CN104923541A

CN104923541A - 一种油页岩半焦的处理方法

Info

Publication number: CN104923541A
Application number: CN201510238828.5A
Authority: CN
Inventors: 张宏森; 丁慧贤; 周国江; 宋志伟; 白云启; 魏新涛; 魏立国; 徐超; 解丽萍
Original assignee: Heilongjiang University of Science and Technology
Current assignee: Heilongjiang University of Science and Technology
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: CN104923541B

Abstract

本发明涉及油页岩半焦的处理方法，具体地说是一种以油页岩半焦为原料制备高附加值材料的方法。本申请采用微波辅助，酸碱分级分离方式，分离了铝、硅、碳三类组分，相应纯度较高，并以此为原料进一步制备水化硅酸钙、活性炭、类水滑石类氧化物高附加值产品，实现了对于工业废物油页岩半焦的资源化、无害化、功能化利用。

Description

一种油页岩半焦的处理方法

技术领域

本发明涉及油页岩半焦的处理方法，具体地说是一种以油页岩半焦为原料制备高附加值材料的方法。

背景技术

第一、油页岩半焦产量巨大、污染严重。

我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨，抚顺市每天会干馏4000吨的油页岩，桦甸市的发电厂每年消耗油页岩48万吨，干馏后将产生大量的页岩半焦，其量至少为产油量的8-10倍以上，不仅造成严重的资源浪费，而且带来严重的废渣污染问题。与油页岩灰渣相比，油页岩半焦不仅产生大量金属离子，也会产生相应的有机物质污染环境。如何利用好页岩半焦，将直接影响油页岩资源的开发和利用。

第二、油页岩半焦理论上可以作为碳、硅、铝资源，进行开发利用。

油页岩半焦包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以烷烃为主，含有少量烯烃。无机部分从矿物组成来看,油页岩灰渣主要由石英、长石和方解石构成，其中石英、长石含量相对较高，方解石含量较低。从化学成分来看,油页岩灰渣主要是由二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐构成。因此油页岩半焦理论上可以作为碳源、硅源和铝源。

第三、现有技术中，缺少对于油页岩半焦中硅铝有效分离的技术启示。

油页岩半焦中的石英、长石对于酸具有很好的稳定性。长石，其化学成分为硅铝酸盐，原有的硅铝存在化学性稳定的晶格，通过简单的酸提取难以实现硅铝分离。

由于油页岩的组分具有明显的地域性区别，欧美及原独联体国家的油页岩的无机组分主要以硅钙为主，对于我国油页岩半焦的硅铝分离没有技术启示。我国学者针对我国油页岩实际情况进行了相应研究，吉林大学安佰超在其博士论文中，将油页岩灰渣（油页岩半焦中的无机部分）与氯化钠相混合，在750℃左右进行煅烧，破坏原有的硅铝存在化学性稳定的晶格后，进行酸提取，在最优条件下,氧化铝的提取率可达79.86%。这充分说明了硅铝分离的难度，但是这种高温煅烧的活法方式无法应用于含有有机组分的油页岩半焦。

通过前期实验和检测结果表明：对于半焦表面成分分析，难以检测到硅铝成分，这表明碳已经对于硅铝进行了包裹。原因为在油页岩干馏后碳原料冷凝包裹在硅铝表面。碳原料对于非氧化性酸碱具有很好的稳定性，这无疑进一步增加了硅铝分离的难度。

第四、现有技术中，缺少对于油页岩半焦碳组分的有效利用方法。

中国专利CN1962822主要采用先把油页岩经过干馏后产生的页岩半焦进行煅烧处理而制备水泥熟料，中国专利CN1872782中，主要利用干馏后产生的油页岩半焦为原料，经过1000～1300℃煅烧处理，制备了陶粒。

由于碳组分的燃烧值低，难以直接作为燃料进一步应用。在现有技术中通常被视为一种“杂质”，而不是资源，以煅烧的方式被除去，利用煅烧后剩余的无机成分的，因此，现有技术中缺少对于碳组分的有效利用方案。

第五、在碳材料加工方面，现有技术对于油页岩半焦利用缺少基本的技术启示。

除了分离困难外，油页岩半焦碳成分如何加工碳材料依旧是油页岩半焦利用的难点。众所周知，将碳源制备活性碳是含碳废物主要的应用方式。尤其是制备具有高附加值的电极材料成为了近期的研究热点。

相关的活性碳材料主要包括木质活性炭与煤质活性炭性。木质原料主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，通过化学活化工艺、水蒸气活化等方法制备的微孔炭。煤质原料中含有大量的芳环，结构有序，尤其是无烟煤，已接近空间的有序结构，结构特点决定了其可以通过碱活化的方式制备相应的活性炭材料。

油页岩不具纤维素和木质素的结构特点，与同为矿物的煤炭相比，其芳香类化合物含量远远低于煤炭，油页岩半焦中主要以烷烃，与煤炭相比缺少芳香类化合物和较大的共轭体系，石墨化程度低。按照通常矿物的碱活化研究方法，难以制备相应的具有电化学性能的材料。

由于物质结构和成分方面的本质差异，现有技术对于油页岩半焦制备活性炭缺少必要的技术启示，本领域专业技术人员不可能将木质活性炭与煤质活性炭性的制备方法简单套用于油页岩半焦的活性炭制备中。因此现有技术中对于油页岩半焦中的碳材料利用研究较少，作为超级电容器电极材料的应用尚未见报道。

第六、以油页岩相关废物的利用方面，通常只利用其中的部分成分，剩余的废物难以充分利用，生产出二次废物。通常作为水泥等建筑材料，产品附加值低。

综上所述，油页岩半焦的处理方面急需解决以下问题：

1、实现油页岩半焦的碳、硅、铝的有效分离和资源化利用。这不仅仅对于油页岩半焦的综合利用，而且对于我国矿产资源的充分利用都具有重要意义。尤其是干馏后碳包硅铝的有效分离途径。

2、充分利用相应组分制备高性能、高附加值产品。目前废物处理利用：灰渣就是做水泥；有硅有铝就做白炭黑；碳就吸附染料。这些简单的无害化、资源化的应用仅仅是化“害”为“益”，不能达到变“废”为“宝”。通过工艺技术的调整制备高性能、高附加值产品更有利于推动油页岩炼油行业的整体发展。

3、探索油页岩半焦作为碳源制备高性能活性炭的新方法。油页岩半焦相对利用较少，一个重要原因就是烷烃为主碳源缺少有效的利用途径。

4、探索油页岩半焦的节能环保利用新方式，实现综合利用，减少二次废物排放。因此应当建立油页岩半焦整体综合利用的研究理念，不能沿用部分利用的传统研究思路。

发明内容

针对目前油页岩半焦处理过程中存在的实际问题，本申请提供以下技术方案：

1、10g油页岩半焦研磨粉碎至粒径小于45微米以下，加入100-200mL2MHCl，置于密闭反应器中，在微波功率700-1400W，150℃-250℃,压力30-60bar条件下反应100-300min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作3-5次，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液A。

2、向上述固体中加入100-200mL质量浓度为30%NaOH溶液，在微波功率700-1400W，150℃-250℃,压力30-60bar条件下反应100-300min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作3-5次，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液B，所得固体碳材料为C，将C置于冷冻机中，在-40— -80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。

3、按照每克固体碳材料添加3-8g氯化锌和5-15g氯化铁，加入20mL去离子水， 110℃蒸干，研磨后，在氮气保护下，550℃-1100℃煅烧1-3小时，冷却至室温。煅烧固体物质D置于A中超声10-500min，分离，用20mL 0.5MHCl清洗固体，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液E。离心得到活性炭F，置F于冷冻机中，在-40—-80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。此时获得的活性炭材料比表面积大于1480 m²/g，高度石墨化，比电容大于180F/g，且如图2-3所示，具有电阻极低，为优异的电极材料。

4、通过向E添加氯化锌的方式，调整（锌+铁）与铝摩尔比为2—5，，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝原子摩尔数0.5—2倍的Na₂CO₃后用1MNaOH调整溶液pH为10-11，搅拌陈化30分钟后，置于水热釜中，100℃-150℃水热12-24小时，用去离子水洗，干燥。在氮气保护条件下，350℃下煅烧2-6h。获得类水滑石氧化物G, 在100W Hg灯作为光源， 2-10小时，依照去除率计算甲基橙吸附容量为315mg/g。

5、用1M盐酸调整pH=11-13，按照硅：钙物质的量为0.5-1的比例向溶液B中，在搅拌条件3-5小时内缓慢滴加氯化钙或硝酸钙，在常压条件下过滤，用去离子水洗多次，这个过滤洗涤过程中保持样品中的溶液不被滤干，最后在样品含有少量去离子水的情况下，在-5℃--20℃冷冻24小时，置于冷冻机中，在-40—-80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。获得水化硅酸钙H，H作为高效重金属去除剂，其铀去除容量大于824mg/g，对于200ppm的铀溶液在10min内去除率可达到90%以上。

步骤1的相应说明，目前油页岩灰废物提取铝元素，所采用的酸主要以硫酸为主，并不是采用盐酸，这是因为硫酸沸点高，可以借助高温，提高提取率。然而硫酸作为提取酸，存在以下问题：对于金属离子硫酸的提取效率不如盐酸。对于绝大多数金属而言，盐酸盐的溶解性要好于硫酸盐的溶解性，因此盐酸对于油页岩半焦中金属离子的提取效率要优于硫酸。对于油页岩半焦综合利用而言，硫酸提取的金属离子在后期只能制备类水滑石类化合物，盐酸提取金属离子既可以制备类水滑石类化合物，又可以通过煅烧方式制备类水滑石类金属氧化物。类水滑石类金属氧化物在吸附性能方面远远优于类水滑石类化合物。原因：在水滑石合成过程中，在氯离子和碳酸根同时存在条件下，会生成板层中为碳酸根的水滑石，这种水滑石可以通过煅烧的方式获得水滑石氧化物，由于水滑石氧化物具有记忆效应，当投入被吸附的溶液中，会吸附溶液中阴离子，恢复原有的板层结构，因此吸附速率和容量都会大幅度提升。硫酸根和碳酸根同时存在，获得的层间阴离子为硫酸根的水滑石无法通过煅烧的方式制备水滑石氧化物。

本申请步骤1采用盐酸可产生以下技术效果：盐酸在密闭容器中加热会相应压力，产生微波-压力-升温协同效应，产生意想不到的技术效果，显著提升硅铝分离效果。机理：通过加压才能使酸液进入硅铝内部，进行提取。但是进入的这部分反应溶液数量非常少，与半焦的接触面积小，反应并不完全。如果在加压的同时，使用微波和升温，会促进进入内部的酸液反应，通过提取铝离子，原有的半焦被“刻蚀”出大量的孔洞，为酸液进入提取提供了通道，破坏硅铝原有的致密结构，使得反应更加完全。如果只加压，可以使酸液进入半焦内部，但很难快速完成从内部破坏硅铝原有结构的技术效果；如果只用微波，可以促进表面反应，提高反应速度，但酸液进入半焦内部的较少，同样很难达到从内部破坏结构的技术效果。因此，半焦硅铝分离的技术效果不是单独就某个技术参数改变的结果，而是微波、加压、升温、时间协同作用的结果。对于绝大多数金属而言，盐酸盐的溶解性要好于硫酸盐的溶解性，因此采用盐酸作为提取酸，可以提高提取效率。盐酸提取金属离子在后期可以制备类水滑石类金属氧化物，大幅度提高了油页岩半焦产品的吸附效率和扩展了半焦的利用空间。

通过上面的说明，不难发现微波-压力-升温协同作用不是简单的组合相加，是具有重要的协同作用。而且对于油页岩半焦具有非常明显的技术效果。半焦与不同的碳-硅-铝包裹还存在差异，油页岩干馏后碳原料冷凝包裹在硅铝表面。因此硅铝碳相互混杂包裹的同时，在其外部又被碳所包裹，而且碳原料对于非氧化性酸碱具有很好的稳定性。通常的技术手段难以实现其有效分离的。

步骤2的相应说明，本步骤中微波-强碱溶液-压力-升温协同效应，产生意想不到的技术效果是在显著提升硅碳分离效果的同时对于碳成分实现了活化。如步骤1中所述：在微波-压力-升温的协同作用下，碱液对于所剩余的硅具有非常好的刻蚀和溶解作用。同时炭组分在微波辐照下，吸收了微波能量，体系的温度迅速上升，使得活性炭表面的官能团与碱液发生反应，结果使孔表面的官能团的结构发生变化；使孔结构也会发生一定的改变。另外在微波碱液加压的协同作用下，碳材料中原有的孔洞被打开，所获得的碳材料比表面积大于450m²/g。

碳成分与无机成分裹杂在一起，一方面难以分离；另一方面无机成分也为碳成分提供了天然的模板，通过去除无机组分，可以获得高比表面积的3D碳材料，大量研究表明3D空间结构碳材料在吸附和电化学领域具有广泛的应用价值，采用微波提取的方式和冷冻干燥方式联用，获得所得到高比表面积3D空间结构碳材料，对于天然矿物、工业废料的充分利用具有重要价值！在微波-加压-温度协作下，碱液进入碳硅包裹内部，刻蚀硅，如附图1所示，呈现3D结构。通过冻干方式，进一步保持其3D结构。

综上所述在碱液微波-加压-温度协作所产生的技术效果：提高碳硅分离效率；活化碳材料，制备比表面积相对较高的活性炭；制备3D结构的活性炭材料。

步骤3的相应说明，油页岩半焦碳成分与木质活性炭原料和煤质活性炭原料相比需要同时解决以下3个问题：扩大中孔比例，增大电化学有效比表面积。已经通过微波协同作用后的碳材料尽管具有3D结构和较高的比表面，但是中孔比例较低，而电化学反应中，中孔比例对于电化学性能具有重要影响。石墨化，由于油页岩半焦中的碳主要以烷烃形式存在，其电化学性能极差，尤其是内阻非常高，严重限制了其作为电极材料的应用。作为油页岩半焦整体应用，在对于碳材料的利用过程中，还应兼顾到其它组分的资源化利用。

本项研究应用氯化锌产生了以下的技术效果：比表面积提高1.5倍以上；内阻显著降低，芳香烃的成分显著提高；回收的锌离子为二价离子可以与提取液A中的三价铝离子制备类水滑石类化合物。本项申请中同时添加氯化铁其技术效果：通过与氯化锌协同作用，比表面积1480m²/g以上；有效抑制锌离子的损耗，提高锌离子的回收率；进一步降低内阻，芳香烃的成分提高，制备高性能的电化学材料；回收的铁离子为二价离子可以与提取的三价铝离子制备类水滑石类化合物。

实验研究表明：随着煅烧温度的升高，固体物质D中的Fe₃C等杂质的含量降低，活性炭材料的石墨化程度提升。但是温度升高对于生产设备要求较高，能耗高。本申请使用的A溶液具有体积多，酸性强，盐酸液提取效果好的优点，在超声辅助条件下100-1000min对于去除杂质成分具有重要的影响。

步骤4的相应说明，在木质活性炭制备的现有技术中，采用氯化锌作为活化剂，存在一个重要问题就是作为副产物锌的利用问题，这部分锌的数量较大，而且会产生二次废物，不但提高了生产成本，而且造成了严重的环境污染。本项研究中将锌离子和还原后的二价铁离子与提取的铝离子作为制备类水滑石的原料，在解决活化剂的成本和环境污染问题的同时，对于提取的铝离子进行了资源化利用。含有氧化锌的水滑石除了具有水滑石正常的吸附染料的性能，同时具有光催化性能，提高染料的去除率。因此氯化锌和氯化铁的作用：制备高性能活性炭的活化剂；资源化利用提取铝离子的原料；氯化锌的使用使得制备染料去除材料既具有吸附性能又具有光催化性能。

在步骤3中煅烧固体物质置于A中超声，由于A为酸性溶液，用A去提取煅烧固体物质中的锌、铁离子，可以减少提取离子过程中酸的使用量，同时也减少了步骤4中调整溶液pH为6时NaOH的用量，降低了生产成本。加入Na₂CO₃和350℃下煅烧可以制备类水滑石氧化物，提高吸附性能，在步骤1的说明中已经进行了相应阐述，在此不再赘述。

步骤5的相应说明，在现有技术中，对于油页岩灰中提取铝后剩余物质作为硅源，通常作为水泥、白炭黑、固化剂等原料，直接作为高效吸附剂的原料尚未见到报道。对于油页岩半焦作为作为硅源制备高效吸附剂的研究同样尚未见到报道。尽管水化硅酸钙作为高效重金属吸附剂的研究已有报道，但是以高铝矿物为原料制备水化硅酸钙应用现有技术却难以实现，这主要是现有技术难以实现硅铝的有效分离。如吉林大学安佰超在最优条件下,氧化铝的提取率小于80%。残留在硅中铝，在制备水化硅酸钙的过程中会生成硅铝酸钙，一方面大量硅铝酸钙的降低了吸附容量，另一方面硅铝酸钙掺杂影响了水化硅酸钙的生成片状结构，降低了吸附效率。依据现有技术所获得的硅原料中铝元素占硅元素的8%左右，依据本申请获得的硅原料中铝元素占硅元素比例小于0.4%。因此本申请所获得硅原料纯度高，满足制备水化硅酸钙的原料要求。

通常干燥或抽滤离心方式会导致水化硅酸钙发生团聚，导致表面结构被破坏，比表面积显著降低。本项申请处理过程让水化硅酸钙始终在溶液包裹中，避免了表明结构被破坏；溶液包裹和常压过滤避免了挤压，抑制了团聚，冻干方式干燥保持原有形貌，比表面积大。

综上所述,高纯度的硅源和保持高比表面积的分离干燥方式保证了制备的水化硅酸钙的优益的吸附性能。

有益效果

有益效果1：探索有机-无机混杂体系废物，分级分离纯化新方式。对于我国多以硅铝碳为主的有机无机混合的天然矿物的资源化利用提供了崭新思路。本申请采用分级分离方式，分离了铝、硅、碳三类物质，相应纯度较高，可以作为进一步制备高附加值产品的原料，实现了对于工业废物的资源化利用。

有益效果2制备非木质活性炭、非煤质活性炭，拓展活性炭新来源。电化学活性炭现有技术中，基本以糖类结构为主的木质材料和以芳烃为主的煤质材料为原料。通常认为以烷烃为主的原料在电化学领域缺少应用价值，因此研究极少。本申请改变了本领域原有的认识，拓展活性炭新来源。

有益效果3 将油页岩半焦作为一个整体进行考虑，实现油页岩半焦的综合资源化利用，合成制备过程中，相互影响、相互补充、相互利用。单纯应用氯化锌和氯化铝制备高性能的活性炭，添加氯化锌和氯化铝成本高，且有环境污染产生。而本发明氯化锌和氯化铝既是碳材料的活化剂，又是处理提取铝的原料，解决了成本和环境问题。微波-温度-碱液-压力的协同作用，既保证了硅原料的纯度和收率，又对于碳材料进行了活化。这为废物综合利用提供了一项崭新的思路。

有益效果4 制备的产品具有成本低、性能高的有益效果。本申请以废物为原料制备了相应产品，除了具有环保、成本低的优势，同时产品性能优良，实现了变废为宝。

下表为本申请实施例10制备的水化硅酸钙与相应矿物相关改性材料对于铀吸附容量对比。

下表为本申请实施例9制备的类水滑石氧化物与相应矿物相关改性材料对于甲基橙吸附容量对比。

下表为本申请制备的油页岩半焦活性炭与煤质活性炭、木质活性炭、石墨烯材料对于比电容对比。

有益效果5.辩证认识工业废物，扬长避短合理应用，为工业废物的合理应用提供了全新的研究思路。

将废物作为整体进行利用，一方面增加了技术难度，另一方面如果技术方案合理也会拓展废物的利用空间，取得意想不到的技术效果。如：单纯引用锌、铁活化碳存在成本和环境问题，但作为一个整体，活化同时处理提取的铝可以解决成本和环境问题。

碳与无机成分相互裹杂并且外层包裹碳材料，一方面增加了分离的难度，另一方面却提供了天然的3D碳材料模板。通过微波等技术手段的协同作用，获得了3D结构的碳材料。

说明书附图说明

附图1 实施例1碳材料C透射电镜图。

附图2 实施例1活性炭F交流阻抗图。

附图3 实施例1活性炭F循环伏安曲线图。

具体实施例

实施例1

4、通过向E添加氯化锌的方式，调整（锌+铁）与铝摩尔比为2—5，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝原子摩尔数0.5—2倍的Na₂CO₃后用1MNaOH调整溶液pH为10-11，搅拌陈化30分钟后，置于水热釜中，100℃-150℃水热12-24小时，用去离子水洗，干燥。在氮气保护条件下，350℃下煅烧2-6h。获得类水滑石氧化物G, 在100W Hg灯作为光源， 2-10小时，依照去除率计算甲基橙吸附容量为315mg/g。

实施例2

在实施例1基础上，其不同之处在于：步骤1、微波功率1400W，250℃,压力60bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作2次。

通过调整以上参数，微波-压力-温度协同作用效果显著增强，仅通过三次提取合计铝的提取效率就可以达到96%以上。

实施例3

在实施例1基础上，其不同之处在于：步骤1在微波功率700W，180℃,压力40bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再次在微波功率1400W，200℃,压力50bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再次在微波功率1400W，250℃,压力60bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离。

第一次提取主要是易于分离的铝盐，因此提取条件较为温和，可以降低能耗和仪器损耗，铝的提取效率就可以达到78%以上。后两次提取主要是与硅盐相互包裹作用的铝，因此调整参数，增强微波-压力-温度协同作用效果，仅通过三次提取合计铝的提取效率就可以达到94.8%以上。

实施例4

在实施例2基础上，其不同之处在于：步骤2为微波功率1400W， 250℃,压力60bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；重复上述操作5次。

通过调整以上参数，微波-压力-温度协同作用效果显著增强，所获得固体材料硅铝总含量低于0.6%。同时碳材料被活化，比表面积为532m²/g

实施例5

在实施例2基础上，其不同之处在于：步骤2为微波功率1200W， 180℃,压力40bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作1次。去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液B，将固体样品10-25mL氢氟酸中，搅拌10-30分钟后用去离子水洗至中性，所得固体碳材料为C将样品置于冷冻机中，在-40— -80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。

仅通过二次提取合计硅的提取效率就可以达到95.3%，应用少量氢氟酸处理后固体材料硅铝总含量低于0.4%。本实施例，可以降低能耗和仪器损耗，提取快速，使用氢氟酸量少，环境影响小。

实施例6

在实施例4基础上，其不同之处在于：步骤3按照每克固体碳材料添加5g氯化锌和15g氯化铁，加入20mL去离子水，在氮气保护下，110℃蒸干获得固体物质D，研磨后，在氮气保护下，650℃煅烧3小时。

通过以上参数的优化，在保证碳材料电化学性能的同时，降低了活化温度，有效的防止了锌高温气化损失。

实施例7

在实施例4基础上，其不同之处在于：步骤3按照每克固体碳材料添加8g氯化锌和5g氯化铁，加入20mL去离子水，在氮气保护下，110℃蒸干获得固体物质D，研磨后置于管式炉中，通入氮气，其气体出口方向石英管伸出管式炉外侧（置于空气中）部分不少于0.5米，尾气用20mL 0.1M NaOH溶液回收，650℃煅烧1小时后，以2℃/min速率升温至900℃。冷却至室温，每克煅烧固体物质置于100-200mL0.5-1 MHCl中超声100-200min，分离，再重复以上操作1-2次，用去离子水洗至中性，合并溶液为E1。得到固体为活性炭F，置于冷冻机中，在-40—-80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。用A少量多次冲洗石英管后，用去离子水冲洗至洗液为中性，上述液体与尾气回收溶液合并得到溶液E2。向E1溶液中加入铁离子物质的量2倍的氯化铁，在45 ℃机械搅拌的同时，用26 wt%的氨水调节pH值到11。0.5小时后用去离子水洗至中性，产物即为磁性基质E3.

步骤4更改为：通过向E1添加氯化锌的方式，调整锌与铝摩尔比为2—5，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝物质的量的0.5—2倍的Na₂CO₃后按照Zn/Fe摩尔比5-15的比例加入磁性基质E3，用1MNaOH调整溶液pH为10-11，搅拌陈化30分钟后，置于水热釜中，100℃-150℃水热12-24小时，用去离子水洗，干燥。氮气保护条件下，在350 ^oC下煅烧2-6h，冷却至室温。

本实施例通过升温，使得氯化锌气化，实现锌铁分离，气化后的氯化锌冷却后分布在石英管中，少量进入碱液中，其与原铝提取液作为制备锌铝水滑石类材料的原料。E1为亚铁溶液作为制备磁性基质E3的原料，本实施例所获得类水滑石氧化物为磁性锌铝类水滑石类氧化物。在Hg灯照射2-10小时条件下，按照吸附和降解综合作用，计算甲基橙吸附容量为332mg/g以上。比饱和磁化强度3.42 emu/g -5.77emu/g，可以实现吸附后的材料与溶液磁性分离。与实施例7相比，本实施例碳材料微波辐射时间较短，前期碳材料活化性能较差，通过后期高温煅烧活化其相应性能得到提升，比表面积为1562m²/g 。

实施例8

在实施例7基础上，其不同之处在于：步骤3更改为650℃煅烧1小时后，以2℃/min速率升温至1100℃。冷却至室温，每克煅烧固体物质置于20-40mL0.5MHCl中超声10-20min，分离，再重复以上操作1-2次，用去离子水洗至中性。

当温度升过1000℃后，碳材料的石墨化程度显著提高，比电容大于180F/g；碳铁等杂质的含量显著下降，清洗碳材料表面铁成分的难度显著下降。

实施例9

在实施例7基础上，其不同之处在于：步骤4更改为通过向E1添加氯化锌的方式，调整锌与铝摩尔比为3.5，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝物质的量的0.5—2倍的Na₂CO₃后按照Zn/Fe摩尔比15的比例加入磁性基质E3。

通常情况下，水滑石中二价离子和三价离子摩尔比为2所生成的水滑石结构较好，但是对于本申请研究发现锌与铝摩尔比为3.5时，所生成的产物去除效果最佳。在Hg灯照射2-10小时条件下，按照吸附和降解综合作用，计算甲基橙吸附容量为366mg/g以上。由于A溶液中成分较为复杂，其中除含有三价铝外还含有部分三价铁，因此增加了锌的使用量。此外，锌具有光降解和吸附的双重功效，而且与A中铝相比纯度高，因此提高比例会提高去除效果，然而比例过高会影响生成稳定的水滑石结构，对于吸附不利。

实施例10

在实施例1-7任何一个实施例基础上，其不同之处在于：在搅拌条件下，3-5小时内按照硅：钙摩尔比为0.6的比例向溶液B中缓慢滴加氯化钙或硝酸钙。

本实施例获得水化硅酸钙铀去除容量大于936mg/g。实验表明，硅：钙摩尔比在0.5-1范围内，随着钙比例的提高，铀去除容量提升，但硅：钙摩尔比为0.6和0.5时，二者变化并不明显。选择硅：钙摩尔比为0.6时，可以减少相应化学试剂的使用量。

实施例11

在实施例5基础上，其不同之处在于：步骤3按照每克固体碳材料添加5g氯化锌和15g氯化铁，加入20mL去离子水，在氮气保护下，110℃蒸干获得固体物质D，研磨后，在氮气保护下，650℃煅烧3小时。

通过以上参数的优化，在保证这个处理过程能耗较低。

实施例12

在实施例11基础上，其不同之处在于：在搅拌条件下，3-5小时内按照硅：钙摩尔比为0.6的比例向溶液B中缓慢滴加氯化钙或硝酸钙。

实施例13

在实施例7基础上，其不同之处在于：步骤2为微波功率1200W， 180℃,压力40bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作1次。去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液B，将固体样品10-25mL氢氟酸中，搅拌10-30分钟后用去离子水洗至中性，所得固体碳材料为C将样品置于冷冻机中，在-40— -80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。

实施例14

在实施例1基础上，其不同之处在于：步骤3为煅烧固体物质D置于A中，在微波功率700-1400W，150℃-250℃,压力30-60bar条件下反应30min，冷却至室温，固液分离，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液E。

本实施例可以快速高效分离活性炭中的金属离子。

实施例15

在实施例7基础上，其不同之处在于：步骤3为每克煅烧固体物质置于20mL0.5-1，在微波功率700W，150℃，压力30bar条件下反应20min，冷却至室温，固液分离，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液E1。

本实施例可以快速高效分离活性炭中的金属离子。

实施例16

在实施例14基础上，其不同之处在于：步骤3为每克煅烧固体物质D置于20mLA中，在微波功率700W，150℃，压力30bar条件下反应30min，冷却至室温，固液分离，用去剩余的A分10次，在超声条件下清洗D，每次清洗时间为5-10分钟，最后用离子水洗至中性，合并溶液得到溶液E。

本实施例可以快速高效分离活性炭中的金属离子。

Claims

1.一种油页岩半焦的处理方法，该方法包括以下步骤：

1）10g油页岩半焦研磨粉碎至粒径小于45微米以下，加入100-200mL2MHCl，置于密闭反应器中，在微波功率700-1400W，150℃-250℃,压力30-60bar条件下反应100-300min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作3-5次，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液A；

2）向上述固体中加入100-200mL质量浓度为30%NaOH溶液，在微波功率700-1400W，150℃-250℃,压力30-60bar条件下反应100-300min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作3-5次，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液B，所得固体碳材料为C，将C置于冷冻机中，在-40— -80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h；

3）按照每克固体碳材料添加3-8g氯化锌和5-15g氯化铁，加入20mL去离子水， 110℃蒸干，研磨后，在氮气保护下，550℃-1100℃煅烧1-3小时，冷却至室温；煅烧固体物质D置于A中超声100-500min，分离，用20mL 0.5MHCl清洗固体，用去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液E；离心得到活性炭F，置F于冷冻机中，在-40—-80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h；

4）通过向E添加氯化锌的方式，调整（锌+铁）与铝摩尔比为2—5，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝原子摩尔数0.5—2倍的Na₂CO₃后用1MNaOH调整溶液pH为10-11，搅拌陈化0.5h后，置于水热釜中，100℃-150℃水热12-24h，用去离子水洗，干燥，在氮气保护条件下，350℃下煅烧2-6h；

5）用1M盐酸调整pH=11-13，按照硅：钙物质的量为0.5-1的比例向溶液B中，在搅拌条件3-5小时内缓慢滴加氯化钙或硝酸钙，在常压条件下过滤，用去离子水洗多次，这个过滤洗涤过程中保持样品中的溶液不被滤干，最后在样品含有少量去离子水的情况下，在-5℃--20℃冷冻24小时，置于冷冻机中，在-40—-80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。

2.如权利要求1所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤1）微波功率1400W，250℃,压力60bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作2次。

3.如权利要求1所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤1）在微波功率700W，180℃,压力40bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再次在微波功率1400W，200℃,压力50bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再次在微波功率1400W，250℃,压力60bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离。

4.如权利要求2所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤2）为微波功率1400W， 250℃,压力60bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作5次。

5.如权利要求2所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤2）为微波功率1200W， 180℃,压力40bar条件下反应100min，冷却至室温，固液分离；再重复上述操作1次；去离子水洗至中性，合并溶液得到溶液B，将固体样品10-25mL氢氟酸中，搅拌10-30分钟后用去离子水洗至中性，所得固体碳材料为C将样品置于冷冻机中，在-40— -80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h。

6.如权利要求4所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤3）按照每克固体碳材料添加5g氯化锌和15g氯化铁，加入20mL去离子水，在氮气保护下，110℃蒸干获得固体物质D，研磨后，在氮气保护下，650℃煅烧3小时。

7.如权利要求5所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤3）按照每克固体碳材料添加8g氯化锌和5g氯化铁，加入20mL去离子水，在氮气保护下，110℃蒸干获得固体物质D，研磨后置于管式炉中，通入氮气，其气体出口方向石英管伸出管式炉外侧（置于空气中）部分不少于0.5米，尾气用20mL 0.1M NaOH溶液回收，650℃煅烧1小时后，以2℃/min速率升温至900℃；冷却至室温，每克煅烧固体物质置于100-200mL0.5-1 MHCl中超声100-200min，分离，再重复以上操作1-2次，用去离子水洗至中性，合并溶液为E1；得到固体为活性炭F，置于冷冻机中，在-40—-80℃ 冷冻4-8h，冷冻干燥24-48h，用A少量多次冲洗石英管后，用去离子水冲洗至洗液为中性，上述液体与尾气回收溶液合并得到溶液E2；向E1溶液中加入铁离子物质的量2倍的氯化铁，在45 ℃机械搅拌的同时，用26 wt%的氨水调节pH值到11；0.5小时后用去离子水洗至中性，产物即为磁性基质E3；

步骤4）通过向E1添加氯化锌的方式，调整锌与铝摩尔比为2—5，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝物质的量的0.5—2倍的Na₂CO₃后按照Zn/Fe摩尔比5-15的比例加入磁性基质E3，用1MNaOH调整溶液pH为10-11，搅拌陈化30分钟后，置于水热釜中，100℃-150℃水热12-24小时，用去离子水洗，干燥，氮气保护条件下，在350 ^oC下煅烧2-6h，冷却至室温。

8.如权利要求7所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤3）为650℃煅烧1小时后，以2℃/min速率升温至1100℃，冷却至室温，每克煅烧固体物质置于20-40mL0.5MHCl中超声10-20min，分离，再重复以上操作1-2次，用去离子水洗至中性。

9.如权利要求7所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤4）为通过向E1添加氯化锌的方式，调整锌与铝摩尔比为3.5，升温至40℃，机械搅拌，用1MNaOH调整溶液pH为6，加入铝物质的量的0.5—2倍的Na₂CO₃后按照Zn/Fe摩尔比15的比例加入磁性基质E3。

10.如权利要求1-7任何一项权利要求所述的一种油页岩半焦的处理方法，其特征在于：步骤5）在搅拌条件3-5小时内，按照硅：钙摩尔比为0.6的比例向溶液B中缓慢滴加氯化钙或硝酸钙。