CN103752270B

CN103752270B - 用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭

Info

Publication number: CN103752270B
Application number: CN201410034189.6A
Authority: CN
Inventors: 王农跃; 冯孝庭; 邵建明; 闻国强; 赵全忠
Original assignee: SHANGHAI FANGLUN NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Fangyuan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: CN103752270A

Abstract

本发明公开了一种用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，采用原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品。所述专用活性炭的物理性质为：堆密度0.40~0.45kg/L，强度≥5.5N/mm，比表面≥900m²/g，孔容0.9~1.0ml/g，磨耗≤5%。本发明提高了氯气与氧气的吸附分离效率和稳定性、耐压强度、耐磨性质量均匀性等相关应用性能，不但有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度，而且有利于工业装置安全、稳定运行。

Description

用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭

技术领域

本发明涉及一种用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，主要用于采用吸附分离方法从氯化氢催化氧化反应生成的混合气中高效分离氯气和氧气。

背景技术

我国是氯气生产、消费大国，国内生产氯气的厂家220余家,部分企业氯气全部自用,有商品氯销售的企业约150家。2003年合计产量270.53万吨，我囯2012年氯气总消费量已超过2000万吨，约占世界氯气消费总量的1/3；。我国生产的含氯产品200多种,其中有机氯产品100 多种,无机氯产品50 多种,农药产品30 多种。

我国的氯气主要由氯碱工业生产，在氯碱企业中氯与碱的平衡始终是矛盾---为满足増加氯气的供给，烧碱就过剩。然而，国内石油化工产业众多的有机氯产品生产过程中，氯原子理论利用率仅50%，副产大量的氯化氢。目前全国副产氯化氢达到500万吨/年以上，为氯化氢找寻出路成为制约氯碱及涉氯行业发展的共性问题。

氯碱生产属于高耗能产业，每产出1吨氯气需耗电2200千瓦时左右，如果用副产氯化氢制备氯气，不仅可实现氯资源的循环利用，还可大大提升行业的节能减排水平、降低成本并且消除对环境的污染。为此，我国自主开发Deacon技术已经成功用于工业生产，配套解决低能耗、无腐蚀、环境友好的氯化氢氧气催化氧化反应生成物的尾气中氯气与氧气高效回收利用技术，是氯碱和氯化产业追求的梦想----拥有低能耗、无腐蚀、低成本、氯气循环利用、环境友好的清洁生产技术。

从氯化氢氧气催化氧化反应生成物含氯气与氧气的尾气中分离回收氯气技术中，应解决脫水干燥和含氯气体的分离两项技术难题。至今，我国脫水干燥均釆用浓硫酸脱水方法，不但带来对设备材料的腐蚀、产生稀硫酸的处理困难，而且导至环境的污染。

脫水干燥后，有不同的含氯气体的分离技术，主要有:

1. 液化或低温精馏法

由于氯气的临界温度远较其它组分为高（氯气tc=144℃、Pc=7710kPa；氧气tc=-118.6℃、Pc=5043kPa；氯化氢tc=51.4℃、Pc=8258kPa）,因此氯气很易于液化。纯氯气压力上升至 1MPa 以上时，釆用普通的冷却水降温，就可以实现氯气的液化分离；但是进一步高效分离氧气较困难，而且能耗较高。

2. 溶剂吸收法

利用有机溶剂在较低温度和较高压力下把混合气中的氯气吸收下来，而后在较高的温度和较低的压力下解吸，这样可以得到纯度很高的氯气，使氯得以纯化，其中有机溶剂以 CCl₄ 为佳。此法早已用于工业化生产（US3399537，1968 年），但是根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》（1987 年），使用CCl₄ 的受到蒙特利尔议定书的限制。因此该工艺需要寻找可替代 CCl₄ 的有效溶剂。例如：氯化三氟甲苯、二氯甲苯、一氯化硫、二氯化碘水溶液及氯磺酸等。该工艺技术中有机溶剂在吸收和解吸的循环过程中，需要加压、变温，能耗较高；会产生溶剂的损失，如果作为吸附剂的溶剂被带入氯化氢氧化反应，将会影响催化反应活性；而且回收氧气也较困难。

3、膜分离法（MS）

膜分离法是利用膜对不同气体的选择透过性不同来分离各种气体。通过氯气选择渗透穿过膜, 其他杂质气体被阻挡在膜外, 从而达到了分离富集氯气的目的。此类分离手段的核心是膜材料的制备，而且膜分离出的气体纯度很难达到95%以上，如果采用多级膜分离，其气体回收率会大幅下降。膜材料的制备要综合考虑对氯气的选择性、渗透性、耐久性、经济性。目前还没有一种可实用化的膜能满足分离要求。

4、变压吸附分离法（PSA）

变压吸附气体分离技术是选择有效的固体吸附剂，通过压力的变化来实现目标气体的吸附与再生，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。目前，变压吸附(PSA) 分离技术已经广泛应用于含氢气体中氢气的提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气、乙烯、天然气纯化、煤矿瓦斯气提浓和烃类的制取、各种气体的无热干燥等领域。使用变压吸附从含氯气体中分离氯气尚处于研究和开发阶段。

针对Deacon 反应产物，需要开发对氧和氯的吸附分离效率高的吸附剂。目前的各类吸附剂选择性较差，致使分离后得到的氯气浓度不高（通常低于 85%），只是起到氯气富集作用，用于含氯尾气的除氯处理，无法达到回用于反应的目的（回用时需要≥99.5%）。

综上，上述各种含氯气体的分离技术中，已工业化的技术均不令人满意。

发明内容

本发明的目的在于克服现有含氯气体的分离技术存在的上述问题，提供一种用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，本发明提高了氯气与氧气的吸附分离效率和稳定性、耐压强度、耐磨性和质量均匀性等相关应用性能，不但有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度，而且有利于工业装置安全、稳定运行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品。

所述专用活性炭的物理性质为：堆密度0.40~0.45 kg/L，强度≥5.5 N/mm，比表面≥900 m²/g，孔容0.9~1.0 ml/g，磨耗≤5%。

所述专用活性炭的化学组成为：重量百分含量0.5~2.0%的La₂O₃，1.2~1.5%的SiO₂，CaO＋MgO≤2.0%，余量为C。

所述专用活性炭使用压力为负压、常压—2.5MPa；使用温度为常温—180℃。

所述浸渍过程为：在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液，浓度为5—12%(重量%)；浸渍温度为50—80℃，浸渍时间为0.5—1.0小时。

所述干燥的条件为：干燥温度为110—120℃，干燥时间为1.0—1.5小时。

所述焙烧分解的条件为：在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理，氮气中氧含量≤0.10%，焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为2.0~3.0小时。

采用本发明的优点在于：

一、本发明是在活性炭浸渍了La(NO₃)₃和干燥后升温焙烧分解，制成改性的活性炭，不但对氯气的吸附量提高了5~6%，更重要的是提高了氯气与氧气的吸附分离效率，有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度。

二、本发明中，稀土元素原子结构特殊,内层4ｆ轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其丰富,几乎可以与所有元素发生反应,形成多价态、多配位数(3～12个)的化合物,有许多优异的吸附、浸啧La2O3后，活性炭内表面不但碱度有所增加、而且富集于吸附剂(载体)表面，形成了一些新的含有稀土的多层排列的有序结构、增加了有效的吸附活性中心数目,从而提高了活性炭的吸附性能，提高了吸附剂的吸附能力和催化活性)和光、电、磁、核等特性；被称为神奇的“新材料宝库”。

三、本发明用于采用吸附分离方法从氯化氢催化氧化反应生成的混合气中高效分离氯气和氧气中，吸附剂的吸附容量、选择性、稳定性、耐压强度、耐磨性和质量均匀性等性能得到较明显改善。

具体实施方式

实施例1

一种用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，包括：原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品。

本实施例中，所述专用活性炭的物理性质为：堆密度0.40~0.45 kg/L，强度≥5.5 N/mm，比表面≥900 m²/g，孔容0.9~1.0 ml/g，磨耗≤5%。

本实施例中，所述专用活性炭的化学组成为：重量百分含量0.5~2.0%的La₂O₃，1.2~1.5%的SiO₂，CaO＋MgO≤2.0%，余量为C。

本实施例中，所述专用活性炭使用压力为负压、常压—2.5MPa；使用温度为常温—180℃。

本实施例中，所述浸渍过程为：在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液，浓度为5—12%(重量%)；浸渍温度为50—80℃，浸渍时间为0.5—1.0小时。

本实施例中，所述干燥的条件为：干燥温度为110—120℃，干燥时间为1.0—1.5小时。

本实施例中，所述焙烧分解的条件为：在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理，氮气中氧含量≤0.10%，焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为2.0~3.0小时。

实施例2

本实施例中，所述专用活性炭的化学组成为：重量百分含量0.5%的La₂O₃，1.2%的SiO₂，CaO＋MgO≤2.0%，余量为C。

本实施例中，所述浸渍过程为：在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液，浓度为5%(重量%)；浸渍温度为50℃，浸渍时间为0.5小时。

本实施例中，所述干燥的条件为：干燥温度为110℃，干燥时间为1.0小时。

本实施例中，所述焙烧分解的条件为：在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理，氮气中氧含量≤0.10%，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2.0小时。

实施例3

本实施例中，所述专用活性炭的化学组成为：重量百分含量2.0%的La₂O₃， 1.5%的SiO₂，CaO＋MgO≤2.0%，余量为C。

本实施例中，所述浸渍过程为：在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液，浓度为12%(重量%)；浸渍温度为80℃，浸渍时间为1.0小时。

本实施例中，所述干燥的条件为：干燥温度为120℃，干燥时间为1.5小时。

本实施例中，所述焙烧分解的条件为：在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理，氮气中氧含量≤0.10%，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3.0小时。

实施例4

本实施例中，所述专用活性炭使用压力为常压—2.5MPa；使用温度为80—180℃。

本实施例中，所述浸渍过程为：在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液，浓度为10%(重量%)；浸渍温度为60℃，浸渍时间为0.8小时。

本实施例中，所述干燥的条件为：干燥温度为115℃，干燥时间为1.3小时。

本实施例中，所述焙烧分解的条件为：在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理，氮气中氧含量≤0.10%，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2.5小时。

实施例5

经实验研究，选择用于吸附分离氯气与氧气的吸附剂是改性活性炭。

受天然原材料的结构差异，化学组成和杂质多变的制约，用其为原料生产活性炭时，很难控制其结构特性和化学特性而得到质量十分均匀的产品。

稀土元素原子结构特殊,内层4ｆ轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其丰富,几乎可以与所有元素发生反应,形成多价态、多配位数(3～12个)的化合物,有许多优异的吸附，浸渍La₂O₃(由La(NO3)3分解制得)后，活性炭内表面不但碱度有所增加、而且富集于吸附剂(载体)表面，形成了一些新的含有稀土的多层排列的有序结构、增加了有效的吸附活性中心数目,从而提高了活性炭的吸附性能，提高了吸附剂的吸附能力和催化活性和光、电、磁、核等特性；被称为神奇的“新材料宝库”。

一、浸渍添加剂制备原则方案

可以在活性炭上面浸渍La(NO₃)₃、其成品中La₂O₃含量可为0.5%—2.0%；氯的动态吸附能力提高了5—6%，更重要的是提高了活性碳对氯气与氧气的分离效率和稳定性、耐压强度、耐磨性质量均匀性等相关应用性能，不但有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度，而且有利于工业装置安全、稳定运行。

二、SHFL-6型改性活性炭吸附剂的制备

1. 原料:

⑴. 原料活性炭: 质量性能要求见下表。

⑵. 原料La(NO₃)₃为含六个水的结晶。

2. 制备过程:

浸渍要求: La(NO₃)₃的水溶液，浓度为5—12%(重量%);

浸渍温度为50—80℃;

浸渍时间为0.5—1.0小时;

干燥要求: 干燥温度为110~120℃;

干燥时间为1.0~1.5小时;

焙烧分解要求: 在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理(氮气中氧含量≤0.10%) ；焙烧温度为400—500℃；焙烧时间为2.0—3.0小时。

活性炭中添加La₂O₃后，对氯气的动态吸附量提高了5.0—6.0%。

三、SHFL-6型活性炭吸附剂的物理化学性质

1. 物理性质(见下表)

2. 化学组成 (见下表) (重量%)

注：其他是原料带来的杂质。

四、使用范围、性能

1. 使用压力负压~常压 ~2.5MPa；

2. 使用温度常温 ~ 180℃；

3. 适用于混合干气体中氯气与氧气、氮气的分离；

4. 使用寿命约~2年。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。并且本发明制备的活性炭并不局限于氯气与氧气的分离，也可以适用于其它干气体例如氯气与氮气的分离等。

Claims

1.一种用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品；

2.根据权利要求1所述的用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：所述专用活性炭的物理性质为：堆密度0.40~0.45 kg/L，强度≥5.5 N/mm，比表面≥900 m²/g，孔容0.9~1.0 ml/g，磨耗≤5%。

3.根据权利要求1所述的用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：所述专用活性炭使用压力为负压、常压—2.5MPa；使用温度为常温—180℃。

4.根据权利要求1—3中任一项所述的用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：所述浸渍过程为：在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液，重量浓度为5—12%；浸渍温度为50—80℃，浸渍时间为0.5—1.0小时。

5.根据权利要求1—3中任一项所述的用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：所述干燥的条件为：干燥温度为110—120℃，干燥时间为1.0—1.5小时。

6.根据权利要求1—3中任一项所述的用于氯气与氧气吸附分离的专用活性炭，其特征在于：所述焙烧分解的条件为：在含惰性气的氮气保护下热处理，N₂+Ar≥99.9%，氮气中氧含量≤0.10%，焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为2.0~3.0小时。