CN102633620B - 一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特点：连续化操作，将原料A，催化剂、光气同时加入主光化反应釜(5)，经主光化反应釜(5)、光化反应成熟釜(6)反应和负压脱光气塔(7)脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物。本发明克服现有气相光气化生产硬酯酰氯工艺反应时间长、光气利用率低、副产物多、产品纯度低、生成的HCl、CO2气体难以吸收利用等问题，提供一种高效、环保、高品质硬酯酰氯及其同系物、同系混合物的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相光气化(酰化)生产硬酯酰氯及其同系物的工艺生产方法。
背景技术
硬酯酰氯、软酯酰氯、硬/软酯酰氯混合物及其同系物，是一类重要有机化工原料，由直链羧酸酰氯化生成，主要用作造纸纸浆的施胶剂烷基烯酮二聚体(AKD)的合成，也广泛应用于医药、染料、表面活性剂等的合成。近年来，随着硬酯酰氯及其同系物下游产品的应用推广，市场需求量稳定增长。我国是造纸和日用化工品等生产大国，硬酯酰氯及其同系物市场前景极为广阔。
工业化硬酯酰氯及其同系物生产工艺以气相光气化生产工艺为主，气态光气与液态硬酯酸在催化剂作用下发生气液两相反应，由于光气纯度低、气液两相反应速度低，反应时间长，产品质量差，很难满足下游客户对酰氯产品的质量需求。
硬酯酸及其同系物光化(酰化)生成酰氯的反应方程通式如下：
上述反应属放热反应，大多数工业生产都采用常压、直通、气液两相反应工艺生产，因反应气液接触面有限，反应历程长，反应强度低，造成反应速度慢，反应时间较长(约4～8小时)，部分物料过反应现象较多；由于采用直通反应，光气转化率(利用率)较低，酰氯产品纯度达不到要求；采用常压反应釜操作，反应产生的副产物HCl和CO2不易吸收，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足，提供一种反应速度快，反应完全程度高、产品质量高、单位产品能耗低、光气利用率高的液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：连续化操作，将原料A、催化剂、光气同时加入主光化反应釜(5)，经主光化反应釜(5)、光化反应成熟釜(6)反应和负压脱光气塔(7)脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物，具体步骤如下：
a、将原料A贮槽(1)中的原料A经输送泵(2)加入主光化反应釜(5)，同时，将液态光气储槽(3)的液相光气经光气泵(4)加入主光化反应釜(5)，将催化剂经输送泵输送至主光化反应釜(5)进行反应；原料A、光气、催化剂的投料摩尔比例为原料A∶光气∶催化剂控制在1∶1.02～1.3∶0.005～0.05，控制主光化反应釜压力在0.1～1.0MPa，反应温度控制在20～120℃；
b、主光化反应釜(5)顶部气相进入冷凝器(10)，一方面将气相物料中光气冷凝分离，另一方面对主光化反应釜(5)中物料进行冷却；
c、将未冷凝气相进入光气精馏塔(11)，使未冷凝气体中的光气完全分离，塔釜液相光气回流至主光化反应釜(5)；光气回流塔控制回流温度为8～50℃；
d、将光气精馏塔(11)尾气进入HCl吸收塔(12)，用水或稀盐酸进行吸收，生成盐酸，经HCl吸收塔(12)处理的尾气主要组份为CO2，将其进入回收利用装置(15)，也可以通过水吸收或用碱性物质进行破坏处理；HCl吸收塔(12)控制压力为0.01～0.15MPa，控制盐酸浓度为1～36％任意需求浓度；
e、各原料经主光化反应釜(5)反应后进入光化反应成熟釜(6)；光化反应成熟釜(6)控制压力在0.1～1.0MPa，反应温度控制在20～120℃；
f、经光化反应成熟釜(6)处理后进入负压脱光气塔(7)，脱除物料中光气；
g、经负压脱光气塔(7)处理后进入硬酯酰氯产品脱色装置(8)；
h、经硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后送至硬酯酰氯成品贮槽(9)。
负压脱光气塔(7)在一定温度、压力下操作，操作温度为50～120℃，操作压力0.5～60KPa(ABS)，在工况下要求将光气含量脱除至安全指标范围内。
所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为塔式设备，采用负压精馏操作，实现产品与高沸点有色杂质的分离，该塔式设备操作温度为20-250℃，操作压力为20KPa(A)至0.5MPa。
所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为活性碳吸附脱色床，采用固定床形式，在侧线安装泵，进行侧线循环或直接进行单程脱色反应或采用搅拌混合脱色釜，将反应物和活性炭等多孔物质在搅拌釜中充分混合，以便脱除有色杂质，该活性碳吸附脱色床操作温度为20-250℃，操作压力为20KPa(A)至0.5MPa。
所述硬酯酸及其同系物包括：十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量为8-22饱和烷酸及它们的混合物。
所述催化剂包括二甲基甲酰胺、DMF树脂吸附固化物、其它二取代酰胺类化合物及它们的混合物。
所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)为搅拌式、卧螺式、啮合式的任意一种，达到强力混合、传质传热目的。
所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)内均设传热机构，用作保温、反应热移出或冷却。
所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)可根据反应停留时间、传热等工艺需求，采用两或多釜串联工艺，或采用并联操作。
所述HCl吸收塔(12)材质为钛材或石墨。
本发明具有以下优点：
本发明的目的是克服现有气相光气化生产硬酯酰氯工艺反应时间长、光气利用率低、副产物多、产品纯度低、生成的HCl、CO2气体难以吸收利用等问题，提供一种高效、环保、高品质硬酯酰氯及其同系物、同系混合物的生产工艺。主要优点分述如下：
1、以液态光气作为光气化剂，使反应物由以前的气液两相反应转变成为均相液态反应，大大提高了相接触面积和相界面更新速度，从而很大程度地提高了反应速率，将反应停留时间由气相光化反应3～6小时缩短到1～2小时；
2、改变单台光化反应釜工艺，光气光化反应采用二级或二级以上反应器串联，提高了反应推动力，使达到某一反应程度所需的反应时间显著减小，同时也大大提高了光气的利用率；
3、本工艺使产品硬酯酸酰氯纯度明显提高，由原95％左右提高到98％以上；
4、由于采用加压反应，本工艺产生的废HCL、CO2气体更加便于吸收利用；
5、由于生产所需停留时间大幅度减少，反应器体积明显减少，电机功率大大下降，吨产品功率消耗由30～40KW.h下降到20KW.h以下。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
其中：(1)--原料A贮槽，(2)--输送泵，(3)--液态光气贮槽，(4)--光气泵，(5)--主光化反应釜，(6)--成熟反应釜，(7)--负压脱光气塔，(8)--硬酯酰氯产品脱色装置，(9)--硬酯酰氯成品贮槽，(10)--冷凝器，(11)--光气精馏塔，(12)--HCl吸收塔，(13)--盐酸贮槽，(14)--真空泵，(15)-CO2利用/破坏装置。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1，见图1，一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：连续化操作，将原料A、催化剂、光气同时加入主光化反应釜5，经主光化反应釜5、光化反应成熟釜6反应和负压脱光气塔7脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置8脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物，具体步骤如下：
a、将原料A贮槽1中的原料A经输送泵2加入主光化反应釜5，同时，将液态光气储槽3的液相光气经光气泵4加入主光化反应釜5，将催化剂经输送泵输送至主光化反应釜5进行反应；原料A、光气、催化剂的投料摩尔比例为原料A∶光气∶催化剂控制在1∶1.02～1.3∶0.005～0.05，控制主光化反应釜压力在0.1～1.0MPa，反应温度控制在20～120℃；
b、主光化反应釜5顶部气相进入冷凝器10，一方面将气相物料中光气冷凝分离，另一方面对主光化反应釜5中物料进行冷却；
c、将未冷凝气相进入光气精馏塔11，使未冷凝气体中的光气完全分离，塔釜液相光气回流至主光化反应釜5；光气回流塔控制回流温度为8～50℃；
d、将光气精馏塔11尾气进入HCl吸收塔12，用水或稀盐酸进行吸收，生成盐酸，经HCl吸收塔12处理的尾气主要组份为C02，将其进入CO2利用/破坏装置15，也可以通过水吸收或用碱性物质进行破坏处理；HCl吸收塔12控制压力为0.01～0.15MPa，控制盐酸浓度为1～36％任意需求浓度；
e、各原料经主光化反应釜5反应后进入光化反应成熟釜6；光化反应成熟釜6控制压力在0.1～1.0MPa，反应温度控制在20～120℃；
f、经光化反应成熟釜6处理后进入负压脱光气塔7，脱除物料中光气；
g、经负压脱光气塔7处理后进入硬酯酰氯产品脱色装置8；
h、经硬酯酰氯产品脱色装置8脱色后送至硬酯酰氯成品贮槽9。
负压脱光气塔7在一定温度、压力下操作，操作温度为50～120℃，操作压力0.5～60KPa(ABS)，在工况下要求将光气含量脱除至安全指标范围内。
所述硬酯酰氯产品脱色装置8为固定床形式，在侧线安装泵，进行侧线循环或直接进行单程脱色反应；或采用搅拌混合脱色釜工艺，将反应物和活性炭等多孔物质在搅拌釜中充分混合，以便脱除有色杂质，硬酯酰氯产品脱色装置8操作温度为20-150℃，操作压力为常压至0.5MPa。
所述硬酯酸及其同系物包括：十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量为8-22饱和烷酸及它们的混合物。
所述催化剂包括二甲基甲酰胺、DMF树脂吸附固化物、其它二取代酰胺类化合物及它们的混合物。
所述主光化反应釜5和光化反应成熟釜6为搅拌式、卧螺式、啮合式、的任意一种，达到强力混合、传质传热目的。
所述主光化反应釜5和光化反应成熟釜6内均设传热机构，用作保温、反应热移出或冷却。
所述主光化反应釜5和光化反应成熟釜6可根据反应停留时间、传热等工艺需求，采用两或多釜串联工艺，或采用并联操作以提高生产能力。
所述HCl吸收塔12材质为钛材或石墨。
实施例2，见图1，步骤同实施例1，具体工艺参数为：
φ450毫米搅拌主光化反应器，反应器高度650毫米，搅拌器转速450转/分；φ300毫米搅拌光化反应成熟釜，反应器高度450毫米，搅拌器转数350转/分。融熔态硬酯酸加料量为：45公斤/小时，二甲基甲酰胺加入量为0.6公斤/小时，光气加入量为18公斤/小时，连续加入反应釜中进行反应，反应釜控制温度90～95℃，反应压力控制0.8-1.0MPa，釜顶冷凝器控制温度为8-12℃，釜顶冷凝器不凝尾气经光气精馏塔、HCl吸收塔后进入碱液破坏塔破坏处理；负压脱光气塔控制温度80-110℃，负压控制8KPa(a)，然后经脱色床进行脱色，反应稳定投料3小时后开始取样分析，连续取样10次，用气相色方法进行组份测定，平均酰氯含量为含98.7％。
实施例3，见图1：
φ450毫米搅拌主光化反应器，反应器高度650毫米，搅拌器转速450转/分；φ300毫米搅拌光化反应成熟釜，反应器高度450毫米，搅拌器转数350转/分。融熔态硬酯酸、软酯酸混合物(硬酯酸35％，软酯酸65％)加料量为：50公斤/小时，强酸性阳离子树酯二甲基甲酰胺吸附固化物加入量为3.8公斤，光气加入量为23公斤/小时，连续加入反应釜中进行反应，反应釜控制温度85～95℃，反应压力控制0.6-0.8MPa，釜顶冷凝器控制温度为8-12℃，釜顶冷凝器不凝尾气经光气精馏塔、HCl吸收塔后进入碱液破坏塔破坏处理；负压脱光气塔控制温度70-90℃，负压控制8KPa(a)，然后经脱色床进行脱色，反应稳定投料3小时后开始取样分析，连续取样10次，用气相色方法进行组份测定，平均酰氯含量为含98.1％。
实施例4，见图1：
φ450毫米搅拌主光化反应器，反应器高度650毫米，搅拌器转速450转/分；φ300毫米搅拌光化反应成熟釜，反应器高度450毫米，搅拌器转数350转/分。正辛酸加料量为：50公斤/小时，二甲基甲酰胺加入量为0.3公斤/小时，光气加入量为35.5公斤/小时，连续加入反应釜中进行反应，反应釜控制温度20～22℃，反应压力控制0.1-0.15MPa，釜顶冷凝器控制温度为6-8℃，釜顶冷凝器不凝尾气经光气精馏塔、HCl吸收塔后进入碱液破坏塔破坏处理；负压脱光气塔控制温度50-60℃，负压控制60KPa(a)，然后经脱色床进行脱色，反应稳定投料3小时后开始取样分析，连续取样10次，用气相色方法进行组份测定，平均酰氯含量为含98.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：连续化操作，将原料A、催化剂、光气同时加入主光化反应釜(5)，经主光化反应釜(5)、光化反应成熟釜(6)反应和负压脱光气塔(7)脱光气、硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后连续产出硬酯酰氯产品，所述原料A为硬酯酸或其同系物的一种或其同系物的两至三种混合物，具体步骤如下：
a、将原料A贮槽(1)中的原料A经输送泵(2)加入主光化反应釜(5)，同时，将液态光气储槽(3)的液相光气经光气泵(4)加入主光化反应釜(5)，将催化剂经输送泵输送至主光化反应釜(5)进行反应；原料A、光气、催化剂的投料摩尔比例为原料A∶光气∶催化剂控制在1∶1.02～1.3∶0.005～0.05，控制主光化反应釜压力在0.1～1.0MPa，反应温度控制在20～120℃；
b、主光化反应釜(5)顶部气相进入冷凝器(10)，一方面将气相物料中光气冷凝分离，另一方面对主光化反应釜(5)中物料进行冷却；
c、将未冷凝气相进入光气精馏塔(11)，使未冷凝气体中的光气完全分离，塔釜液相光气回流至主光化反应釜(5)；光气回流塔控制回流温度为8～50℃；
d、将光气精馏塔(11)尾气进入HCl吸收塔(12)，用水或稀盐酸进行吸收，生成盐酸，经HCl吸收塔(12)处理的尾气主要组份为CO2，将其进入回收利用装置(15)，也可以通过水吸收或用碱性物质进行破坏处理；HCl吸收塔(12)控制压力为0.01～0.15MPa，控制盐酸浓度为1～36％任意需求浓度；
e、各原料经主光化反应釜(5)反应后进入光化反应成熟釜(6)；光化反应成熟釜(6)控制压力在0.1～1.0MPa，反应温度控制在20～120℃；
f、经光化反应成熟釜(6)处理后进入负压脱光气塔(7)，脱除物料中光气；
g、经负压脱光气塔(7)处理后进入硬酯酰氯产品脱色装置(8)；
h、经硬酯酰氯产品脱色装置(8)脱色后送至硬酯酰氯成品贮槽(9)。
2.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：负压脱光气塔(7)在一定温度、压力下操作，操作温度为50～120℃，操作压力0.5～60KPa(ABS)，在工况下要求将光气含量脱除至安全指标范围内。
3.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为塔式设备，采用负压精馏操作，实现产品与高沸点有色杂质的分离，该塔式设备操作温度为20-250℃，操作压力为20KPa(A)至0.5MPa。
4.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述硬酯酰氯产品脱色装置(8)为活性碳吸附脱色床，采用固定床形式，在侧线安装泵，进行侧线循环或直接进行单程脱色反应或采用搅拌混合脱色釜，将反应物和活性炭等多孔物质在搅拌釜中充分混合，以便脱除有色杂质，该活性碳吸附脱色床操作温度为20-250℃，操作压力为20KPa(A)至0.5MPa。
5.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述硬酯酸及其同系物包括：十八烷酸、十六烷酸、其它碳含量为8-22饱和烷酸及它们的混合物。
6.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述催化剂包括二甲基甲酰胺、DMF树脂吸附固化物、其它二取代酰胺类化合物及它们的混合物。
7.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)为搅拌式、卧螺式、啮合式的任意一种，达到强力混合、传质传热目的。
8.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)内均设传热机构，用作保温、反应热移出或加热。
9.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述主光化反应釜(5)和光化反应成熟釜(6)根据反应停留时间、传热等工艺需求，采用两或多釜串联工艺，或采用并联操作以提高生产能力。
10.如权利要求权1所述的一种液相光气化法生产硬酯酰氯及其同系物的方法，其特征在于：所述HCl吸收塔(12)材质为钛材或石墨。
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