态以及人类健康的严重威胁。

Description

一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种油页岩半焦的改性方法，具体涉及一种以油页岩为基础原料，制备具有高比表面积及强吸附性能的改性油页岩半焦吸附剂的制备方法。
背景技术
油页岩又称油母页岩，是一种高灰分(＞40％)的固体可燃有机矿产，以丰富的资源和开发利用的可行性被列为21世纪非常重要的替代能源，其资源储量巨大。油页岩资源的综合开发与利用已有200多年的历史，随着石油资源的大量发现和开采，使得油价出现很大程度的下跌，世界油页岩的年产量下降。但到了90年代，世界各国经济都呈现快速发展态势，自然而然对各种资源和能源消耗量随之而增加，能源需求及利用呈多元化趋势，加之油页岩工业经济的发展，使油页岩的利用又呈现了稳步增长的势头。
随着油页岩资源的大量开发，随之而来的问题也就会越来越多。例如油页岩的干馏热解会伴随副产品的产生，油页岩半焦就是其中之一。油页岩干馏后的固体废弃物半焦是在较低温度下热解的产物并未完全热解，含有大量的灰分和一定的碳元素，所以是一种发热量低、难以着火的劣质燃料，但由于挥发分随干馏温度的升高大量析出，从而使半焦颗粒表面变得粗糙，孔隙结构更加丰富，中孔较为发达，具备吸附剂的一定特性，为改性活化也提供了有利条件。但未改性油页岩活化半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要对其进行物理、化学改性以提高其吸附性能，结合各种活化方法的优缺点，制备出表面含有大量官能团的油页岩活性半焦吸附剂。
近年来，对油页岩半焦相对利用较少，充分利用其结构特点探索以油页岩半焦作为原料制备高附加值产品的新方法，实现油页岩半焦的资源化利用，不能达到变“废”为“宝”。通过工艺技术的调整制备高性能、高附加值产品，不但有利于推动油页岩炼油行业的整体发展，而且对于我国矿产资源的充分利用都具有重要意义。随着我国对环境保护力度的增大，用于废气、废水处理等方面的活性炭用量不断增加。制备活性炭的原料是一些含碳物质，如木炭、泥炭、煤、石油焦炭、骨、椰子壳和坚果核等，其中无烟煤、烟煤和果壳是主要原料。这使得活性炭的价格偏高，造成企业的环保成本增加，而改性油页岩半焦的价格只有活性炭价格的50％左右。因此，加强改性油页岩半焦的应用研究在我国具有重要的理论意义和实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，采用油页岩作基础原料，微波减压干馏法制备油页岩半焦，结合微波高压水热法、超声混酸活化法、超声混碱活化法对油页岩半焦进行二步法或三步法改性，制备出适宜的改性油页岩半焦吸附剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
一、干馏
采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏，具体步骤如下：
(1)将油页岩样品进行破碎机破碎，筛选直径为6～10mm的油页岩颗粒放入油页岩减压干馏瓶内；
(2)采用微波发生装置作为加热热源，将油页岩减压干馏瓶置于微波加热装置中，在微波频率为300～5000MHz、加热温度为200～600℃、压力为-0.01～-0.1MPa的条件下对油页岩进行减压干馏3～6h，得到油页岩半焦颗粒。
二、超声洗涤、干燥
上述油页岩半焦颗粒和蒸馏水置于烧杯中，将烧杯放入超声装置，在20～40Hz的频率下对油页岩半焦颗粒进行超声洗涤10～30min，过滤得滤渣，然后在50～100℃的干燥箱内对滤渣进行烘干。
三、粒径选取
将滤渣进行研磨，选用0.5～5mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
本步骤中，优选0.5～1.00mm、1～2mm和3～5mm三种粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
四、半焦样品改性活化
方法一：微波高压水热法+超声混酸活化法
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与0～10％碳酸氢铵或碳酸氢钠水溶液按照1:1～3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100～200℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品。
(2)超声混酸活化法
将质量分数为10～60％的硝酸和/或将质量分数为10～50％的盐酸与油页岩半焦样品按照1～3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在70～95℃回流1～1.5h，降温后洗涤，干燥，得到改性油页岩半焦吸附剂。
方法二：微波高压水热法+超声混碱活化法
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与0～10％碳酸氢铵或碳酸氢钠水溶液按照1:1～3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100～200℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品。
(2)超声混碱活化法
将质量分数为5～15％的氧氧化钠溶液和/或质量分数为5～15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品按照1～3：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌10～30min，使油页岩半焦样品与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持0.5～2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250～400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
方法三：超声混酸活化法+超声混碱活化法
(1)超声混酸活化法
将质量分数为10～60％的硝酸和/或将质量分数为10～50％的盐酸与油页岩半焦按照1～3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在70～95℃回流1～1.5h，降温后洗涤，干燥，得到油页岩半焦样品。
(2)超声混碱活化法
将质量分数为5～15％的氧氧化钠溶液和/或质量分数为5～15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品按照1～3：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌10～30min，使油页岩半焦样品与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持0.5～2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250～400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
方法四：微波高压水热法+超声混酸活化法+超声混碱活化法
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与0～10％碳酸氢铵或碳酸氢钠水溶液按照1:1～3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100～200℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品A1。
(2)超声混酸活化法
将质量分数为10～60％的硝酸和/或将质量分数为10～50％的盐酸与油页岩半焦样品A1按照1～3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在70～95℃回流1～1.5h，降温后洗涤，干燥，得到油页岩半焦样品A2。
(3)超声混碱活化法
将质量分数为5～15％的氧氧化钠溶液和/或质量分数为5～15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品A2按照1～3：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌10～30min，使油页岩半焦样品A2与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持0.5～2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250～400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
本发明具有如下有益效果：
1、采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏，采用的外部微波加热方式为无温度梯度的“体加热”，加热均匀，穿透能力强，能量利用效率高具有更快的加热效率，与常规电加热方式相比，它一般可以节电30～50％。减压干馏使得在较低温度下即可干馏出产品，不需要过高温度的加热装置，节省能源，降低成本。
2、微波高压水热法改性半焦样品单位面积表面酸碱性分布密度比原料半焦样品低，一方面水热化学改性打开了闭塞孔，增大了改性半焦样品表面积，另一方面该方法使得一些酸碱官能团在高温下分解。在水中添加碳酸氢铵、碳酸氢钠等溶液，有助于半焦样品孔道的增加，采用微波加热，加热速度快、易于自动控制、节约能源。
3、超声混酸活化法、超声混碱活化法提高了表面酸性氧化物的含量，增加改性半焦表面酸性分布密度，但是由于硝酸等强酸脱除了原料半焦灰份，增大了改性半焦表面积。
4、本发明通过微波减压干馏法、微波高压水热法、超声混酸活化法、超声混碱活化法对油页岩半焦进行连续组合改性，充分利用各种方法的优点，将各种活化方法结合起来，制备出表面含有大量羰基官能团的活性油页岩半焦。
5、由于二氧化氮、硫化氢等工业废气本身的物化性质，该气体可以被吸附并富集在多孔材料。本发明的方法最大限度的对油页岩半焦进行活化，制备吸附剂可吸附二氧化氮等气体。
6、易于回收利用：二氧化氮、一氧化氮等气体吸附在改性油页岩半焦上，进而可被回收并制成有价值的产品，例如硝酸盐和肥料。
7、本发明具有原料来源广泛、经济环保、生产成本低等特点，它不仅可以对工业废物油页岩半焦进行资源化利用，使油页岩半焦变废为宝，实现了低附加值产品向高附加值产品的转化，而且减少了其对环境、生态以及人类健康的严重威胁。
附图说明
图1是实施例1中油页岩半焦及改性后油页岩半焦吸附剂的红外光谱；
图2是实施例1中油页岩半焦改性前后及不同改性方法的吸附效果曲线。
图3是实施例1中油页岩半焦吸附剂的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例通过三步法组合改性油页岩半焦，制备出改性油页岩半焦吸附剂，如图3所示，具体步骤如下：
一、干馏
采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏，具体步骤如下：
首先将油页岩样品进行破碎机破碎，称取200g、直径为6～8mm的油页岩颗粒置于减压干馏装置的干馏瓶中，连接好冷凝装置、真空泵、收集瓶等装置，打开真空泵将压力调节为-0.05MPa，同时采用微波装置对其进行加热，在1000MHz、300℃的条件下对油页岩进行微波减压干馏4h，得页岩油和油页岩半焦颗粒。
二、超声洗涤、干燥
上述过程产生的油页岩半焦颗粒，表面吸附部分干馏过程所获得页岩油，因此将上述半焦颗粒、蒸馏水(没过固体颗粒)置于烧杯中，将烧杯放入超声装置，在40Hz的频率下对油页岩半焦颗粒进行超声洗涤20min，过滤得滤渣，然后在100℃的干燥箱内对滤渣进行烘干。
三、粒径选取
制备的改性油页岩半焦吸附剂将应用于吸附H2S、NO等工业废气的处理过程中，因此需要考虑制备的半焦吸附剂与吸附气体之间的接触面积床层阻力问题。在半焦的吸附过程中应该与吸附气体有尽量多的接触面积，但半焦粒径过小会造成吸附剂的流失，而且产生的阻力很大。
将滤渣进行研磨，选用1～2mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
四、半焦样品改性活化
(1)微波高压水热法
将干馏得到的1～2mm粒径的油页岩半焦与5％碳酸氢铵溶液按照1:3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将水热合成反应釜加热至250℃，在3.0MPa下保持2h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100℃鼓风干燥箱中干燥备用，标记为A1。
(2)超声混酸活化法
将质量分数为50％的硝酸和将质量分数为50％的盐酸(二者体积比1:1)与样品A1按照3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在40Hz、50℃水浴中保持1h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在95℃回流1h，降温后洗涤，干燥备用，记为样品A2。
(3)超声混碱活化法
将质量分数为5％的氧氧化钠和质量分数为5％的氢氧化钾溶液(二者体积比1:1)与油页岩半焦样品A2按照1：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌20min，使油页岩半焦A2与混碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
参照国标GB7702.7-87，对改性前后的油页岩半焦进行碘值测定。油页岩半焦未经改性前的碘值为295.14mg/g，经过三步组合法改性后油页岩半焦的碘值增大到451.57mg/g。
采用Boehm滴定方法对油页岩半焦及改性后的油页岩半焦进行表面酸碱性官能团的含量的测定，表面碱性为0.0986mmol/g，改性后增加至0.1681mmol/g。
油页岩半焦及改性后油页岩半焦吸附剂的红外光谱见图1。从图1中可以看出，经过改性的油页岩半焦样品与未改性的油页岩半焦相比，有较大差异：1800～1300cm-1范围吸收峰强度减弱，并几1660cm-1处出现明显吸收峰；在1300～1000cm-1范围吸收峰明显减弱,且1050cm-1处吸收肩峰消失，在3500～3200cm-1范围吸收峰强度减小；而在2400～2300cm-1范围吸收蜂强度明显增大。这些都说明活化大大改善油页岩半焦表面的酸碱官能团在表而的分布。
图2给出了油页岩半焦改性前后及不同改性方法的吸附效果曲线，从图2中可以看出：经过改性后的油页岩半焦的吸附效果大于改性前，组合法的改性效果优于单一方法的改性。高压水热法能形成含有大量官能团的催化剂；酸活化法能形成较多羰基官能团的酸性吸附剂，且表面积最大；碱活化能使催化剂表面呈碱性，同时也会中和掉吸附剂表面的酸性官能团。H2S属于酸性气体，该方法不但使油页岩半焦的比表面积增大，增加了硫化氢的活性吸附位，而且碱性官能团可更好地吸附酸性气体并发生中和作用。因此改性后的油页岩半焦吸附剂用于硫化氢的吸附试验中，吸附效果有了明显的提高。
实施例2：
本实施例通过二步法组合改性油页岩半焦，制备出改性油页岩半焦吸附剂，具体步骤如下：
一、干馏
采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏，具体步骤如下：
首先将油页岩样品进行破碎机破碎，称取200g、直径为8～10mm的油页岩颗粒置于减压干馏装置的干馏瓶中，连接好冷凝装置、真空泵、收集瓶等装置，打开真空泵将压力调节为-0.1MPa，同时采用微波装置对其进行加热，在500MHz、600℃的条件下对油页岩进行微波减压干馏5h，得页岩油和油页岩半焦颗粒。
二、超声洗涤、干燥
将上述半焦颗粒、蒸馏水(没过固体颗粒)置于烧杯中，将烧杯放入超声装置，在20Hz的频率下对油页岩半焦颗粒进行超声洗涤30min，过滤得滤渣，然后在80℃的干燥箱内对滤渣进行烘干。
三、粒径选取
将滤渣进行研磨，选用3～5mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
四、半焦样品改性活化
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与水按照1:2的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至300℃，在4.0MPa下保持2h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在150℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品。
(2)超声混酸活化法
将质量分数为40％的硝酸与油页岩半焦样品按照2:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在30Hz、40℃水浴中保持1.5h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在85℃回流1.5h，降温后洗涤，干燥，得到改性油页岩半焦吸附剂。
实施例3：
本实施例通过二步法组合改性油页岩半焦，制备出改性油页岩半焦吸附剂，具体步骤如下：
一、干馏
采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏，具体步骤如下：
首先将油页岩样品进行破碎机破碎，称取200g、直径为6～8mm的油页岩颗粒置于减压干馏装置的干馏瓶中，连接好冷凝装置、真空泵、收集瓶等装置，打开真空泵将压力调节为-0.02MPa，同时采用微波装置对其进行加热，在3000MHz、400℃的条件下对油页岩进行微波减压干馏3h，得页岩油和油页岩半焦颗粒。
二、超声洗涤、干燥
将上述半焦颗粒、蒸馏水(没过固体颗粒)置于烧杯中，将烧杯放入超声装置，在30Hz的频率下对油页岩半焦颗粒进行超声洗涤10min，过滤得滤渣，然后在60℃的干燥箱内对滤渣进行烘干。
三、粒径选取
将滤渣进行研磨，选用1～2mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
四、半焦样品改性活化
(1)超声混酸活化法
将油页岩半焦与10％碳酸氢钠水溶液按照1:1的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250℃，在3.0MPa下保持2.5h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品。
(2)超声混碱活化法
将质量分数为10％的氧氧化钠溶液与油页岩半焦样品按照1：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌20min，使油页岩半焦样品与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持1h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在300℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
实施例4：
本实施例通过二步法组合改性油页岩半焦，制备出改性油页岩半焦吸附剂，具体步骤如下：
一、干馏
采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏，具体步骤如下：
首先将油页岩样品进行破碎机破碎，称取200g、直径为7～9mm的油页岩颗粒置于减压干馏装置的干馏瓶中，连接好冷凝装置、真空泵、收集瓶等装置，打开真空泵将压力调节为-0.08MPa，同时采用微波装置对其进行加热，在4000MHz、200℃的条件下对油页岩进行微波减压干馏6h，得页岩油和油页岩半焦颗粒。
二、超声洗涤、干燥
将上述半焦颗粒、蒸馏水(没过固体颗粒)置于烧杯中，将烧杯放入超声装置，在40Hz的频率下对油页岩半焦颗粒进行超声洗涤20min，过滤得滤渣，然后在80℃的干燥箱内对滤渣进行烘干。
三、粒径选取
将滤渣进行研磨，选用1～2mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
四、半焦样品改性活化
(1)微波高压水热法
将质量分数为40％的盐酸与油页岩半焦按照2:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在40Hz、30℃水浴中保持3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在90℃回流1h，降温后洗涤，干燥，得到油页岩半焦样品。
(2)超声混碱活化法
将质量分数为15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品按照2：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌20min，使油页岩半焦样品与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。

Claims (6)

1.一种改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：
一、干馏
采用微波减压干馏法对油页岩进行干馏；
二、超声洗涤、干燥
将干馏后的油页岩半焦颗粒和蒸馏水置于烧杯中，将烧杯放入超声装置，在20～40Hz的频率下对油页岩半焦颗粒进行超声洗涤10～30min，过滤得滤渣，然后在50～100℃的干燥箱内对滤渣进行烘干；
三、粒径选取
将滤渣进行研磨，选用0.5～5mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化；
四、半焦样品改性活化
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与0～10％碳酸氢铵或碳酸氢钠水溶液按照1:1～3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100～200℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品；
(2)超声混酸活化法
将质量分数为10～60％的硝酸和/或将质量分数为10～50％的盐酸与油页岩半焦样品按照1～3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在70～95℃回流1～1.5h，降温后洗涤，干燥，得到改性油页岩半焦吸附剂。
2.根据权利要求1所述的改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤一中，微波减压干馏法的具体步骤如下：
(1)将油页岩样品进行破碎机破碎，筛选直径为6～10mm的油页岩颗粒放入油页岩减压干馏瓶内；
(2)采用微波发生装置作为加热热源，将油页岩减压干馏瓶置于微波加热装置中，在微波频率为300～5000MHz、加热温度为200～600℃、压力为-0.01～-0.1MPa的条件下对油页岩进行减压干馏3～6h，得到油页岩半焦颗粒。
3.根据权利要求1所述的改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤三中，选用0.5～1.00mm、1～2mm或3～5mm粒径的油页岩半焦进行下一步改性活化。
4.根据权利要求1所述的改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤四替换为：
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与0～10％碳酸氢铵或碳酸氢钠水溶液按照1:1～3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，保证溶液淹没油页岩半焦样品，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100～200℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品；
(2)超声混碱活化法
将质量分数为5～15％的氧氧化钠溶液和/或质量分数为5～15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品按照1～3：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌10～30min，使油页岩半焦样品与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持0.5～2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250～400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
5.根据权利要求1所述的改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤四替换为：
(1)超声混酸活化法
将质量分数为10～60％的硝酸和/或将质量分数为10～50％的盐酸与油页岩半焦按照1～3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在70～95℃回流1～1.5h，降温后洗涤，干燥，得到油页岩半焦样品；
(2)超声混碱活化法
将质量分数为5～15％的氧氧化钠溶液和/或质量分数为5～15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品按照1～3：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌10～30min，使油页岩半焦样品与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持0.5～2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250～400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
6.根据权利要求1所述的改性油页岩半焦吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤四替换为：
(1)微波高压水热法
将油页岩半焦与0～10％碳酸氢铵或碳酸氢钠水溶液按照1:1～3的体积比混合后放入高压水热合成反应釜中，密闭高压反应釜，采用微波加热装置，将反应釜加热至250～300℃，在3.0～5.0MPa下保持1.5～3h，停止加热，开始自然降温，取出后将样品洗涤并在100～200℃鼓风干燥箱中干燥，得到油页岩半焦样品A1；
(2)超声混酸活化法
将质量分数为10～60％的硝酸和/或将质量分数为10～50％的盐酸与油页岩半焦样品A1按照1～3:1的体积比混合后放入圆底烧瓶中，然后将烧杯放在超声装置中，在20～40Hz、30～50℃水浴中保持0.5～3h后，从超声装置中取出烧瓶，磁力搅拌下油页岩半焦在70～95℃回流1～1.5h，降温后洗涤，干燥，得到油页岩半焦样品A2；
(3)超声混碱活化法
将质量分数为5～15％的氧氧化钠溶液和/或质量分数为5～15％的氢氧化钾溶液与油页岩半焦样品A2按照1～3：1的体积比混合后，然后在超声装置中采用磁力搅拌器对混合样品搅拌10～30min，使油页岩半焦样品A2与碱溶液充分接触，然后取出并加热至沸腾，保持0.5～2h，取出样品，用去离子水洗至中性，再将样品在250～400℃下干燥，得改性油页岩半焦吸附剂。
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