CN105597666A - 一种油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油页岩半焦的处理方法，具体地说是一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法。本项发明将工业废物油页岩半焦的资源化利用与天然矿物凹凸棒石的处理和改性进行有效结合。通过以油页岩半焦为原料，制备了凹凸棒土的分散剂、纯化剂、活化剂、补强剂、增白剂等，既实现了对于工业废物处理，又完成了对于天然矿物的处理和改性。在整个处理制备过程中，除调整pH值所用普通酸碱外，没有使用其它化学药品和试剂；对于工业废物油页岩半焦中的硅、铝、碳进行了充分利用。

Description

一种油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法
技术领域
本发明涉及油页岩半焦的处理方法，具体地说是一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法。
背景技术
第一、油页岩半焦产量巨大、污染严重。
我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨，抚顺市每天会干馏4000吨的油页岩，桦甸市的发电厂每年消耗油页岩48万吨，干馏后将产生大量的页岩半焦，其量至少为产油量的8-10倍以上，不仅造成严重的资源浪费，而且带来严重的废渣污染问题。与油页岩灰渣相比，油页岩半焦不仅产生大量金属离子，也会产生相应的有机物质污染环境。如何利用好页岩半焦，将直接影响油页岩资源的开发和利用。
第二、油页岩半焦理论上可以作为碳、硅、铝资源，进行开发利用。
油页岩半焦包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以烷烃为主，含有少量烯烃。无机部分从矿物组成来看,油页岩灰渣主要由石英、长石和方解石构成，其中石英、长石含量相对较高，方解石含量较低。从化学成分来看,油页岩灰渣主要是由二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐构成。因此油页岩半焦理论上可以作为碳源、硅源和铝源。
第三、凹凸棒土在诸多领域被广泛应用。凹凸棒土是一种具有纤维状晶体结构的富含镁铝硅酸盐粘土矿物，属于天然的一维纳米材料，储量丰富、价格低廉、结构和性能独特，因而在造纸、食品、牙膏、涂料以及高分子材料等行业被广泛应用。
第四、天然的凹凸棒石需要进行相应的处理和改性，提高性能。
首先，天然凹凸棒石必须经过相应的提纯、分散、活化的处理过程。其次，处理后的凹凸棒土力学性能有待进一步提高，例如SiO2改性后的凹凸棒土，具备凹凸棒土和白炭黑的协同特点，提高力学性能和耐热性能，在橡胶加工等方面具有广阔的应用前景。再次，在吸附领域，铁、铝等改性后的凹凸棒土通过改变其表面电荷和吸附活性，显著提高凸棒土的吸附能力。此外，凹凸棒石含有有色金属，白度低，限制了其在造纸、涂料等相关领域的应用，需要进一步提高白度。
第五、由天然的凹凸棒石到相应的凹凸棒土产品，需要大量的化学试剂和原料。
发明内容
本项发明将工业废物油页岩半焦的资源化利用与天然矿物凹凸棒石的处理和改性进行有效结合。通过以油页岩半焦为原料，制备了凹凸棒土的分散剂、纯化剂、活化剂、补强剂、增白剂等，既实现了对于工业废物处理，又完成了对于天然矿物的处理和改性。
在整个处理制备过程中，除调整pH值所用普通酸碱外，没有使用其它化学药品和试剂；对于工业废物油页岩半焦中的硅、铝、碳进行了充分利用。
本项发明由以下步骤组成：
步骤1：NaOH与油页岩半焦按照质量比为2:1-6:1的比例混合研磨均匀后，在氮气保护下700℃煅烧2h，冷却至室温后，在超声和搅拌条件下，加入质量为油页岩半焦的10-30倍去离子水，提取30-300min，整个提取过程用30%的NaOH溶液控制pH值不低于13，过滤，应用pH值为13的NaOH溶液冲洗剩余固体，洗液的质量为油页岩半焦的1-5倍，合并洗液和滤液为硅铝混合碱液，剩余固体进一步用去离子水洗至中性。
步骤1技术说明：
1.1700℃碱性条件煅烧，工艺简便，硅铝被快速高效活化。此前我们已经公布了一种油页岩半焦的处理方法（申请号：2015102388285），与该方法相比，二者具有本质的不同：两种方法属于不同的发明构思、采用不同的技术手段，应用在不同领域的两种方法。
1.1.1原方法采用微波辅助酸提取Fe、Al等金属离子，后碱溶硅元素；本申请采用强碱高温处理油页岩半焦，直接溶解硅铝，活化活性炭，之后用酸提取Fe等金属离子。与原技术相比大量减少了酸碱的用量，而且工艺简便，易于产业化推广。
由于油页岩半焦无机质中硅元素主要以石英、硅铝酸盐形式存在，具有良好的耐酸性；原方法“先酸后碱”，酸液以提取铝、铁等金属离子为主，但是由于硅与金属元素间相互包裹，相互作用，分离提取效率不高，需要多次在微波辅助条件下提取，所消耗的酸量大。本申请强碱高温处理油页岩半焦，以硅、铝氧化物为主的主体结构首先被破坏，提取效率显著提升，应用剩余的碱加入水构成碱液，溶解硅铝，因此方法简便，所消耗的酸碱量少。
1.1.2与原方法相比，本申请硅铝都被活化，采用通常的处理方式，难以实现硅铝的有效分离，即难以获得高纯度的硅、铝。尤其硅中含有铝，会影响沸石、水化硅酸钙、介孔二氧化硅等产品的质量，限制了在上述领域的应用。本发明应用碱提取的方法，实现了硅铝与铁等有色金属的分离，获得的硅铝通过相对简单的分离即可满足凹凸棒土增白剂、补强剂、活化剂的质量要求，因此前期对于油页岩半焦的处理，后期对于凹凸棒土改性是一个整体的处理过程。
1.1.3油页岩半焦去除硅、铝等无机质，等同于去除了天然的模板剂，形成了天然的大孔炭材料。在隔绝空气、高温碱煅烧条件下，炭材料被活化后，具有了介孔和微孔。因此在活化无机质的同时，油页岩半焦中的碳被制备成了多等级孔的活性炭。
1.2硅铝提取过程的技术说明
1.2.1通常在提取物质时，采用少量多次的方法提取效果较佳，但是这不适合于本步骤的提取。由于固体物质中还剩余大量的碱，少量多次会造成提取过程中提取液的pH值存在显著差异，严重影响提取效果。如果加入碱调整后期的pH值，一方面会造成不必要的浪费，另一方面也将会增大后期处理的负担。提取液体积越大，越有利活化后的半焦的分散、提取。但提取液增多会导致提取体系pH值降低，实验表明当pH值小于12.5时，固体物质中所含有的硅铝含量会显著提高。
1.2.2尽管油页岩半焦已被活化，但是无机成分和活性炭之间还存在相互包裹和裹杂，金属氧化物自身具有重量，活化后的硅铝在碱性条件下还具有较高的粘度，这些因素都增大了提取的难度。
搅拌可以使活化后的半焦与碱液充分混合，超声不但会提高提取效率，而且可以避免团聚包裹现象的发生。单纯搅拌对于半焦内部成分的提取效果并不理想；单纯超声难以发挥全部提取液的作用，尤其是容易造成局部水玻璃成分过高，与活性炭粘连，增大了提取的难度。因此采用超声+搅拌的提取方式，效果较为理想。
步骤2：按照每10克油页岩半焦加入15mL的比例向过滤后的物质中加入2mol/L盐酸，在超声和快速搅拌条件下提取10-30min，过滤，并重复以上提取一次，合并酸液，调节酸液中pH值为-0.15~-0.08之间，酸液为酸性铁溶液B，用去离子水清洗至中性，获得炭材料A。
步骤2技术说明：盐酸浓度的选择，一方面可以提取效果好，另一方面为进一步活化凹凸棒土做准备。酸液Fe3+浓度约为0.05-0.30mol/L，同时含有少量的其它金属离子。
步骤3：调整硅铝混合碱液的pH值为3.5-1.5，过滤，得到铝酸液C；固体在105℃条件下蒸发溶液，获得硅溶胶，用去离子水清洗至洗液中检测不到氯离子为止；按照物质的量比Si:Na=2-6的比例，向硅胶中加入质量比为25%NaOH溶液，90℃水热1h，调整至硅酸钠质量浓度为2-7%，获得透明水玻璃溶液D。
说明步骤3：调整硅铝混合碱液的pH值为3.5-1.5，可以实现硅与金属离子分离，提高硅成分的纯度，为进一步提高产品的色度奠定基础。实验表明：在pH值为3.5时，硅胶中有色金属的含量明显降低，铁元素的质量为低于0.3%；而且pH值小于3.5对于后期铝活化凹凸棒土具有重要意义。当pH值进一步降低，有色金属的含量进一步降低，但是硅的溶出至酸中的含量也会提升。在pH值为1.5时，不但硅的纯度提升，而且分离后的酸液可作为凹凸棒土的活化溶液。因此可以根据实际应用调整本步骤的pH值。
步骤4：凹凸棒石烘干，粉碎至100-300目；将水玻璃溶液D升温至60℃，按照SiO2与凹凸棒土的质量比为1:20-1:4的比例将凹凸棒土加入水玻璃溶液D中，机械搅拌并超声波处理1-8h，控制整个处理过程中pH值介于10.5-12，静置0.5-2h，取上层悬浮液，进行离心分离，用pH值为11的NaOH溶液超声清洗，离心分离，再多次用去离子水超声清洗，至水为中性；冷冻干燥，获得的固体物质为提纯分散后的凹凸棒土E。
步骤4说明：
在本申请中采用本领域通常表示方法，以SiO2质量表示硅酸钠的用量。
4.1凹凸棒石常伴生有蒙脱石、高岭石和碳酸盐等矿物，采用硅酸盐和聚磷酸盐通过吸附和电化学作用，可以使得其它物质与凹凸棒土有效分离。凹凸棒土自身的结构特点，导致其可以吸附大量水和分散剂，可以悬浮在溶液中，达到分离的效果。机械搅拌并超声波处理，可以使聚集态的棒晶束打开，充分分散。
4.2团聚现象是凹凸棒土制备过程中的一个难题。凹凸棒土由于粒度小，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，很容易团聚，失去凹凸棒土所具备的特性。冷冻过程中渗入团聚体缝隙中的水分子体积膨胀，使棒晶间距增大，棒晶束解离，达到进一步分散和抑制团聚的目的。
4.3分散过程控制pH值10.5-12的目的是因为本步骤中是对于凹凸棒土的分散和提纯，而不是复合改性，当pH值低于10时会发生凹凸棒土表面复合SiO2的现象，这将影响其在吸附领域的应用。通常水玻璃溶液D加入凹凸棒土后pH值不会高于12，而且过高的pH值对于凹凸棒土结构会产生影响。
4.4用pH值为11的NaOH溶液清洗后用去离子水洗至中性，这是为了避免硅酸钠溶液留在凹凸棒土内部和表面。因为硅酸钠溶液具有较低的冰点，影响冷冻效果。
本步骤小结，本步骤将油页岩半焦制备的硅酸钠溶液作为提纯和分散剂。
步骤5：
分散后的5克凹凸棒土E加入20-50mL酸性铁溶液B中，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h，离心，获得处理后的溶液G，用去离子水清洗固体物至中性，80℃干燥12h，300℃焙烧3h，得到分散活化后的凹凸棒土F。
步骤5说明：
酸化是改变凹凸棒土物化性能，增加活性的重要方法。本步骤将酸性铁溶液B作为凹凸棒土活化剂。
5.1凹凸棒土酸化活化的基本原理：在酸化过程中，凹凸棒土物化性质的改变与凹凸棒土的成分变化以及内部结构的变化存在密切的关系。酸活化过程是一个H+从边缘到中心的依次置换Mg2+、Al3+、Fe3+的过程。第一个过程，在酸作用下，凹凸棒土进一步解离纤维束，增大比表面积，同时H+会置换八面体边缘的Mg2+；第二个过程，酸会进一步溶解凹凸棒土的部分八面体层，增大了凹凸棒土结构微孔道，进一步增大比表面积，H+从边缘到中心的依次置换Al3+、Fe3+；第三个过程，随着八面体进一步被破坏，八面体层塌陷，比表面积剧减，生成二氧化硅。
因此，凹凸棒土酸活化过程中第一和第二个过程是对于活化是有利的，但是第三个过程对于活化是不利的。对于酸的活化过程尽可能避免或减少第三个过程发生。提高H+置换Al3+、Mg2+的能力，增加比表面积，提高表面所带电荷的能力。但要降低H+置换Fe3+的能力，防止Fe3+失去八面体层塌陷，失去凹凸棒土独特的空间结构。
5.2本步骤酸化过程中参数的选择。
这个反应过程酸的浓度是重要的影响因素，实验表明：在1h回流条件下，初始浓度HCl由1mol/L增加到3mol/L凹凸棒土Fe3+的含量下降了28%。提高酸的初始浓度，可以增大比表面积，但会增加八面体层塌陷的风险。
本发明通过酸性铁溶液B节酸液中盐酸的浓度约为1.2-1.4mol/L，可以满足对于凹凸棒土活化的要求，而且减少在后期对于溶液G处理所需的试剂量。本步骤采用延长回流时间的方式，提高H+置换Al3+、Mg2+的能力，增加比表面积，提高表面所带电荷的能力，提高活化效果。
整个活化过程为“温和条件下的长时间反应”，即前期酸性较强的条件下，低温反应，后期酸性降低后回流，这保证H+主要以置换凹凸棒土外围的Al3+、Mg2+，避免出现局部反应过快，对于内部Fe3+的大量置换，增大塌陷的危险。反应时间延长，可以使得反应更加充分。
5.3酸性铁溶液B的作用。
本步骤酸化过程中使用的是处理油页岩半焦获得的酸性铁溶液B，这不仅仅是减少了酸的使用量，而且对于凹凸棒土的结构具有保护作用。
随着反应的进行到第二个过程后期时，酸的浓度降低，溶液中Fe3+的浓度基本保持0.05-0.30mol/L范围内，有效的降低H+对于Fe3+置换能力，因此尽管在回流条件下，反应事件较长，也不会导致Fe3+的大量溶出，出现大量坍塌的现象。
5.4热活化。
对凹凸棒土300℃活化改性时3h，是本领域活化的常规手段。
本步骤小结，本步骤将油页岩半焦制备的酸性铁溶液不但作为活化剂，而且可以在活化过程中可以有效地保护凹凸棒土的结构。
步骤6：
按照重量比为AlCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例，将凹凸棒土F加入铝酸液C；调节pH值为4，搅拌条件下，在1-3h内调整pH值由4到6，搅拌1h，在1-3h内调整pH值由6到9.5，搅拌1h；离心、清洗，40℃干燥24-48h，研磨至100目，所获得的Al(OH)3/凹凸棒土吸附剂P1。
步骤6技术说明：本步骤操作具有活化改性和复合改性双重作用。
6.1对于凹凸棒土的活化改性。
铝酸液C的初始pH值1.5-3.5，这保证了添加的过程中，不会因为凹凸棒土F的引入pH值明显升高，导致氢氧化铝快速析出，没有达到活化的目的。加入凹凸棒土F后调整pH值为4，在1-3h内调整pH值由4到6，这个过程中使得凹凸棒土发生离子交换，Al3+替代凹凸棒土中的Si4+和剩余的Mg2+，各种离子替代的综合结果是凹凸棒土常常带负电荷，提高孔道中对于阳离子的吸附性能，因此这个过程是一个活化改性的过程。
6.2对于凹凸棒土的复合改性。
在1-3h内调整pH值由6到9.5，调整pH值调节为中性；搅拌1h，这个过程主要是凹凸棒土铝离子水解的作用，成为氢氧化物。并且由于凹凸棒土表面带有负电荷，铝氢氧化物带有正电荷，两种正负电荷的胶体颗粒很容易因静电作用而实现纳米复合，这种产物在吸附领域具有广阔的应用前景。
本步骤小结，本步骤将油页岩半焦制备的铝酸液对于凹凸棒土进行活化改性和复合改性。
步骤7：
按照重量比为FeCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例，将凹凸棒土F加入酸性铁溶液B；调节pH值为4，搅拌条件下，在1-3h内调整pH值由4到7，搅拌1h，在1-3h内调整pH值由6到11，搅拌1h；离心、清洗，40℃干燥24-48h，研磨至100目，所获得Fe(OH)3/凹凸棒土吸附剂P2。
步骤8：
按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，调整pH值由11到9的过程用时1-2h，熟化1h，调整pH值由9到6的过程用时1-2h，熟化6h，清洗，60℃干燥12-24h；获得SiO2/凹凸棒土P3。
步骤8技术说明：二氧化硅改性的凹凸棒土主要作用是对于凹凸棒土补强和增白，可以根据凹凸棒土实际情况调整硅酸钠和凹凸棒土的实际用量。
将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D中，因为水玻璃溶液具有较强的碱性，添加的过程中，不会因为凹凸棒土F的引入pH值明显降低，导致硅酸快速析出。pH值为10.5左右就会有少量的硅酸生成，调整pH值由11到9的过程缓慢可以保证硅酸生长在凹凸棒土表面，快速添加会出现局部pH值偏低，硅酸没有附着在凹凸棒土表面，达不到补强和增白的作用。同样调整pH值由9到6的过程用时1-2h。
本步骤小结，本步骤将油页岩半焦制备的水玻璃溶液对于凹凸棒土进行复合改性。
步骤9：
按照每克凹凸棒土F加入3-30mL去离子水的比例，将凹凸棒土放于去离子水中超声0.5-2h，按凹凸棒土比炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得活性炭/凹凸棒土复合材料P4。
步骤9技术说明：
凹凸棒土和活性炭都具有除臭除味、除重金属离子的作用，此外凹凸棒土可以除致癌物质，吸除黄曲霉素的作用。去除硅、铝、铁等无机质后的炭材料，等同于去除了模板剂，因此具有天然的大孔。通过碱的干馏处理，碳材料A具有了介孔和微孔结构。因此获得的炭材料A具有多级孔结构。在其中分散凹凸棒土后，吸附性得到增强。凹凸棒土固体堆放在一起，实际使用过程中真实的比表面积降低。碳/凹凸棒土复合材料中碳起到了骨架和支撑作用，可以提高吸附性能。碳/凹凸棒土复合材料易于加工成型，可以制成块状、片型、膜等材料，便于使用。
有益效果：
有益效果1：废物处理-矿物加工一体化。本项发明将工业废物油页岩半焦的资源化利用与天然矿物凹凸棒石的处理和改性进行有效结合。通过将油页岩半焦分解为凹凸棒土的分散剂、纯化剂、活化剂、改性剂、增白剂，既实现了对于工业废物的有效处理，同时又完成了对于天然矿物的处理和改性。
有益效果2：就“废”取材、产品性能优异。在油页岩半焦处理、凹凸棒土处理、凹凸棒土改性整个过程中，除普通酸碱外，没有使用其它化学药品和试剂！
在工业废物和矿物加工过程中，不使用价值较高的化学原料制备功能材料，更有应用价值和产业化前景。在油页岩半焦处理、凹凸棒土处理、凹凸棒土改性整个过程中，除普通酸碱外，没有使用其它化学药品和试剂！尤其是凹凸棒土处理过程中的分散剂、纯化剂、活化剂、改性剂、增白剂全部就“废”取材。
有益效果3：1种废物分解为4种资源，与1种天然矿物衍生为12种产品，而且可以通过产品之间数量的调节，实现废物的充分利用。
在两种废物或天然矿物联合使用过程中，突出的矛盾是各种成分的充分利用问题。第一个问题是成分难以被完全利用，部分研究仅能利用其中的部分成分，如仅利用油页岩半焦中的无机成分的Al等成分，对于其它成分的缺少有效的利用方式。第二个问题是成分数量上难以被完全利用，在多种成分组合利用方面尽管在主要成分都被利用，然而难以对于成分的数量进行有效的调节，最终还是导致产生大量的二次废物。例如一种废物被处理为A和B，分别另一种物质C组合，制备AC和BC，由于物质成分和实际需要处理废物数量的限制，即A、B、C的数量是固定的，在实际处理过程中会出现一种或多种成分的剩余，难以实现对于废物的充分处理。
本项发明实际将工业废物油页岩半焦分解为A（碳源）、B（铁源）、C（铝源）、D（硅源）分别与F(凹凸棒土)可以制备的物质是CF（铝改性）、BF（铁改性）、DF（硅改性）、CDF（硅酸铝改性）、CDDF（硅改性后硅酸铝进一步改性）、AF（碳改性）、ACF（碳铝改性）、ADF（碳铁改性）。这些改性方式相互组合为充分利用提供广阔的调整的空间。
CF（铝改性）、DF（硅改性）的调整可以有效的利用不同比例的硅铝成分；CDF（硅酸铝改性）、CDDF（硅改性后硅酸铝进一步改性）既可以作为调整硅铝比例的手段，同时可以调整F的用量，而且可以影响到AF（碳改性）的产量；各种成分的组合在此不再赘述，除了多种组合外，每种材料都具有一定的成分调整空间。
如果实际需要处理的油页岩半焦废物量较大，这主要以CDDF为主，用CF或DF调整剩余的硅铝，同时降低AF中F的含量。如果半焦废物量较小，这主要以CF和DF为主，同时降低AF中A的含量。
因此本发明与现有技术相比具有突出的特点和实质性的进步。
说明书附图说明
附图1：实施例1以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土工艺流程示意图
具体实施例
实施例1
一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，由以下步骤组成：
步骤1：NaOH与油页岩半焦按照质量比为2:1-6:1的比例混合研磨均匀后，在氮气保护下700℃煅烧2h，冷却至室温后，在超声和搅拌条件下，加入质量为油页岩半焦的10-30倍去离子水，提取30-300min，整个提取过程用30%的NaOH溶液控制pH值不低于13，过滤，应用pH值为13的NaOH溶液冲洗剩余固体，洗液的质量为油页岩半焦的1-5倍，合并洗液和滤液为硅铝混合碱液，剩余固体进一步用去离子水洗至中性；
步骤2：按照每10克油页岩半焦加入15mL的比例向过滤后的物质中加入2mol/L盐酸，在超声和快速搅拌条件下提取10-30min，过滤，并重复以上提取一次，合并酸液，调节酸液中pH值为-0.15~-0.08之间，酸液为酸性铁溶液B，用去离子水清洗至中性，获得炭材料A；
步骤3：调整硅铝混合碱液的pH值为3.5-1.5，过滤，得到铝酸液C；固体在105℃条件下蒸发溶液，获得硅溶胶，用去离子水清洗至洗液中检测不到氯离子为止；按照物质的量比Si:Na=2-6的比例，向硅胶中加入质量比为25%NaOH溶液，90℃水热1h，调整至硅酸钠质量浓度为2-7%，获得透明水玻璃溶液D；
步骤4：凹凸棒石烘干，粉碎至100-300目；将水玻璃溶液D升温至60℃，按照SiO2与凹凸棒土的质量比为1:20-1:4的比例将凹凸棒土加入水玻璃溶液D中，机械搅拌并超声波处理1-8h，控制整个处理过程中pH值介于10.5-12，静置0.5-2h，取上层悬浮液，进行离心分离，用pH值为11的NaOH溶液超声清洗，离心分离，再多次用去离子水超声清洗，至水为中性；冷冻干燥，获得的固体物质为提纯分散后的凹凸棒土E；
步骤5：分散后的5克凹凸棒土E加入20-50mL酸性铁溶液B中，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h，离心，获得处理后的溶液G，用去离子水清洗固体物至中性，80℃干燥12h，300℃焙烧3h，得到分散活化后的凹凸棒土F；
步骤6：按照重量比为AlCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例，将凹凸棒土F加入铝酸液C；调节pH值为4，搅拌条件下，在1-3h内调整pH值由4到6，搅拌1h，在1-3h内调整pH值由6到9.5，搅拌1h；离心、清洗，40℃干燥24-48h，研磨至100目，所获得的Al(OH)3/凹凸棒土吸附剂P1；
步骤7：按照重量比为FeCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例，将凹凸棒土F加入酸性铁溶液B；调节pH值为4，搅拌条件下，在1-3h内调整pH值由4到7，搅拌1h，在1-3h内调整pH值由6到11，搅拌1h；离心、清洗，40℃干燥24-48h，研磨至100目，所获得的Fe(OH)3/凹凸棒土吸附剂P2；
步骤8：按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，调整pH值由11到9的过程用时1-2h，熟化1h，调整pH值由9到6的过程用时1-2h，熟化6h，清洗，60℃干燥12-24h；获得SiO2/凹凸棒土P3；
步骤9：按照每克凹凸棒土F加入3-30mL去离子水的比例，将凹凸棒土放于去离子水中超声0.5-2h，按凹凸棒土比炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得活性炭/凹凸棒土复合材料P4。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于增加：
步骤10：按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，滴加铝酸液C，并控制整个滴加过程pH值介于9到11之间，按照铝原子和水玻璃溶液D中硅原子物质的量之比为1.5-2.2的比例加入铝酸液C；保温熟化2h，调节体系pH值由9到6，继续保温搅拌24h，得到硅酸铝/凹凸棒土复合材料P5。
步骤10技术说明：pH值为9时，铝的水解产物和硅酸发生反应生成硅酸铝，铝的水解产物和硅酸都具有一定的粘度，容易包裹在凹凸棒土，实现在凹凸棒土的表面进行原位生长。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，其不同之处在于增加：
步骤11：按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，所使用的水玻璃溶液D的体积为V1，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，1-2h调整pH值由11到9，熟化1h，1-2h调整pH值由9到6，按照铝原子和体积为V1水玻璃溶液D中硅原子物质的量之比为0.5的比例加入铝酸液C，搅拌1h，调整pH值为9后，同步滴加水玻璃溶液D和铝酸液C，并控制整个滴加过程pH值介于9到11之间，滴加水玻璃溶液D的体积V2为V1的0.5-1.5倍，按照铝原子和体积为V2水玻璃溶液D中硅原子物质的量之比为1.5-2.2的比例加入铝酸液C；保温熟化2h，调节体系pH值由9到6，继续保温搅拌24h，得到硅酸铝/SiO2/凹凸棒土复合材料P6。
步骤11的技术说明：在生成SiO2/凹凸棒土后先加入少量的铝酸液C，其作用是铝酸液C为酸性，进一步降低体系的pH值，使得溶液中剩余的硅元素反应更加完全，另外此时SiO2/凹凸棒土没有经过干燥处理，硅还具有一定的活性，铝在体系的pH值调整过程中，会与这部分硅反应，剩余的铝进一步与后期加入的硅反应，SiO2/凹凸棒土制备完成后先加入少量的铝酸液C起到了重要的链接作用，使得凹凸棒土/二氧化硅与硅酸铝之间的结合更加紧密。
将油页岩半焦制备的硅酸钠溶液和铝酸液C作为凹凸棒土的改性剂。我国油页岩半焦中，硅、铝占无机元素质量的90%，通过以上操作制备了多种产品，可以有效的利用硅、铝成分，通过对于产品和成分的调整达到不剩余硅、铝的目的。
实施例4
本实施例与实施例3基本相同，其不同之处在于增加：
步骤12：按照每克步骤6所获得的铝改性凹凸棒土吸附剂P1或步骤7所获得的铁改性凹凸棒土吸附剂P2加入3-30mL去离子水的比例放于去离子水中超声0.5-2h，按P1或P2与炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得的Al(OH)3/凹凸棒土/活性炭复合材料P7或Fe(OH)3/凹凸棒土/活性炭复合材料P8。
本实施例技术说明：本实施例具有两个方面的作用：1、铁、铝改性后的凹凸棒土吸附能力得到提升，与炭材料相复合，在吸附性能、应用领域、可成型性等方面都得到了进一步的拓展和提高；2、将无机材料和碳材料相复合提高了了对于废物处理过程中对于铝、碳成分之间的调控能力。
实施例5：
本实施例与实施例4基本一致，不同之处在于步骤3调整硅铝混合碱液的pH值为2.5，过滤，得到铝酸液C。
本实施例pH值选取2.5，一方面可以充分降低硅酸中有色金属的含量，提高后期产品的色级；另一方面该条件下铝酸液C加入凹凸棒土F后通常pH值约为3-4，满足下一步的反应要求。
实施例6：
本实施例与实施例4基本一致，不同之处在于:
取消步骤7，其它步骤编号不变；
步骤3更改为：调整硅铝混合碱液的pH值为1.5，过滤，得到铝酸液C；
步骤5更改为：分散后的5克凹凸棒土E加入20-50mL铝酸液C中，30℃搅拌1-2h后，回流1-2h，离心，加入5-20mL酸性铁溶液B，回流1-3h，离心，合并获得离心后的溶液G2，用去离子水清洗固体物至中性，80℃干燥12h，300℃焙烧3h，得到分散活化后的凹凸棒土F;
步骤12更改为：按照每克步骤6所获得的Al(OH)3/凹凸棒土吸附剂P1加入3-30mL去离子水的比例，将凹凸棒土放于去离子水中超声0.5-2h，按P1与炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得Al(OH)3/凹凸棒土/活性炭复合材料P9。
实施例6的技术说明：在整个处理过程中进行相应的物料恒算，发现酸性铁溶液B数量在整个凹凸棒土处理过程中可调节的空间过小，为了弥补这个不足本实施例调整硅铝混合碱液的pH值为1.5，一方面提高硅组分的色级和纯度，另一方面所获得的铝酸液C作为前期活化剂，可以解决活化剂不足的问题。铝酸液C在第一个过程中，使得凹凸棒土进一步纤维束解离，比表面积增大，同时H+会置换八面体边缘的Mg2+；由于溶液中Al3+的浓度较高，在第二个过程置换能力较弱，所以后期更换酸性铁溶液B作为活化剂。
同样出于成分比例可调节的考虑，取消和更改了相应步骤。如果出现酸性铁溶液B不足的情况，也可以通过向酸性铁溶液B中加入1.4mol/L盐酸或直接使用盐酸的方式进行解决。这里需要说明的是工业废物和天然产物的成分和数量会存在明显的差异，因此本申请提出了多种实验步骤，在实际生产中可以根据实际情况进行优化选择。
实施例7：
本实施例与实施例6基本一致，不同之处在于增加：
步骤13：取步骤5中离心后的溶液G2调整调节pH值为1，按照10克凹凸棒土E加入20-50mL溶液G的比例加入凹凸棒土E，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h；调节pH值为6，搅拌条件1-5h；在保持pH值为6的条件下，通过补加铝酸液C的方式，调整溶液中Mg2+、Al3+、Fe3+的比例，使得二价离子与三价离子的摩尔比在1.5-5之间，调整pH值为11，120℃水热12h，清洗，60℃干燥24h，获得Al(OH)3/Fe(OH)3/类水滑石/凹凸棒土复合材料P10。
实施例7的技术说明：溶液G2以Mg2+、Al3+、Fe3+离子为主，调整pH值后作为活化剂，前期由于酸度较强Mg2+的效果较好，Al3+、Fe3+的提取效果依次减弱。pH值为6的条件下，Al3+、Fe3+进一步发生离子交换活化，Al3+、Fe3+含量显著降低，Mg2+继续升高。二价离子与三价离子的摩尔比在1.5-5之间，调整pH值为11，可以使得溶液中剩余的Mg2+、Al3+、Fe3+合成为类水滑石。
本实施例充分利用了凹凸棒土在酸活化过程中大量解离出的Mg2+、Al3+、Fe3+等离子合成为类水滑石，降低了母液中金属离子对于环境的污染，而且类水滑石同样具有优异的吸附性能。
实施例8：
本实施例与实施例7基本一致，不同之处在于：
步骤13改为：选取步骤5中离心后的溶液G2整调节pH值为1，按照10克凹凸棒土E加入20-50mL溶液G的比例加入凹凸棒土E，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h；调节pH值为6，搅拌条件1-5h；在保持pH值为6的条件下，通过补加铝酸液C的方式，调整溶液中Mg2+、Al3+、Fe3+的比例，使得二价离子与三价离子的摩尔比在1.5-5之间，调整pH值为11，120℃水热12h，清洗，80℃干燥4h，260-300℃煅烧3h，Al(OH)3/Fe(OH)3/类水滑石氧化物棒土复合材料P11。
实施例8的技术说明：260-300℃煅烧3h既是对于凹凸棒土的热活化，同时内水滑石变成了类水滑石氧化物，在该温度条件下生成的类水滑石氧化物具有“记忆性能”，在溶液中会吸附相关离子，恢复类水滑石原样，因此吸附性能显著提升。
实施例9：
本实施例与实施例7基本一致，不同之处在于：
增加步骤14：按照每克步骤13所获得的P10加入3-30mL去离子水的比例，将P10放于去离子水中超声0.5-2h，按P10与炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得Al(OH)3/Fe(OH)3/类水滑石/凹凸棒土/活性炭复合材料P12。
本实施例充分利用了凹凸棒土在酸活化过程中大量解离出的Mg2+、Al3+、Fe3+等离子合成为类水滑石，降低了母液中金属离子对于环境的污染，而且类水滑石同样具有优异的吸附性能。与炭材料相复合，在吸附性能、应用领域、可成型性等方面都得到了进一步的拓展和提高；将无机材料和碳材料相复合提高了了对于废物处理过程中对于各种成分之间的调控能力。

Claims (9)

1.一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，由以下步骤组成：
步骤1：NaOH与油页岩半焦按照质量比为2:1-6:1的比例混合研磨均匀后，在氮气保护下700℃煅烧2h，冷却至室温后，在超声和搅拌条件下，加入质量为油页岩半焦的10-30倍去离子水，提取30-300min，整个提取过程用30%的NaOH溶液控制pH值不低于13，过滤，应用pH值为13的NaOH溶液冲洗剩余固体，洗液的质量为油页岩半焦的1-5倍，合并洗液和滤液为硅铝混合碱液，剩余固体进一步用去离子水洗至中性；
步骤2：按照每10克油页岩半焦加入15mL的比例向过滤后的物质中加入2mol/L盐酸，在超声和快速搅拌条件下提取10-30min，过滤，并重复以上提取一次，合并酸液，调节酸液中pH值为-0.15~-0.08之间，酸液为酸性铁溶液B，用去离子水清洗至中性，获得炭材料A；
步骤3：调整硅铝混合碱液的pH值为3.5-1.5，过滤，得到铝酸液C；固体在105℃条件下蒸发溶液，获得硅溶胶，用去离子水清洗至洗液中检测不到氯离子为止；按照物质的量比Si:Na=2-6的比例，向硅胶中加入质量比为25%NaOH溶液，90℃水热1h，调整至硅酸钠质量浓度为2-7%，获得透明水玻璃溶液D；
步骤4：凹凸棒石烘干，粉碎至100-300目；将水玻璃溶液D升温至60℃，按照SiO2与凹凸棒土的质量比为1:20-1:4的比例将凹凸棒土加入水玻璃溶液D中，机械搅拌并超声波处理1-8h，控制整个处理过程中pH值介于10.5-12，静置0.5-2h，取上层悬浮液，进行离心分离，用pH值为11的NaOH溶液超声清洗，离心分离，再多次用去离子水超声清洗，至水为中性；冷冻干燥，获得的固体物质为提纯分散后的凹凸棒土E；
步骤5：分散后的5克凹凸棒土E加入20-50mL酸性铁溶液B中，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h，离心，获得处理后的溶液G，用去离子水清洗固体物至中性，80℃干燥12h，300℃焙烧3h，得到分散活化后的凹凸棒土F；
步骤6：按照重量比为AlCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例，将凹凸棒土F加入铝酸液C；调节pH值为4，搅拌条件下，在1-3h内调整pH值由4到6，搅拌1h，在1-3h内调整pH值由6到9.5，搅拌1h；离心、清洗，40℃干燥24-48h，研磨至100目，所获得的Al(OH)3/凹凸棒土吸附剂P1；
步骤7：按照重量比为FeCl3:凹凸棒土为1:2-1:1的比例，将凹凸棒土F加入酸性铁溶液B；调节pH值为4，搅拌条件下，在1-3h内调整pH值由4到7，搅拌1h，在1-3h内调整pH值由6到11，搅拌1h；离心、清洗，40℃干燥24-48h，研磨至100目，所获得的Fe(OH)3/凹凸棒土吸附剂P2；
步骤8：按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，调整pH值由11到9的过程用时1-2h，熟化1h，调整pH值由9到6的过程用时1-2h，熟化6h，清洗，60℃干燥12-24h；获得SiO2/凹凸棒土P3；
步骤9：按照每克凹凸棒土F加入3-30mL去离子水的比例，将凹凸棒土放于去离子水中超声0.5-2h，按凹凸棒土比炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得活性炭/凹凸棒土复合材料P4。
2.如权利要求1所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于增加步骤10：按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，滴加铝酸液C，并控制整个滴加过程pH值介于9到11之间，按照铝原子和水玻璃溶液D中硅原子物质的量之比为1.5-2.2的比例加入铝酸液C；保温熟化2h，调节体系pH值由9到6，继续保温搅拌24h，得到硅酸铝/凹凸棒土复合材料P5。
3.如权利要求2所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于增加步骤11：按照重量比为SiO2：凹凸棒土1:3-3:1的比例，将凹凸棒土F加入水玻璃溶液D，所使用的水玻璃溶液D的体积为V1，20℃超声0.5-3h，升温至80℃，调整pH值为11后，1-2h调整pH值由11到9，熟化1h，1-2h调整pH值由9到6，按照铝原子和体积为V1水玻璃溶液D中硅原子物质的量之比为0.5的比例加入铝酸液C，搅拌1h，调整pH值为9后，同步滴加水玻璃溶液D和铝酸液C，并控制整个滴加过程pH值介于9到11之间，滴加水玻璃溶液D的体积V2为V1的0.5-1.5倍，按照铝原子和体积为V2水玻璃溶液D中硅原子物质的量之比为1.5-2.2的比例加入铝酸液C；保温熟化2h，调节体系pH值由9到6，继续保温搅拌24h，得到硅酸铝/SiO2/凹凸棒土复合材料P6。
4.如权利要求3所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于增加步骤12：按照每克步骤6所获得的铝改性凹凸棒土吸附剂P1或步骤7所获得的铁改性凹凸棒土吸附剂P2加入3-30mL去离子水的比例放于去离子水中超声0.5-2h，按P1或P2与炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得的Al(OH)3/凹凸棒土/活性炭复合材料P7或Fe(OH)3/凹凸棒土/活性炭复合材料P8。
5.如权利要求4所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于步骤3调整硅铝混合碱液的pH值为2.5，过滤，得到铝酸液C。
6.如权利要求4所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于取消步骤7，其它步骤编号不变；
步骤3更改为：调整硅铝混合碱液的pH值为1.5，过滤，得到铝酸液C；
步骤5更改为：分散后的5克凹凸棒土E加入20-50mL铝酸液C中，30℃搅拌1-2h后，回流1-2h，离心，加入5-20mL酸性铁溶液B，回流1-3h，离心，合并获得离心后的溶液G2，用去离子水清洗固体物至中性，80℃干燥12h，300℃焙烧3h，得到分散活化后的凹凸棒土F;
步骤12更改为：按照每克步骤6所获得的Al(OH)3/凹凸棒土吸附剂P1加入3-30mL去离子水的比例，将凹凸棒土放于去离子水中超声0.5-2h，按P1与炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得Al(OH)3/凹凸棒土/活性炭复合材料P9。
7.如权利要求6所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于增加步骤13：取步骤5中离心后的溶液G2调整调节pH值为1，按照10克凹凸棒土E加入20-50mL溶液G的比例加入凹凸棒土E，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h；调节pH值为6，搅拌条件1-5h；在保持pH值为6的条件下，通过补加铝酸液C的方式，调整溶液中Mg2+、Al3+、Fe3+的比例，使得二价离子与三价离子的摩尔比在1.5-5之间，调整pH值为11，120℃水热12h，清洗，60℃干燥24h，获得Al(OH)3/Fe(OH)3/类水滑石/凹凸棒土复合材料P10。
8.如权利要求7所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于步骤13：选取步骤5中离心后的溶液G2整调节pH值为1，按照10克凹凸棒土E加入20-50mL溶液G的比例加入凹凸棒土E，30℃搅拌1-2h后，回流2-5h；调节pH值为6，搅拌条件1-5h；在保持pH值为6的条件下，通过补加铝酸液C的方式，调整溶液中Mg2+、Al3+、Fe3+的比例，使得二价离子与三价离子的摩尔比在1.5-5之间，调整pH值为11，120℃水热12h，清洗，80℃干燥4h，260-300℃煅烧3h，Al(OH)3/Fe(OH)3/类水滑石氧化物棒土复合材料P11。
9.如权利要求7所述的一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法，其特征在于增加步骤14：按照每克步骤13所获得的P10加入3-30mL去离子水的比例，将P10放于去离子水中超声0.5-2h，按P10与炭材料A质量比为10:1-1:10比例加入炭材料A，超声1h，搅拌1-3h，过滤，105℃干燥3-5h，获得Al(OH)3/Fe(OH)3/类水滑石/凹凸棒土/活性炭复合材料P12。
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