CN109293469B - 一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法 - Google Patents
一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯TDI副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法。将原料TDI副产氯化氢气体分成两部分，一部分与乙炔气体在一级混合器内混合，混合后与另一部分未混合的氯化氢在一级热交换器内换热，换热后的混合气进入二级冷却器深冷，深冷后的混合气进入酸雾捕集器脱除以酸雾形式存在的水，再与一级热交换器出来的氯化氢气体在二级混合器内混合，最后全部混合气进入预热器预热。本方法充分利用了TDI副产氯化氢气体的特点，对能量进行了集成，减少了混合冷冻过程的冷量及预热器的热量的消耗，同时又降低了混合气中的水含量，使进入转化系统的水量更少，从而降低汞触媒的消耗。
Description
技术领域：
本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯(简称TDI)副产氯化氢与电石法乙炔制备氯乙烯过程中混合冷冻脱水的方法，特别是涉及一种TDI副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法，属于TDI副产氯化氢气体综合利用和氯乙烯制造技术领域。
背景技术:
随着聚氨酯工业的快速发展，作为聚氨酯主要原料之一的甲苯二异氰酸酯也由于其具有的优异性能而被广泛应用。国内的TDI生产企业一般是采用光气和甲苯二胺(TDA)反应生成TDI的工艺，此工艺的一大特点是副产大量的氯化氢气体，例如，一条年产10万吨TDI的生产线每年约副产8.4万吨的氯化氢气体，传统的工业处理方法是用水吸收氯化氢气体制成廉价的盐酸出售。而盐酸作为基本化工原料，处于市场饱和或过剩状态。一方面是TDI市场需求旺盛，另一方面是副产盐酸滞销，这种现状常常会制约TDI的生产。这也是TDI生产企业的一个难题。
氯化氢与乙炔在触媒作用下可以生成氯乙烯，氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的单体。聚氯乙烯树脂隔热阻燃，综合性能良好，是五大通用合成树脂之一，广泛应用于国民经济的各个领域。聚氯乙烯树脂的生产方法根据氯乙烯单体的获得方法主要分为两种：乙烯氧氯化法和乙炔法。由于资源条件的限制，我国的聚氯乙烯树脂生产厂家大多采用乙炔法制备氯乙烯。
传统的乙炔法制备氯乙烯过程中，原料气乙炔是由电石与水反应而生成，因此乙炔法也常常称为电石法(以下均称为电石法)；氯化氢气体则一般由电解食盐水产生的氯气和氢气合成。这就导致了原料气中不可避免的含有水分，而水的存在会引起触媒结块失活，因此在电石法制备氯乙烯过程中应尽可能除去原料气中的水分。聚氯乙烯树脂生产企业一般采用混合冷冻脱水的方法除去混合气中的水分，其工艺过程是将乙炔气体与氯化氢气体混合后依次进入一级冷却器、二级冷却器冷却到-12～-16℃，经过酸雾捕集器除去混合气中以酸雾形式存在的水，然后再进入预热器。经此种方法处理后混合气中的水含量一般能降低到600ppm左右。传统的电石法氯乙烯制备过程中混合气冷冻脱水的方法并没有考虑TDI副产氯化氢气体具有的温度低、浓度高、不含水等特点。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法。本发明方法充分利用了TDI副产氯化氢气体的特点，对能量进行了集成，不仅极大地减少了混合冷冻过程的冷量及预热器的热量的消耗，而且可以使混合气中的水分显著降低，使进入转化系统的水量更少，从而降低汞触媒的消耗。
为了实现上述发明目的，本发明的一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法，包括以下过程：
原料甲苯二异氰酸酯TDI副产氯化氢气体分成两部分，一部分与乙炔气体在一级混合器内混合，混合后与另一部分未混合的氯化氢在一级热交换器内换热，换热后的混合气进入二级冷却器深冷至-12～-16℃，深冷后的混合气进入酸雾捕集器脱除以酸雾形式存在的水，再与一级热交换器出来的氯化氢气体在二级混合器内混合，最后全部混合气进入预热器预热至85℃得到预热后的混合气以供转化成氯乙烯用；所述的TDI副产氯化氢气体的温度为-5～-25℃，压力70kPa，氯化氢含量≥99％wt、不含水，其余为微量的惰气、二氧化碳；所述的乙炔气体的温度为10℃，压力70kPa，乙炔含量≥99.0％wt，水含量为0.6％wt，其余杂质为0.4％wt的惰气、氮气；一级热交换器为圆块孔式石墨换热器，冷却介质为未参与第一级混合的氯化氢气体，混合气换热后的温度为-5～10℃；二级冷却器为圆块孔式石墨换热器，使用-30～-35℃冷冻盐水作为冷却介质。
本发明所述的方法应用的装置包括一级混合器、一级热交换器、二级冷却器、酸雾捕集器、二级混合器、预热器、流量调节阀，通过流量调节阀控制去一级混合器的氯化氢气体以及去一级热交换器的氯化氢气体的流量。本发明方法采用的装置与传统的装置相比增加了一个混合器，并将一级冷却器改进为一级热交换器。
本发明所述的与乙炔气体混合的部分氯化氢的质量比为0.1～0.9，优选0.3～0.6，使得乙炔中的水最大程度上被分离出去。
与本发明采用的TDI副产氯化氢气体相比较，传统的方法中氯化氢气体的温度、水含量、杂质气体含量均较高。
本发明方法与传统的混合冷冻脱水方法相比，具有以下优点及有益效果：
1、用一级热交换器代替一级冷却器，用未参与第一级混合的氯化氢气体代替冷冻盐水冷却混合气，既充分利用氯化氢气体的冷量对混合气进行冷却，又提高了进预热器时混合气的温度，节省了预热器所用的热水量。
2、本发明第一级混合时用部分氯化氢气体与乙炔混合再进行深冷，减少了需要深冷的气体总量，降低了冷冻盐水的消耗。
3、本发明用部分氯化氢气体与乙炔混合冷冻脱水，增加了气相中水的分压，从而生成更多浓盐酸，除去更多的水分，降低了汞触媒的消耗。
附图说明：
图1为本发明的甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的流程示意图。
图2为传统的氯乙烯制备过程中混合气冷冻脱水的流程示意图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例以及与传统的氯乙烯制备过程中混合气冷冻脱水的方法对比的对比例对本发明作进一步阐述。
实施例1-4的流程如图1所示。其中，1是一级混合器，2是一级热交换器，3是二级冷却器，4是酸雾捕集器，5是二级混合器，6是预热器，7是流量调节阀，通过流量调节阀7控制去一级混合器的氯化氢气体以及去一级热交换器的氯化氢气体的流量。S1是乙炔气体，S2是氯化氢气体，S21是S2去一级混合器的氯化氢气体，S22是S2去一级热交换器的氯化氢气体，S3是预热后混合气，S4是浓盐酸。
乙炔气体S1和部分氯化氢气体S21进入一级混合器1，通过流量调节阀7分配氯化氢气体的比例，一级混合器1出来的混合气在一级热交换器2内与未混合的氯化氢气体S22换热；换热后的混合气进入二级冷却器3用冷冻盐水冷却，然后再进入酸雾捕集器4捕集脱除浓盐酸雾滴，生成的浓盐酸S4统一收集到储罐；脱除酸雾后的混合气与一级热交换器2换热后的氯化氢气体在二级混合器5内混合，得到的总混合气再进入预热器6加热后得到预热后的混合气S3以供转化成氯乙烯用。
传统氯乙烯制备过程中混合气冷冻脱水方法对比例1、对比例2、对比例3的流程如图2所示，其中，8是一级混合器，9是一级冷却器，10是二级冷却器，11是酸雾捕集器，12是预热器，S1是乙炔气体，S2是氯化氢气体，S3是预热后混合气，S4是浓盐酸。
乙炔气体S1和氯化氢气体S2进入一级混合器8混合，混合气依次进入一级冷却器9、二级冷却器10用冷冻盐水冷却，冷却后的混合气进入酸雾捕集器11捕集浓盐酸雾滴生成浓盐酸S4，脱除酸雾后的混合气再进入预热器12加热得到预热后的混合气S3。
实施例和对比例中各流股中百分含量组成均是指质量百分数，压力均是指表压。
实施例1、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度为10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度为-5℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％；调节流量调节阀7，使得在一级混合器1内与乙炔混合的氯化氢气体S21的量为3830kg/h；混合后的气体进入一级热交换器2内，与未混合的氯化氢气体S22换热后，温度为4℃，进入二级冷却器3内被冷冻盐水冷却到-15℃，再进入酸雾捕集器4捕集脱除浓盐酸雾滴，生成的浓盐酸S4统一收集到储罐；然后在二级混合器5内与未混合的氯化氢气体S22混合，全部的混合气再进入预热器6用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3以供转化成氯乙烯用。本实施例所采用的一级热交换器2为圆块孔式石墨换热器，冷却介质为未参与第一级混合的氯化氢气体，混合气冷却后的温度为-5～10℃；二级冷却器3为圆块孔式石墨换热器，使用-30～-35℃冷冻盐水作为冷却介质。
本实施例所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
实施例2、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度为10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度为-15℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％；调节流量调节阀7，使得在一级混合器1内与乙炔混合的氯化氢气体S21的量为3830kg/h；混合后的气体进入一级热交换器2内，与未混合的氯化氢气体S22换热后，温度为0.4℃，进入二级冷却器3内被冷冻盐水冷却到-15℃，再进入酸雾捕集器4捕集脱除浓盐酸雾滴，生成的浓盐酸S4统一收集到储罐，然后在二级混合器5内与未混合的氯化氢气体S22混合，全部的混合气再进入预热器6用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3以供转化成氯乙烯用。本实施例所采用的一级热交换器2为圆块孔式石墨换热器，冷却介质为未参与第一级混合的氯化氢气体，混合气冷却后的温度为-5～10℃；二级冷却器3为圆块孔式石墨换热器，使用-30～-35℃冷冻盐水作为冷却介质。
本实施例所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
实施例3、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度为10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度为-25℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％；调节流量调节阀7，使得在一级混合器1内与乙炔混合的氯化氢气体S21的量为3830kg/h；混合后的气体进入一级热交换器2内，与未混合的氯化氢气体S22换热后，温度为-3.1℃，进入二级冷却器3内被冷冻盐水冷却到-15℃，再进入酸雾捕集器4捕集脱除浓盐酸雾滴，生成的浓盐酸S4统一收集到储罐，然后在二级混合器5内与未混合的氯化氢气体S22混合，全部的混合气再进入预热器6用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3以供转化成氯乙烯用。本实施例所采用的一级热交换器2为圆块孔式石墨换热器，冷却介质为未参与第一级混合的氯化氢气体，混合气冷却后的温度为-5～10℃；二级冷却器3为圆块孔式石墨换热器，使用-30～-35℃冷冻盐水作为冷却介质。
本实施例所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
实施例4、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度为10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度为-25℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％；调节流量调节阀7，使得在一级混合器1内与乙炔混合的氯化氢气体S21的量为5745kg/h；混合后的气体进入一级热交换器2内，与未混合的氯化氢气体S22换热后，温度为-3.4℃，进入二级冷却器3内被冷冻盐水冷却到-15℃，再进入酸雾捕集器4捕集脱除浓盐酸雾滴，生成的浓盐酸S4统一收集到储罐，然后在二级混合器5内与未混合的氯化氢气体S22混合，全部的混合气再进入预热器6用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3以供转化成氯乙烯用。本实施例所采用的一级热交换器2为圆块孔式石墨换热器，冷却介质为未参与第一级混合的氯化氢气体，混合气冷却后的温度为-5～10℃；二级冷却器3为圆块孔式石墨换热器，使用-30～-35℃冷冻盐水作为冷却介质。
本实施例所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
对比例1、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度-5℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％。在一级混合器8内乙炔气体和氯化氢气体混合后，进入一级冷却器9内用冷冻盐水冷却，然后进入二级冷却器10内将混合气用冷冻盐水继续冷却到-15℃，然后进入酸雾捕集器11脱除酸雾，最后进入预热器12用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3。所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
对比例2、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度-15℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％。在一级混合器8内乙炔气体和氯化氢气体混合后，进入一级冷却器9内用冷冻盐水冷却，然后进入二级冷却器10内将混合气用冷冻盐水继续冷却到-15℃，然后进入酸雾捕集器11脱除酸雾，最后进入预热器12用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3。所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
对比例3、
乙炔气体S1的流量为6500kg/h，温度10℃，压力70kPa，乙炔含量为99.0％，水含量为0.6％，其余杂质用惰气(氮气)表示为0.4％；氯化氢气体S2的流量为9575kg/h，温度-25℃，压力70kPa，氯化氢含量为99.0％，不含水，其余杂质以二氧化碳表示为1.0％。在一级混合器8内乙炔气体和氯化氢气体混合后，进入一级冷却器9内用冷冻盐水冷却，然后进入二级冷却器10内将混合气用冷冻盐水继续冷却到-15℃，然后进入酸雾捕集器11脱除酸雾，最后进入预热器12用热水加热到85℃得到预热后的混合气S3。所消耗的公用工程量及脱除的水的量等结果见表1。
由表1的数据可见，本发明提供的TDI副产氯化氢气体和乙炔气体混合冷冻脱水的方法与现有技术相比，在同等工况下，可以减少冷冻盐水的消耗约10％-20％，减少热水的消耗2％-5％。同时，很大程度上降低了预热后混合气中的水含量，提高了汞触媒的使用寿命。
表1实施例与对比例消耗的公用工程量及脱除水量的结果对比
Claims (3)
1.一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法，其特征在于包括以下过程：原料甲苯二异氰酸酯TDI副产氯化氢气体分成两部分，一部分与乙炔气体在一级混合器内混合，混合后与另一部分未混合的氯化氢在一级热交换器内换热，换热后的混合气进入二级冷却器深冷至-12～-16℃，深冷后的混合气进入酸雾捕集器脱除以酸雾形式存在的水，再与一级热交换器出来的氯化氢气体在二级混合器内混合，最后全部混合气进入预热器预热至85℃得到预热后的混合气以供转化成氯乙烯用；所述的TDI副产氯化氢气体的温度为-5～-25℃，压力70kPa，氯化氢含量≥99%wt、不含水，其余为惰气、二氧化碳；所述的乙炔气体的温度为10℃，压力70kPa，乙炔含量≥99.0%wt，水含量为0.6%wt，其余杂质为0.4%wt的惰气、氮气；一级热交换器为圆块孔式石墨换热器，冷却介质为未参与第一级混合的氯化氢气体，混合气换热后的温度为-5～10℃；二级冷却器为圆块孔式石墨换热器，使用-30～-35℃冷冻盐水作为冷却介质。
2.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法，其特征在于所述方法应用的装置包括一级混合器、一级热交换器、二级冷却器、酸雾捕集器、二级混合器、预热器、流量调节阀，通过流量调节阀控制去一级混合器的氯化氢气体以及去一级热交换器的氯化氢气体的流量。
3.根据权利要求1所述的一种甲苯二异氰酸酯副产氯化氢气体与乙炔气体混合冷冻脱水的方法，其特征在于能够减少冷冻盐水的消耗10%-20%，减少热水的消耗2%-5%，降低了预热后混合气中的水含量，提高了汞触媒的使用寿命。
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