CN104437564A - 一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂及其生产氯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂及其生产氯乙烯的方法，所述催化剂以TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体。利用上述催化剂，以乙炔和二氯乙烷为原料，在无毒无害的绿色催化剂的作用下一步生成氯乙烯。本发明的催化剂及方法生产氯乙烯避开了现生产中的乙炔氢氯化生产氯乙烯的汞催化剂、钡催化剂和贵金属催化剂，真正意义上实现了氯乙烯的无害化生产。

Description

一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂及其生产氯乙烯的方法

技术领域

本发明属于化工领域，特别涉及一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂，该催化剂作用于乙炔和二氯乙烷一步反应生产氯乙烯。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是五大通用合成树脂之一，有着非常广泛的应用领域。氯乙烯是生产PVC原料，随着PVC需求量的逐渐增大，开发氯乙烯生产的工艺技术具有重要的意义。目前，全球PVC产量已超过5000万t/a，仅中国聚氯乙烯的产能已超过2000万t/a。由于资源原因，我国乙烯法工艺开工率明显不足，其产能仅为总产能的25%左右，接近75%的产能来源于电石乙炔法工艺。采用电石乙炔法生产氯乙烯均采用剧毒的氯化汞催化剂，造成环境的污染并进而对人体健康构成危害。由于汞极易挥发，在生产过程中要防止其被带到产品中对产品质量造成影响，并且废催化剂的处理以及对水源的污染也是一重大难题。因此，开发无毒无害的绿色催化生产氯乙烯工艺迫在眉睫。

目前工业上氯乙烯生产方法主要有乙烯法、乙烷氧氯化法和乙炔法三种。乙炔法工艺合成氯乙烯是最早实现工业化的技术路线。20世纪30年代，德国科学家以氯化汞作催化剂，乙炔和氯化氢为反应原料合成氯乙烯，并最终实现了工业化生产。该工艺技术走的是一条典型的煤化工路线，首先利用焦炭和生石灰反应生产电石，再以生成的电石为原料与水反应制得乙炔，最后乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂加成制得氯乙烯。该技术工艺简单、投资小，技术成熟，适合我国发展应用，问题是采用乙炔法生产氯乙烯必须从根本上解决的汞污染。因此，开发绿色生产氯乙烯工艺和开发无毒环保的非汞催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题，是乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新和可持续发展的基石和核心。

关于乙炔氢氯化反应非汞催化剂的开发和氯乙烯绿色生产工艺的开发国内外有大量的研究。由于90年代以后，国外大部分发达国家已经基本淘汰电石乙炔法，改用乙烯法，国外的研究报道主要集中在90年代以前。近几年，由于环保要求日益严格，国内在该领域的研究逐渐活跃。1968年Smith等（J.Catal.，1968，11(2): 113~130）以金属氯化物作催化剂活性组分，SiO₂作载体，用浸渍法制备了多种乙炔气固相氢氯化反应的催化剂，在181⁰C、常压、C₂H₂ /HCl= l:1.3的条件下，发现金属氯化物的氢氯化活性有以下顺序: Hg²⁺> Bi³⁺> Ni²⁺> Zn²⁺> Cd²⁺> Cu²⁺> Mn²⁺> Ca²⁺。1975年Shinoda （Chem. Lett.， 1975， 4(3): 219～22）在200℃、C₂H₂ /HCl= l:1.3、空速150h^-1下，对20多种金属氯化物/活性炭催化剂催化乙炔氢氯化反应的活性进行了研究，发现不同金属离子的活性次序为：Pd²⁺> Hg²⁺> Cu²⁺> Cu⁺> Ag⁺。岩崎孝雄（JP，昭51-101905，1976.9.8）在碘化物存在下，以HAuC1₄·4H₂O为活性前体，以活性碳为催化剂载体，在温度120～140⁰C，HCl/C₂H₂=1.1的条件下反应，乙炔转化率95%，选择性达到99.5%，120小时催化剂活性无变化，反应过程中无乙炔聚合物生成。美国专利（US 5233108，1993.8.3）报道，以PdCl为催化剂，Shellsol K和Pramene 81-R为混合溶剂，配成熔点约为25⁰C的催化体系，在反应温度150⁰C，压力1.5bar，HCI/C₂H₂为1.17的条件下反应，氯乙烯时空产率达122g·h^-1·L^-1，反应的选择性达到90%左右。当采用PtCI₂作催化剂，同样条件下，氯乙烯时空产率达270g·h^-1·L^-1，反应的选择性为100%。2008年四川大学蒋文伟等人公开了发明专利（CN 10124945lA，2008.8.2），以活性炭为载体，以贵金属氯化物(氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化铑中任一种)和贱金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中至少一种)为活性组分，采用浸渍法制备了乙炔氢氯化反应的非汞催化剂，在连续流动固定床反应中反应，反应温度110～160℃，HCl/C₂H₂=1.05～1.25，空速500～l000 h^-1，乙炔转化率95～98%，氯乙烯选择性大于99%。由于要保持催化剂活性的稳定，需要设法稳定催化剂的活性中心的氧化状态，非汞催化剂的稳定性成为难以工业化的主因。另外，与目前的汞催化剂相比，非汞催化剂多采用贵金属为活性组分，贵金属催化剂一般价格较为昂贵，成本问题亦是制约非汞催化剂工业化的重要因素。因此，需设法开发新的氯乙烯生产工艺，避免汞催化剂的使用。

生产氯乙烯新工艺的开发已有报道。中科易工（厦门）化学科技有限公司的姜标等人（CN201010149210.9）报道了以氯化镧或氯化钡/活性炭为催化剂，以氯化铵为氯源，乙炔为碳源，在反应温度300～360℃条件下氯化铵分解制备氯乙烯。同样，姜标等人（CN 201010149180.1）还报道了以氯化钡/活性炭为催化剂，二氯乙烷为氯源，乙炔为碳源，在反应温度250～320℃、压力0.1～2MPa条件下催化重整制备氯乙烯。这两种方法采用氯化钡催化剂，虽然杜绝了氯乙烯工业中汞催化剂的毒害，但引进了氯化钡的污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂，以解决现有的生产氯乙烯的催化剂有毒、污染重的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

      一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂，所述催化剂以TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体。

进一步的，活性组分的质量含量6～29%，活性炭的质量含量71～94%；其中TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄的质量含量分别为：0～10%、0～8%、0～5%、0～3%和0～3%。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，技术方案为：

一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂的制备方法，以TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，将金属盐溶解在水中，配制为金属盐含量0.5～2.0mol/L的水溶液；活性炭经活性组分溶液浸渍、烘干、氮气保护下焙烧，制备得到所述催化剂。

进一步的，催化剂的烘干温度为100～200℃。

进一步的，催化剂在氮气保护下300～500℃焙烧8小时以上。

本发明还提供了一种利用上述催化剂生产氯乙烯的方法，技术方案如下：

一种生产氯乙烯的方法，以乙炔为碳源、二氯乙烷为氯源，将乙炔和二氯乙烷气体混合后通入装有活性炭催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下乙炔被氢氯化，生成氯乙烯。

反应产物经常温冷凝、气液分离后，气相得到氯乙烯，液相为未反应的二氯乙烷。

进一步的，乙炔和二氯乙烷气体混合的比例的摩尔比为1:1～3。

进一步的，乙炔和二氯乙烷混合气反应的温度为180～300℃。

进一步的，乙炔和二氯乙烷混合气反应的压力为0.1～1MPa。

本发明的有益效果是：本发明的催化剂及方法生产氯乙烯避开了现生产中的乙炔氢氯化生产氯乙烯的汞催化剂、钡催化剂和贵金属催化剂，真正意义上实现了氯乙烯的无害化生产。本发明中乙炔转化率在50%～85%之间，氯乙烯选择性>95%。根据上述步骤生产氯乙烯，工艺简单、无毒无害，可以真正实现氯乙烯的绿色生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将1 kg FeCl₃·6H₂O和0.6 kg AlCl₃·6H₂O加入12 kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.52 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为8%（质量含量）的乙炔氢氯化催化剂。将乙炔和四氯乙烷气混合，200℃、0.1MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，乙炔和四氯乙烷气体混合的摩尔比为1:1，反应气空速为200 h^-1，乙炔转化率为54%，氯乙烯选择性为97%，三氯乙烯选择性为98%。

实施例2

将1.5 kg FeCl₃·6H₂O、 0.8 kg AlCl₃·6H₂O和0.5 kg TiCl₄加入12 kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为0.82 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、450⁰C焙烧8小时，得到含金属盐为14%（质量含量）的乙炔氢氯化催化剂。将乙炔和四氯乙烷气混合，220℃、0.1MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，乙炔和四氯乙烷气体混合的摩尔比为1:1.05，反应气空速为500 h^-1，乙炔转化率为85%，氯乙烯选择性为96%，三氯乙烯选择性为99%。

实施例3

将1.5 kg FeCl₃·6H₂O、 0.8 kg AlCl₃·6H₂O、0.8 kg CaCl₂·2H₂O、0.5 kg SnCl₂·2H₂O和0.3 kg TiCl₄加入10 kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.8 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为21%（质量含量）的乙炔氢氯化催化剂。将乙炔和四氯乙烷气混合，250℃、0.5MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，乙炔和四氯乙烷气体混合的摩尔比为1:1.02，反应气空速为100 h^-1，乙炔转化率为81%，氯乙烯选择性为97%，三氯乙烯选择性为98%。

实施例4

将1.8 kg FeCl₃·6H₂O、 1 kg AlCl₃·6H₂O、1 kg CaCl₂·2H₂O和0.8 kg TiCl₄加入12 kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.3 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400℃焙烧8小时，得到含金属盐为23%（质量含量）的乙炔氢氯化催化剂。将乙炔和四氯乙烷气混合，240℃、0.1MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，乙炔和四氯乙烷气体混合的摩尔比为1:1.01，反应气空速为200 h^-1，乙炔转化率为76%，氯乙烯选择性为98%，三氯乙烯选择性为99%。

实施例5

将1.8 kg FeCl₃·6H₂O、 1 kg AlCl₃·6H₂O、0.8 kg CaCl₂·2H₂O、0.3 kg SnCl₂·2H₂O和0.8 kg TiCl₄加入10 kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为2.0 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、400⁰C焙烧8小时，得到含金属盐为25%（质量含量）的乙炔氢氯化催化剂。将乙炔和四氯乙烷气混合，240℃、1.5MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，乙炔和四氯乙烷气体混合的摩尔比为1:1.02，反应气空速为200 h^-1，乙炔转化率为66%，氯乙烯选择性为98%，三氯乙烯选择性为99%。

实施例6

将1 kg AlCl₃·6H₂O、1 kg CaCl₂·2H₂O、0.8 kg SnCl₂·2H₂O和1 kg TiCl₄加入15 kg水中，搅拌溶解，得到金属盐浓度为1.0 mol/L的溶液，加入活性炭10 kg，室温下浸渍10小时，过滤、110℃烘干10小时、500℃焙烧8小时，得到含金属盐为18%（质量含量）的乙炔氢氯化催化剂。将乙炔和四氯乙烷气混合，280℃、0.2MPa条件下通入固定床催化剂反应器反应，乙炔和四氯乙烷气体混合的摩尔比为1:2，反应气空速为300 h^-1，乙炔转化率为74%，氯乙烯选择性为97%，三氯乙烯选择性为98%。

Claims (10)

1.一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂，其特征在于：所述催化剂以TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体。

2.如权利要求1所述的绿色催化生产氯乙烯的催化剂，其特征在于：催化剂中活性组分的质量含量6～29%，活性炭的质量含量71～94%；其中TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄的质量含量分别为：0～10%、0～8%、0～5%、0～3%和0～3%。

3.一种绿色催化生产氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：以TiCl₄、CuCl₂、CaCl₂、AlCl₃和SnCl₄中的两种或多种为活性组分，以活性炭为载体，将金属盐溶解在水中，配制为金属盐含量0.5～2.0mol/L的水溶液；活性炭经活性组分溶液浸渍、烘干、氮气保护下焙烧，制备得到所述催化剂。

4.如权利要求3所述的绿色催化生产氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的烘干温度为100～200℃。

5.如权利要求3所述的绿色催化生产氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂在氮气保护下300～500℃焙烧8小时以上。

6.一种利用如权利要求1-2任一所述的催化剂生产氯乙烯的方法，其特征在于：

以乙炔为碳源、二氯乙烷为氯源，将乙炔和二氯乙烷气体混合后通入装有活性炭催化剂的固定床反应器，在催化剂的作用下乙炔被氢氯化，生成氯乙烯。

7.如权利要求6所述的生产氯乙烯的方法，其特征在于：反应产物经常温冷凝、气液分离后，气相得到氯乙烯，液相为未反应的二氯乙烷。

8.如权利要求6所述的生产氯乙烯的方法，其特征在于：乙炔和二氯乙烷气体混合的比例的摩尔比为1:1～3。

9.如权利要求6所述的生产氯乙烯的方法，其特征在于：乙炔和二氯乙烷混合气反应的温度为180～300℃。

10.如权利要求6所述的生产氯乙烯的方法，其特征在于：乙炔和二氯乙烷混合气反应的压力为0.1～1MPa。