CN103964431B - 一种分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭及其制备方法 - Google Patents

一种分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭，所述活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.16-0.20mL/g。本发明还公开了该活性炭的制备方法。本发明的变压吸附活性炭对二氧化碳的吸附能力强，且制备方法简单、成本低，产品质量稳定。

Description

一种分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭及其制备方法
技术领域
本发明属于变压吸附气体分离领域，具体涉及一种用于分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭及其制备方法。
背景技术
在化工生产过程中，常常需要将化石燃烧排放气及工业企业废气中的二氧化碳气体进行回收，以减少温室气体排放，同时充分利用二氧化碳资源。变压吸附(pressureswingadsorption，PSA)技术是分离、提纯二氧化碳气体的有效技术之一，该技术分离二氧化碳气体是基于吸附剂对原料气体中的二氧化碳有选择性吸附作用，高压时吸附量较大，解压后被解吸出来实现的。影响PSA分离最为关键的因素是吸附剂，目前用于PSA的吸附剂主要有两大类：即沸石分子筛与活性炭，其中活性炭由于具有成本低，化学性质稳定，能耐酸、碱及耐高温、高压的优点，应用更为广泛。
在采用活性炭作为吸附剂的PSA技术中，活性炭的性能是影响变压吸附工艺装置的运行效果和经济效益的关键因素之一。目前变压吸附用活性炭的制备一般包括磨粉、混捏成型、炭化、活化等步骤，各具体步骤的差异会导致制得的活性炭的吸附效果不尽相同，甚至差异较大。
专利文献CN103464099A公开了一种变压吸附分离二氧化碳用活性炭的制备方法，该方法采用的催化剂为硝酸盐与氯化物组成的复合催化剂，并配合相应的炭化和活化条件进行制备。专利文献CN1919448A也公开了一种变压吸附分离二氧化碳用活性炭的制备方法，该方法采用的催化剂为硝酸盐与氯化物的混合物，或者硝酸盐、氯化物和碳酸盐的混合物，并配合相应的炭化和活化条件进行制备。实际操作中，使用上述类型的催化剂在炭化过程中易造成过烧现象，在活化过程中活化程度不易调控，容易导致过度活化的问题，且活化产率低，孔隙分布不均匀，表面浮灰增多；使用上述催化剂时，炭化和活化过程中添加剂氯化物会在高温下分解产生腐蚀性的氯化氢气体。此外，专利文献CN1919448A在活性制备过程中有酸洗步骤，增加水资源消耗，废液容易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述用于分离二氧化碳气体的变压吸附用活性炭的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种活性炭，所述活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.16-0.20mL/g。
优选地，所述活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.17-0.20mL/g，更优选为0.18-0.20mL/g。
变压吸附用活性炭的孔隙分布与其吸附能力密切相关。发明人对影响活性炭吸附性能的多个因素研究后发现，对于用于二氧化碳气体的吸附而言，活性炭的孔隙在0.4-0.9nm的孔容越大，对二氧化碳气体的吸附能力越强。
与现有技术相比，本发明提供的变压吸附用活性炭具有专门针对二氧化碳气体吸附而设计的孔隙分布结构，因而对二氧化碳气体吸附性能强，吸附量一般在75mL/g(1atm,0℃)以上，在优选的条件下可达80mL/g(1atm,0℃)以上。
本发明还提供一种制备上述用于分离二氧化碳的变压吸附用活性炭的方法，包括如下步骤：
(1)将煤炭粉碎为160～200目的煤粉；
(2)将所述煤粉与催化剂、水和煤焦油按重量配比为100:0.5-5:2-6:29-40的比例混捏，挤压成炭条；所述催化剂由摩尔比为0.5-2.5:1的碳酸钾与硫酸铵组成；
(3)将所述炭条加热炭化，炭化温度为500-750℃，炭化时间为25-50分钟，控制挥发分含量为6-12％，得炭化料；
(4)将所述炭化料置于活化炉中，通入水蒸气进行活化，活化温度为750-950℃，活化时间为1-3小时，控制活化得率为60-75％，得所述活性炭。
步骤(1)所述煤炭可以选择无烟煤或烟煤，优选为无烟煤。
优选地，步骤(2)所述煤粉、催化剂、水和煤焦油的重量配比为100:2-3:4-6:29-35。采用上述原料比例混捏得到的煤膏，更易于挤压成炭条，且得到的炭条表面光滑、无纵横裂纹，不易结团。
本发明采用的催化剂为碳酸钾与硫酸铵的混合物。发明人发现，与采用现有的催化剂相比，本发明的催化剂能够使炭化速率相对缓慢，炭化过程易于控制，制备过程中不会产生腐蚀性的氯化氢气体。另外，本发明采用的催化剂可有效地定向调控活性炭的孔隙分布，使制得的活性炭的孔隙分布趋向于0.4-0.9nm。
优选地，步骤(2)所述催化剂由摩尔比为1-2:1的碳酸钾与硫酸铵组成。采用该比例时，有利于更好地调控活性炭的孔隙分布。
优选地，步骤(3)所述炭化温度为600-750℃，炭化时间为30-45分钟，控制挥发分含量为8-12％。
优选地，步骤(3)所述炭条的炭化在无氧条件下加热。
优选地，步骤(3)所述炭化过程可采用燃烧煤气或煤炭产生的高温烟气进行加热。
优选地，步骤(4)所述活化温度为800-900℃，活化时间为1.5-2.5小时，控制活化得率为60-65％。
优选地，步骤(4)所述活化炉中水蒸气的压力为0.15-0.4MPa，更优选为0.2-0.35MPa。
本发明还提供上述活性炭在分离提纯二氧化碳气体中的用途。
本发明中，“活化得率”是指产品占入炉炭化料的质量百分比。
本发明的变压吸附用活性炭的制备方法通过添加特种催化剂，同时严格控制炭化条件和活化条件，达到定向调控活性炭的孔隙结构的目的，制得的活性炭的孔隙结构适合吸附二氧化碳气体。
与现有技术使用由硝酸盐和氯化物组成的催化剂，或者由硝酸盐、氯化物和碳酸盐组成的催化剂不同，本发明采用由碳酸钾与硫酸铵按照一定比例配成的催化剂，这样的催化剂使炭化速率相对比较缓慢，炭化过程易于控制，且制备过程中不产生腐蚀性的氯化氢气体。同时，炭化条件和活化条件对于催化剂对活性炭的改性作用具有重要影响，通过上述对炭化温度、炭化时间、炭化料中的挥发分含量、活化温度、活化时间、活化得率等条件的控制，有利于催化剂对活性炭孔隙的定向调控作用，有效控制活性炭加热过程中孔隙结构的变化，使大多孔隙停留在0.4-0.9nm的微孔范围内，最终得到对二氧化碳气体吸附性能优良的活性炭产品。
本发明制备方法工艺简单，成本低，通过多批次的规模生产试验，得到的活性炭产品性能优良且质量稳定，适合规模化工业生产。
附图说明
图1为0℃,1atm条件下产品A的CO2吸附曲线图。
图2为产品A的孔径分布图。
图3为0℃,1atm条件下产品B的CO2吸附曲线图。
图4为产品B的孔径分布图。
具体实施方式
发明人系统研究了影响CO2吸附量多个因素，结果发现，活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容越大，CO2吸附量越高。针对这一发现，发明人对活性炭的孔隙结构进行定向调控研究，最终通过本发明的制备方法，得到了孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.1600mL/g以上的变压吸附用活性炭。本发明的变压吸附用活性炭CO2的吸附量可达75mL/g(0℃,1atm)以上，性能优良。
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。本领域技术人员应当理解，实施例的作用是为了使读者更好地理解本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中采用的煤炭均为宁夏太西无烟煤，灰分含量低于3％。活性炭对二氧化碳气体的吸附量采用美国康塔公司Autosorb-1-MP型号的物理吸附仪，采用文献FurtherevidencesoftheusefulnessofCO2adsorptiontocharacterizemicroporoussolids(J.Garcia-Martinez,etal.,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,2000,p485-494)记载的方法进行测定。活性炭强度采用GB/T7702.3-2008“煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定”的方法进行测定。
实施例1
取碳酸钾与硫酸铵摩尔比为1:1混合，作为催化剂；将煤炭粉碎至200目筛通过率＞90％的煤粉；煤粉与上述催化剂、水和煤焦油按重量比为100:3:6:30的比例在捏合搅拌设备中混捏均匀，制成煤膏，将所述煤膏在液压成型机上挤压成炭条；所述炭条经晾晒固化后，进入炭化炉，于720℃左右进行炭化，炭化时间30min，得到挥发分含量约为12％的炭化料；将所述炭化料送入活化炉，通入水蒸汽，活化炉内水蒸气压力为0.25-0.3MPa，活化温度为860℃左右，活化时间1小时30分钟，使活化得率为63％，所得变压吸附活性炭及经过筛分后得到产品A。经测定，产品A的0.4-0.9nm之间的孔容达到0.1660mL/g，CO2吸附量(0℃,1atm)为76.1mL/g，强度为96％。
实施例2
取碳酸钾与硫酸铵摩尔比为1:1混合，作为催化剂；将煤炭粉碎至200目筛通过率＞90％的煤粉；煤粉与上述催化剂、水和煤焦油按重量比为100:2.5:5:30的比例在捏合搅拌设备中混捏均匀，制成煤膏，将所述煤膏在液压成型机上挤压成炭条；所述炭条经晾晒固化后，进入炭化炉，于650℃左右进行炭化，炭化时间30min，得到挥发分含量约为11％的炭化料；将所述炭化料送入活化炉，通入水蒸汽，活化炉内水蒸气压力为0.25-0.3MPa，活化温度为860℃左右，活化时间1小时40分钟，活化得率为60％，所得变压吸附活性炭及经过筛分后得到产品B。经测定，产品B的0.4-0.9nm之间的孔容达到0.1805mL/g，CO2吸附量(0℃,1atm)为82.49mL/g，强度为97％。
实施例3
取碳酸钾与硫酸铵摩尔比为2:1混合，作为催化剂；将煤炭粉碎至200目筛通过率＞90％的煤粉；煤粉与上述催化剂、水和煤焦油按重量比为100:2.0:4:33的比例在捏合搅拌设备中混捏均匀，制成煤膏，将所述煤膏在液压成型机上挤压成炭条；所述炭条经晾晒固化后，进入炭化炉，于620℃左右进行炭化，炭化时间35min，得到挥发分含量约为12％的炭化料；将所述炭化料送入活化炉，通入水蒸汽，活化炉内水蒸气压力为0.25-0.3MPa，活化温度为820℃左右，活化时间1小时40分钟，活化得率为61％，所得变压吸附活性炭及经过筛分后得到产品C。经测定，产品C的0.4-0.9nm之间的孔容达到0.1764mL/g，CO2吸附量(0℃,1atm)为78.4mL/g，强度为96％。
实施例4
取碳酸钾与硫酸铵摩尔比为0.5:1混合，作为催化剂；将煤炭粉碎至190目筛通过率＞90％的煤粉；煤粉与上述催化剂、水和煤焦油按重量比为100:4:5:29的比例在捏合搅拌设备中混捏均匀，制成煤膏，将所述煤膏在液压成型机上挤压成炭条；所述炭条经晾晒固化后，进入炭化炉，于580℃左右进行炭化，炭化时间40min，得到挥发分含量约为10％的炭化料；将所述炭化料送入活化炉，通入水蒸汽，活化炉内水蒸气压力为0.2-0.3MPa，活化温度为910℃左右，活化时间1小时20min，活化得率为63％，所得变压吸附活性炭及经过筛分后得到产品D。经测定，产品D的0.4-0.9nm之间的孔容达到0.1725mL/g，CO2吸附量(0℃,1atm)为78.1mL/g，强度为96％。
实施例5
取碳酸钾与硫酸铵摩尔比为1:1混合，作为催化剂；将煤炭粉碎至200目筛通过率＞90％的煤粉；煤粉与上述催化剂、水和煤焦油按重量比为100:2.8:5:31的比例在捏合搅拌设备中混捏均匀，制成煤膏，将所述煤膏在液压成型机上挤压成炭条；所述炭条经晾晒固化后，进入炭化炉，于630℃左右进行炭化，炭化时间35min，得到挥发分含量约为10％的炭化料；将所述炭化料送入活化炉，通入水蒸汽，活化炉内水蒸气压力为0.2-0.3MPa，活化温度为850℃左右，活化时间1小时45分钟，活化得率为62％，所得变压吸附活性炭及经过筛分后得到产品E。经测定，产品E的0.4-0.9nm之间的孔容达到0.1916mL/g，CO2吸附量(0℃,1atm)为86.32mL/g，强度为97％。
实施例6
取碳酸钾与硫酸铵摩尔比为2:1混合，作为催化剂；将煤炭粉碎至200目筛通过率＞90％的煤粉；煤粉与上述催化剂、水和煤焦油按重量比为100:2.5:5:30的比例在捏合搅拌设备中混捏均匀，制成煤膏，将所述煤膏在液压成型机上挤压成炭条；所述炭条经晾晒固化后，进入炭化炉，于520℃左右进行炭化，炭化时间50min，得到挥发分含量约为12％的炭化料；将所述炭化料送入活化炉，通入水蒸汽，活化炉内水蒸气压力为0.2-0.3MPa，活化温度为950℃左右，活化时间1小时10分钟，活化得率为62％，所得变压吸附活性炭及经过筛分后得到产品F。经测定，产品F的0.4-0.9nm之间的孔容达到0.1723mL/g，CO2吸附量(0℃,1atm)为76.4mL/g，强度为96％。
通过多批次的生产试验，本发明的制备方法得到的产品性能优良，质量稳定，且方法工艺简单，成本低廉，适合规模化工业生产。

Claims (9)

1.一种活性炭的制备方法，其特征在于，所述活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.16-0.20mL/g；所述制备方法包括如下步骤：
(1)将煤炭粉碎为160～200目的煤粉；
(2)将所述煤粉与催化剂、水和煤焦油按重量配比为100:0.5-5:2-6:29-40的比例混捏，挤压成炭条；所述催化剂由摩尔比为0.5-2.5:1的碳酸钾与硫酸铵组成；
(3)将所述炭条加热炭化，炭化温度为500-750℃，炭化时间为25-50分钟，控制挥发分含量为6-12％，得炭化料；
(4)将所述炭化料置于活化炉中，通入水蒸气进行活化，活化温度为800-900℃，活化时间为1.5-2.5小时，控制活化得率为60-65％，得所述活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.17-0.20mL/g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭的孔隙为0.4-0.9nm的孔容在0.18-0.20mL/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂由摩尔比为1-2:1的碳酸钾与硫酸铵组成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭化温度为600-750℃，炭化时间为30-45分钟，控制挥发分含量为8-12％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述炭条的炭化在无氧条件下加热。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述活化炉中水蒸气的压力为0.15-0.4MPa。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述活化炉中水蒸气的压力为0.25-0.35MPa。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煤粉、催化剂、水和煤焦油的重量配比为100:2-3:4-6:29-35。
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