CN102675035A - 一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。本发明为可进行大规模工业化生产的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。将摩尔比为1∶（0.3～1.0）∶（0～0.20）的乙炔、二氯乙烷蒸汽、氯化氢气体混合；将原料混合气预热；预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器反应；将反应产生的混合气冷却至30～50℃后，并加压到0.4～1.0MPa，然后冷却至常温，再进一步冷冻到-25～15℃进行液化分离，未液化气体回收循环再利用；将液化得到的液体送去精馏塔精馏，获得符合聚合要求的氯乙烯单体。本发明彻底消除了汞污染，反应器结构大为简化，回收氯化氢和乙炔，减少了水洗工艺，避免产生大量废酸，提高了氯的利用率。

Description

一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，特别是涉及一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯（PE），位居世界塑料产量的第二位，年产量超过4000万吨。
聚氯乙烯最早的合成方法是乙炔法，即在氯化汞催化作用下，乙炔与氯化氢加成合成氯乙烯，氯乙烯聚合得聚氯乙烯。此法由于使用氯化汞作催化剂，存在严重的汞污染问题。石油裂解制乙烯工艺成熟后，国外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世纪80年代基本淘汰了乙炔法制氯乙烯的工艺。我国由于乙烯资源紧张而电石资源丰富，PVC生产仍以乙炔法为主。但随着乙炔法产能的不断扩大，面临巨大的环境污染压力。国内同行近年来一直致力于无汞触媒的研究，取得了一定的成就。
在申请号为201010149180.1的中国专利申请中，提供一种新的氯乙烯制备方法，该法以氯化钡为催化剂，将乙炔二氯乙烷催化重整制备氯乙烯，为无汞催化开辟了新的途径。
在申请号为201110330158.1的中国专利申请（国际专利申请号PCT/CN2011/081317）中，提供一种乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的催化剂的制备方法，采用该法制备的催化剂性能大为改善，已基本能满足工业化生产的要求。
在乙炔二氯乙烷催化重整制备氯乙烯的过程中，由于乙炔与氯化氢的加成反应是放热反应，而二氯乙烷脱氯化氢是一个吸热反应，2个反应耦合在一起，形成微放热反应，反应的热效应不大，因此反应器可采用绝热式反应器，通过中间冷激的方式，使反应温度控制在合适的范围内，使反应器结构大为简化。
同时，在乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯的过程中，会副产一部分氯化氢。由于氯化氢能降低乙炔二氯乙烷催化重整反应的起点温度，加快反应速度，又能抑制反应体系中氯化氢浓度的进一步提高，因此将副产的氯化氢分离回收后与乙炔二氯乙烷一起进料，可大幅度降低进料温度，并有利于延长催化剂的寿命。另外，由于受化学平衡的制约，乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯反应不能一次性彻底完成，一般转化率只有80%左右，因此必须对反应物进行分离和回收。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可进行大规模工业化生产的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明的用乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法，包括以下步骤：
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，并调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者的摩尔比为1∶（0.3～1.0）∶（0～0.20），获得原料混合气；
2）将原料混合气预热；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器进行反应；
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至30～50℃后，加压到0.4～1.0MPa，然后冷却至常温后，再进一步冷冻到-25～15℃进行液化分离，未液化的气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔进行精馏，获得符合聚合要求的氯乙烯单体，即获得本发明所述的氯乙烯。
较佳的，步骤1）中，所述乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者的摩尔比为1∶（0.3～0.6）∶（0.05～0.20）。
较佳的，步骤2）中，所述预热的温度为150～230℃。
较佳的，步骤3）中，所述催化剂采用活性碳载钡盐催化剂；优选的，所述活性碳载钡盐催化剂通常使用活性碳载氯化钡；本发明的活性碳载氯化钡催化剂的制备方法可参考申请号为201110330158.1的中国专利申请：一种用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方法及其用途。
较佳的，步骤3）中，所述反应器采用多级冷激式固定床反应器；优选的，所述多级冷激式固定床反应器采用2～5段反应床进行反应，中间交替采用1～4次冷激，且两段反应之间采用1次冷激；最优的，所述多级冷激式固定床反应器采用3～4段反应床进行反应，中间交替采用2～3次冷激，且两段反应之间采用1次冷激。
较佳的，所述冷激采用冷的原料气作冷激介质，或者直接喷入液体二氯乙烷进行冷激；最好采用直接喷入液体二氯乙烷进行冷激，使反应气体的温度下降到符合进口温度要求。
上述冷激介质采用冷的原料气，该冷的原料气为冷的乙炔、二氯乙烷和氯化氢中的一种或多种的混合气。
较佳的，所述多级冷激式固定床反应器的反应床进口温度均为150～230℃，所述多级冷激式固定床反应器的反应床出口温度均为220～280℃，可使原料转化率（以乙炔计）达到70%以上，甚至高达80%以上。上述各级反应床进口温度可为150～230℃中的任一值，各级反应床出口温度也可为220～280℃中的任一值，各级反应床的进口温度可不同，出口温度也可不同，可根据实际需要进行调整。
较佳的，所述原料混合气的进气速度可控制在每立方米催化剂每小时处理10～100立方米原料混合气；所述反应的压力可为0～0.12MPa（表压），该压力为表压显示的数字，且0MPa代表没有加压，是常压。上述各级反应器中的反应压力可为0～0.12MPa中的任一值，各级反应器中的反应压力可以不同，可根据实际需要进行调整。
与现有的乙炔法工艺相比，本发明具有以下突出优点：
1）采用活性碳载钡盐催化剂，彻底消除了汞污染。
2）采用多级冷激式反应器，取代固定床列管式反应器，一方面使反应热得到有效利用，另一方面使反应器的结构大为简化，为装备大型化提供了有利条件。
3）采用压缩冷冻方法分离VCM（氯乙烯），回收氯化氢和乙炔，减少了水洗工艺，避免产生大量的废酸，并提高了氯的利用率，降低了环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例的二次冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器结构示意图。
图1中，各标记为：1一级反应器；
2一级冷激器；
3二级反应器；
4二级冷激器；
5三级反应器；
6催化剂；
7原料气进口；
8冷激介质进口；
9冷激介质进口；
10催化剂；
11催化剂；
12产品气出口。
图2为本发明实施例的多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器结构示意图。
图2中，各标记为：13原料气进口；
14催化剂；
15冷激介质进口；
16冷激介质进口；
17产品气出口；
18第一反应段；
19第一冷激器；
20第二反应段；
21第二冷激器；
22第三反应段。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，并调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者之摩尔比为1∶0.3∶0.2，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到150℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用2段反应，中间1次冷激。用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度150℃，出口温度280℃，使原料转化率（以乙炔计）达到80%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理100立方原料混合气，反应压力控制在0.12MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至50℃，加压到1.0MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到15℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
实施例2
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽相混合，调节乙炔、二氯乙烷两者之摩尔比为1∶1，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到230℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用5段反应，中间4次冷激。冷激介质采用冷的原料气，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度230℃，出口温度270℃，使原料转化率（以乙炔计）达到85%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理50立方原料混合气，反应压力控制在0.10MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至30℃，加压到0.4MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到-25℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
实施例3
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者之摩尔比为1∶0.5∶0.1，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到160℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用3段反应，中间2次冷激（参见图1所示的二次冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器，也可将多段反应整合在一起，如图2所示的多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器）。采用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度160℃，出口温度250℃，使原料转化率（以乙炔计）达到70%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理70立方原料混合气，反应压力控制在0.08MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至40℃，加压到0.6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到0℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
上述二次冷激三段反应的多级冷激式固定床反应器（如图1所示），包括依次连接的一级反应器1、一级冷激器2、二级反应器3、二级冷激器4和三级反应器5，所述一级反应器1的顶部设有原料气进口7，一级冷激器2的顶部设有冷激介质进口8，二级冷激器4的顶部设有冷激介质进口9，一级反应器1的底部和一级冷激器2的底部经管道连接，一级冷激器2的顶部还和二级反应器3的顶部经管道连接，二级反应器3的底部和二级冷激器4的底部经管道连接，二级冷激器4的顶部还和三级反应器5的顶部经管道连接，三级反应器5的底部设有产品气出口12，一级反应器1内装填催化剂6、二级反应器3内装填催化剂11、三级反应器5内装填催化剂10。
上述多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器（如图2所示），该多级冷激式固定床反应器的顶部设有原料气进口13，底部设有产品气出口17，所述多段反应整合在一起的多级冷激式固定床反应器自上而下依次包括第一反应段18（或称为第一段反应器18），与第一反应段18相通的第一冷激器19、与第一冷激器19相通的第二反应段20（或称为第二段反应器20）、与第二反应段20相通的第二冷激器21和与第二冷激器21相通的第三反应段22（或称为第三段反应器22），所述第一反应段18、第二反应段20和第三反应段22内均装填催化剂14，第一冷激器19的一侧设有冷激介质进口15，第二冷激器21的一侧设有冷激介质进口16。
实施例4
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者之摩尔比为1∶0.6∶0.05，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到170℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，一般采用3段反应，中间2次冷激。采用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度170℃，出口温度240℃，使原料转化率（以乙炔计）达到75%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理40立方原料混合气，反应压力控制在0.05MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至35℃，加压到0.7MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到5℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
实施例5
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者之摩尔比为1∶0.4∶0.12，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到180℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用4段反应，中间3次冷激。采用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度180℃，出口温度230℃，使原料转化率（以乙炔计）达到70%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理40立方原料混合气，反应压力控制在0.02MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至50℃，加压到0.6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到10℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
实施例6
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者之摩尔比为1∶0.3∶0.15，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到165℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用3段反应，中间2次冷激。采用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度165℃，出口温度220℃，使原料转化率（以乙炔计）达到75%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理10立方原料混合气，反应压力为常压。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至30℃，加压到0.6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到-5℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
实施例7
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽相混合，调节乙炔、二氯乙烷两者之摩尔比为1∶0.3，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到230℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用5段反应，中间4次冷激。采用喷液体二氯乙烷的方式进行冷激，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度230℃，出口温度270℃，使原料转化率（以乙炔计）达到85%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理50立方原料混合气，反应压力控制在0.10MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至30℃，加压到0.4MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到-25℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
实施例8
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者之摩尔比为1∶1.0∶0.12，得原料混合气；
2）将原料混合气预热到180℃；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器，所用催化剂为活性碳载氯化钡。反应器采用多级冷激式固定床反应器，采用4段反应，中间3次冷激。冷激介质采用冷的原料气，使反应气体温度下降到符合进口温度要求。控制反应床进口温度180℃，出口温度230℃，使原料转化率（以乙炔计）达到80%。原料混合气的进气速度控制在每立方催化剂每小时处理40立方原料混合气，反应压力控制在0.02MPa（表压）。
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至50℃，加压到0.6MPa，冷却至常温后，再进一步冷冻到10℃进行液化分离，未液化气体回收循环利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔精馏，可得到符合聚合要求的氯乙烯单体。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将乙炔、二氯乙烷蒸汽和氯化氢气体相混合，并调节乙炔、二氯乙烷、氯化氢三者的摩尔比为1∶（0.3～1.0）∶（0～0.20），获得原料混合气；
2）将原料混合气预热；
3）将预热后的原料混合气通入装有催化剂的反应器进行反应；
4）将步骤3）反应产生的混合气冷却至30～50℃后，加压到0.4～1.0MPa，然后冷却至常温后，再进一步冷冻到-25～15℃进行液化分离，未液化的气体回收循环再利用；
5）将步骤4）中液化得到的液体送去精馏塔进行精馏，获得符合聚合要求的氯乙烯单体，即获得所述氯乙烯。
2.如权利要求1所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，步骤2）中，所述预热的温度为150～230℃。
3.如权利要求1所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，步骤3）中，所述催化剂采用活性碳载钡盐催化剂。
4.如权利要求3所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述活性碳载钡盐催化剂为活性碳载氯化钡。
5.如权利要求1所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，步骤3）中，所述反应器采用多级冷激式固定床反应器。
6.如权利要求5所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述多级冷激式固定床反应器采用2～5段反应床进行反应，且两段反应之间采用1次冷激。
7.如权利要求6所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述冷激采用冷激介质，或者直接喷入液体二氯乙烷进行冷激。
8.如权利要求7所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述冷激介质采用冷的原料气。
9.如权利要求5或6所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述多级冷激式固定床反应器的反应床进口温度为150～230℃，反应床出口温度为220～280℃。
10.如权利要求8所述的用乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述原料混合气的进气速度控制在每立方米催化剂每小时处理10～100立方米原料混合气，所述各段反应的压力为0～0.12MPa。
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