CN104028211A

CN104028211A - 用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法

Info

Publication number: CN104028211A
Application number: CN201410258587.6A
Authority: CN
Inventors: 陈新德; 张海荣; 郭海军; 杨会娟; 熊莲; 黄超; 林晓清
Original assignee: Xuyi Attapulgite R & D Center Of Guangzhou Institute Of Energy Conversion Chinese Academy Of Sciences
Current assignee: Xuyi Attapulgite R & D Center Of Guangzhou Institute Of Energy Conversion Chinese Academy Of Sciences
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2014-09-10

Abstract

本发明公开了一种用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法。其主要过程为：将凹凸棒石原矿进行酸活化，干燥、粉碎、过筛、焙烧活化得酸活化凹凸棒土；酸活化凹凸棒土进行有机改性，干燥、粉碎、过筛得凹凸棒土基精制剂。本发明制备的凹凸棒土基精制剂具有与产物容易分离、无污染、不腐蚀设备、产物后处理简便等特点。

Description

用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，属于凹凸棒土的高值化利用技术领域。

背景技术

润滑油基础油的芳烃含量、氮含量、硫化物含量及颜色是表示润滑油性能的重要指标。在润滑油生产过程中，为了获取色度好、透光度高、安定性好、抗乳化性能强的润滑油，须将润滑油在经过溶剂精制与脱蜡后，再进行精制以去除其中的少量溶剂和有害物质（如胶质、含硫化合物、含氮化合物、有机酸、水等极性物质）。

目前，常用的精制方法有：加氢精制和白土精制。加氢精制是加氢饱和基础油中多环芳烃，改变其化学组成，从本质上提高基础油的氧化安定性。中国发明专利 CN1195828C公开了一种润滑油基础油经过两种具有不同孔容的催化剂进行加氢精制的方法。然而，加氢精制的成本较高，工艺复杂，不能回收宝贵的环烷酸化工原料，有时还受氢源限制。白土精制具有投资少，易操作，成本低，吸附效果好，因而是炼油厂最常采用的润滑油深度精制方法。中国专利CN1055720C 公开了一种白土补充精制工艺，所用活性白土的原料主要为膨润土。中国专利申请CN101003743A公开了一种以氧化铝、氧化硅作为吸附剂的润滑油基础油溶剂精制工艺。具有黏土性质的矿土，如膨润土、凹凸棒石黏土（凹凸棒土）、高岭石粘上、海泡石黏土等，都可用作活性白土的原料，目前普遍使用膨润土作为活性白土的原料。

凹凸棒土是一种具有特殊层链状结构的天然纳米无机物，具有较大的比表面积，吸附性强。凹凸棒土具有较高的热稳定性和较强的抗盐性能，脱色能力强，吸附能力好，具有脱色率高、不含残留酸等诸多优点，具有“千土之王”的美誉。通常情况下，凹凸棒土都以尺寸较大的晶体聚集体的形态存在，且亲水疏油，但经过一定的改性后，可很好地与有机物相容，能有效地吸附油脂中的色素等杂质，是一种性能优异的吸附剂和脱色剂。中国发明专利申请CN 102000540A公开了一种以凹凸棒石黏土为原料依次经过溶剂改性、高温活化、粉碎和过筛等工艺得到适用于润滑油基础油吸附精制的吸附剂，但该吸附剂主要是将凹凸棒石在溶剂中进行改性，产生大量的有机溶剂，污染环境。

发明内容

本发明的目的是：提供一种用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，所制备的凹凸棒土基精制剂用于润滑油基础油精制时具有反应条件温和、腐蚀性小、无污染、产物后处理简便等特点。

本发明的技术解决方案是：将凹凸棒石原矿依次进行酸活化、干燥、粉碎、过筛、焙烧活化，得酸活化凹凸棒土；然后将酸活化凹凸棒土进行有机改性，干燥、粉碎、过筛，得凹凸棒土基精制剂。

其中，所述的酸活化是将5~10 g凹凸棒土、1~5 g 酸和15~50 g水混匀，于30~90℃恒温搅拌30~180 min。

其中，所述的过筛目数为200目；

其中，所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种。

其中，所述的搅拌速度为60～400 r/min。

其中，所述焙烧温度为100-400℃，焙烧时间为1 h~10 h。

其中，所述的有机改性步骤是将质量分数为3~20%的酸活化凹凸棒土加入有机改性溶液中回流1～24 h。

其中，所述有机改性溶液为质量浓度1.5~20％的有机改性剂－甲苯溶液。

其中，所述的有机改性剂为溴化十六基吡啶、十二烷基三甲基氯（溴）化铵、十四烷基三甲基氯（溴）化铵、十六烷基三甲基氯（溴）化铵、十八烷基三甲基氯（溴）化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本发明与现有的技术相比，具有如下优点：

（1）凹凸棒土具有独特的2:1型硅酸盐结构的层链状晶体结构，形成两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧原子八面体组成的结构单元，经过酸处理后，凹凸棒土中的杂质组分被去除，聚集态的晶束得以分散，八面体阳离子逐渐溶解，微孔孔道扩大，达到了纯化凹凸棒土的目的，从而提高了其比表面积，对吸附性能和离子交换能力有促进作用，有利于润滑油基础油中的杂质成分向晶体内部扩散，同时防止了杂质之间相互粘结而成致密的胶状物质体，减小了过滤阻力，有利于后继的过滤处理。

（2）通过对凹凸棒土进行适当的焙烧活化，可以有效地脱去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分结晶水以及八面体中的结构水，造成晶格内部和沸石孔道中断键，增加活性中心，使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔，增加孔隙容积和比表面积，从而提高了凹凸棒土对润滑油基础油中杂质的吸附性能。

（3）所得凹凸棒土基精制剂的比表面积为150~300m²/g，含水量小于5％，粒度（过200目筛）大于90%，游离酸小于0.3%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

（1）将5 g凹凸棒土、1 g硫酸和20 ml水混匀，于90℃恒温以60 r/min的速度搅拌120 min，干燥、粉碎、过200目筛、400℃焙烧活化1 h，得到酸改性凹凸棒土；所得到的酸改性凹凸棒土的比表面积为151.2m²/g，含水量3.1％，游离酸为0.12%。

（2）称取3 g上述酸活化凹凸棒土，加入1.5 g N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，98.5 g甲苯，回流1小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

实施例2：

（1）将10 g凹凸棒土、3 g酸和50 ml水混匀，于60℃恒温以400 r/min的速度搅拌60 min，干燥、粉碎、过200目筛、100℃焙烧活化10 h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的酸活化凹凸棒土的比表面积为286.7 m²/g，含水量2.4％，游离酸为0.09%。

（2）称取20 g酸活化凹凸棒土，加入8 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，92 g甲苯，回流24小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

实施例3：

（1）将10 g凹凸棒土、5 g酸和30 ml水混匀，于30℃恒温以100 r/min的速度搅拌180 min，干燥、粉碎、过200目筛、180℃焙烧活化4 h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的活化凹凸棒土的比表面积为235.1 m²/g，含水量4.1％，游离酸为0.19%。

（2）称取10 g酸活化凹凸棒土，加入20 g十六烷基三甲基氯化铵，80 g甲苯，回流12小时，干燥、粉碎、过200目筛、得到凹凸棒土基精制剂。

实施例4：

（1）将6 g凹凸棒土、4 g酸和15 ml水混匀，于80℃恒温以120 r/min的速度搅拌120 min，干燥、粉碎、过200目筛、200℃焙烧活化6h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的酸活化凹凸棒土的比表面积为295.5 m²/g，含水量2.1％，游离酸为0.14%。

（2）称取3 g酸活化凹凸棒土，加入8 g十二烷基三甲基溴化铵，92 g甲苯，回流16小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

实施例5：

（1）将5 g凹凸棒土、5 g酸和15 ml水混匀，于30℃恒温以240 r/min的速度搅拌120 min，干燥、粉碎、过200目筛、300℃焙烧活化3h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的酸活化凹凸棒土的比表面积为224.5 m²/g，含水量2.1％，游离酸为0.15%。

（2）称取3 g酸活化凹凸棒土，加入12 g十四烷基三甲基溴化铵，88 g甲苯，回流20小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

实施例6：

（1）将8 g凹凸棒土、5g酸和45 ml水混匀，于70℃恒温以320 r/min的速度搅拌150 min，干燥、粉碎、过200目筛、150℃焙烧活化4 h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的酸活化凹凸棒土的比表面积为286.3 m²/g，含水量2.2％，游离酸为0.21%。

（2）称取5 g酸活化凹凸棒土，加入5 g十八烷基三甲基溴化铵，96 g甲苯，回流18小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

实施例7：

（1）将9 g凹凸棒土、3 g酸和35 ml水混匀，于80℃恒温以120 r/min的速度搅拌120 min，干燥、粉碎、过200目筛、200℃焙烧活化6h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的酸活化凹凸棒土的比表面积为247.5 m²/g，含水量2.4％，游离酸为0.23%。

（2）称取5 g酸活化凹凸棒土，加入15 g溴化十六烷基吡啶，85 g甲苯，回流22小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

实施例8：

（1）将5 g凹凸棒土、3 g酸和25 ml水混匀，于50℃恒温以120 r/min的速度搅拌150 min，干燥、粉碎、过200目筛、250℃焙烧活化8 h，得到酸活化凹凸棒土；所得到的酸活化凹凸棒土的比表面积为269.3 m²/g，含水量1.1％，游离酸为0.26%。

（2）称取3 g酸活化凹凸棒土，加入8 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，92 g甲苯，回流16小时，干燥、粉碎、过200目筛，得到凹凸棒土基精制剂。

应用例1：称取实施例1中的凹凸棒土基精制剂2 g，茂名石化减二线脱蜡油100g，在70℃充分搅拌30 min，过滤，得到精制油。精制油的碱氮值为22 ppm，芳烃含量为0.78%，旋转氧弹值为280 min，产品符合HVIS600SN 的要求。

应用例2：称取实施例2中的凹凸棒土基精制剂3 g，抚顺石化减三线脱蜡油100 g，在90℃充分搅拌60 min，过滤，得到精制油。精制油的碱氮值为20 ppm，芳烃含量为0.58%，旋转氧弹值为295 min，产品符合HVIS600SN 的要求。

应用例3：称取实施例4的凹凸棒土基精制剂10 g，茂名石化减二线脱蜡油100 g，在70℃充分搅拌180 min，过滤，得到精制油。精制油的碱氮值为27 ppm，芳烃含量为0.74%，旋转氧弹值为264 min，产品符合HVIS600SN 的要求。

应用例4：称取实施例6中的凹凸棒土基精制剂5 g，抚顺石化减三线脱蜡油100 g，在80℃充分搅拌120 min，过滤，得到精制油。精制油的碱氮值为14 ppm，芳烃含量为0.38%，旋转氧弹值为310 min，产品符合HVIS600SN 的要求。

Claims

1.用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：将凹凸棒石原矿依次进行酸活化、干燥、粉碎、过筛、焙烧活化，得酸活化凹凸棒土；酸活化凹凸棒土进行有机改性，干燥、粉碎、过筛，得凹凸棒土基精制剂。

2.根据权利要求1 所述的用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：所述的酸活化步骤是将5~10 g凹凸棒土、1~5 g 酸和15~50 g水混匀，于30~90℃恒温搅拌30~180 min。

3.根据权利要求1 所述的用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：所述过筛目数为200目；所述焙烧温度为100-400℃，焙烧时间为1 h~10 h。

4.根据权利要求1 所述的用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：所述的有机改性步骤是将质量分数为3~20%的酸活化凹凸棒土加入有机改性溶液中回流1～24 h，所述有机改性溶液为质量浓度1.5~20.0％的有机改性剂－甲苯溶液。

5.根据权利要求1所述的用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种。

6.根据权利要求2所述的用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：所述的搅拌速度为60～400 r/min。

7.根据权利要求3所述的用于润滑油基础油吸附精制的凹凸棒土基精制剂的制备方法，其特征是：所述的有机改性剂为溴化十六基吡啶、十二烷基三甲基氯（溴）化铵、十四烷基三甲基氯（溴）化铵、十六烷基三甲基氯（溴）化铵、十八烷基三甲基氯（溴）化铵、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。