JP5974169B2

JP5974169B2 - アセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法

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Publication number: JP5974169B2
Application number: JP2015515365A
Authority: JP
Inventors: 標姜; 勁光鐘
Original assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Current assignee: Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN102675035B; CN102675035A; US9371259B2; WO2013185400A1; IN2014DN10674A; US20150141713A1; ZA201409015B; JP2015522555A

Description

本発明は塩化ビニルの生成方法に関し、特に、アセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は五大汎用プラスチックの一つである。生産量はポリエチレン（ＰＥ）に次いで世界のプラスチック生産量の第２位であり、年間生産量は４０００万トンを超える。

最も初期のポリ塩化ビニルの合成方法としては、塩化第二水銀の触媒作用でアセチレンと塩化水素を塩化ビニルとなるよう付加合成し、塩化ビニルを重合してポリ塩化ビニルを得るアセチレン法がある。しかし、この製法は塩化第二水銀を触媒として用いることから、深刻な水銀汚染問題が存在していた。石油分解によるエチレン生成技術が成熟すると、中国国外ではエチレン法による塩化ビニル生成に切り替え、１９８０年代にはアセチレン法による塩化ビニル生成技術はほぼ淘汰された。中国ではエチレン資源が逼迫しているのに対し炭化カルシウム資源が豊富なことから、ＰＶＣ生産は依然としてアセチレン法を主体としている。しかし、アセチレン法による生産能力が拡大し続けるにつれ、重大な環境汚染という負担に直面している。中国の業界内では近年、水銀フリー触媒の研究に力が注がれており、一定の成果を得ている。

特許文献１は、塩化バリウムを触媒としたアセチレンとジクロロエタンの触媒反応で塩化ビニルを生成するという新たな塩化ビニル生成方法を提供しており、水銀フリー触媒に新たな道を切り開いている。

また、特許文献２はアセチレン・ジクロロエタンにより塩化ビニルを生成する触媒の生成方法を提供しており、当該方法で生成される触媒は性能が大きく改善され、産業化生産の要求がほぼ満たされている。

アセチレンとジクロロエタンの触媒反応による塩化ビニル生成過程では、アセチレンと塩化水素の付加反応が発熱反応であるのに対し、ジクロロエタンにおける脱塩化水素は吸熱反応である。両反応が組み合わされるとわずかな発熱反応が起こるが、反応による熱影響は大きいものではないため、反応器としては断熱式のものを用い、中間急冷方式によって反応温度を適切な範囲に制御すれば、反応器の構造は大幅に簡略化される。

また、アセチレンとジクロロエタンの触媒反応による塩化ビニル生成過程では、一部の塩化水素が副生される。塩化水素はアセチレンとジクロロエタンの触媒反応の開始温度を低下させて反応速度を加速可能であるほか、反応系における塩化水素濃度の更なる高まりを抑制可能である。よって、副生された塩化水素を分離回収後、アセチレン、ジクロロエタンと共に供給すれば、供給温度を大幅に低下させられるとともに、触媒寿命の延長に有利となる。このほか、化学平衡による制限のため、アセチレンとジクロロエタンの触媒反応による塩化ビニル生成反応は一度で徹底的に完了することはできず、一般的に転化率は８０％程度にすぎない。よって、反応物の分離と回収は必須である。

中国特許出願第２０１０１０１４９１８０．１号中国特許出願第２０１１１０３３０１５８．１号（国際出願番号ＰＣＴ／ＣＮ２０１１／０８１３１７）

上述した従来技術の欠点に鑑みて、本発明は、大規模な産業化生産が可能な、アセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法を提供することを目的とする。

上述の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は以下の技術方案を用いる。

本発明のアセチレン、ジクロロエタンから塩化ビニルを生成する方法は、１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：（０．３〜１．０）：（０〜０．２０）となるよう調整して原料混合ガスを得るステップと、２）原料混合ガスを予熱するステップと、３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入して反応させるステップと、４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを３０〜５０℃まで冷却し、０．４〜１．０ＭＰａまで加圧してから常温となるよう冷却した後、更に零下２５〜１５℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用するステップと、５）ステップ４）の液化で得た液体を精留塔に送って精留することで、重合要求を満たす塩化ビニルモノマー、即ち、本発明の前記塩化ビニル、を取得するステップ、を含む。

好ましくは、ステップ１）において、前記アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比は１：（０．３〜０．６）：（０．０５〜０．２０）である。

好ましくは、ステップ２）において、前記予熱の温度は１５０〜２３０℃である。

好ましくは、ステップ３）において、前記触媒として活性炭にバリウム塩を担持させた触媒を用い、望ましくは、前記活性炭にバリウム塩を担持させた触媒として、活性炭に塩化バリウムを担持させたものを通常使用する。本発明の活性炭に塩化バリウムを担持させた触媒の生成方法は、特許文献２の「塩化ビニルを生成するための触媒とその生成方法及び用途」を参照すればよい。

好ましくは、ステップ３）において、前記反応器として多段急冷式固定床反応器を用いる。望ましくは、前記多段急冷式固定床反応器として２〜５段の反応床を用いて反応させ、中間に１〜４回の急冷を交互に採用し、且つ、２段の反応の間に１回の急冷をはさむ。最適には、前記多段急冷式固定床反応器として３〜４段の反応床を用いて反応させ、中間に２〜３回の急冷を交互に採用し、且つ、２段の反応の間に１回の急冷をはさむ。

好ましくは、前記急冷には冷却された原料ガスを急冷媒体として用いるか、或いは、液体ジクロロエタンを直接噴射することで急冷する。最適には、液体ジクロロエタンを直接噴射することで急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。

上述の急冷媒体としては冷却された原料ガスを用い、当該冷却された原料ガスは、冷却されたアセチレン、ジクロロエタン及び塩化水素のうちの１又は複数の混合ガスである。

好ましくは、前記多段急冷式固定床反応器における反応床の入口温度は１５０〜２３０℃、前記多段急冷式固定床反応器における反応床の出口温度は２２０〜２８０℃であり、原料転化率（アセチレンで計算する）を７０％以上、ひいては８０％以上に到達させることを可能とする。上述の各段の反応床の入口温度は１５０〜２３０℃のうちのいずれかの値とすればよく、各段の反応床の出口温度もまた２２０〜２８０℃のうちのいずれかの値とすればよい。各段の反応床の入口温度は異なっていてもよく、出口温度もまた異なっていてもよく、実際の必要性に応じて調整すればよい。

好ましくは、前記原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり１０〜１００ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御すればよく、前記反応圧力は０〜０．１２ＭＰａ（ゲージ圧）とすればよい。当該圧力はゲージ圧により表される数値であり、且つ、０ＭＰａは加圧していない常圧であることを示す。上述の各段の反応器における反応圧力は０〜０．１２ＭＰａのうちのいずれかの値とすればよく、各段の反応器における反応圧力は異なっていてもよく、実際の必要性に応じて調整可能である。

従来のアセチレン法技術と比較して、本発明は以下の点において特に優れている。

１）活性炭にバリウム塩を担持させた触媒を用いており、水銀汚染が完全に除去される。

２）固定床管式反応器に代えて多段急冷式反応器を用いるため、反応熱が有効利用されるとともに、反応器の構造が大幅に簡略化されるので、設備の大型化に有利な条件が供される。

３）圧縮冷凍法によりＶＣＭ（塩化ビニル）を分離し、塩化水素とアセチレンを回収するため水洗工程を省き、大量の廃酸発生が回避され、塩素の利用率が向上して環境汚染が軽減される。

図１は本発明の実施例における２回急冷３段反応の多段急冷式固定床反応器の構造図である。図２は本発明の実施例における多段反応を一体化した多段急冷式固定床反応器の構造図である。

以下、特定の具体的実例により本発明の実施形態を説明するが、当業者であれば、本明細書に開示の内容から本発明の他の利点及び効果を容易に理解可能である。本発明は、その他の具体的実施形態によっても実施又は応用可能であり、本明細書における各詳細事項も他の観点及び応用に基づき、本発明の主旨を逸脱しないことを前提に各種の追加又は変更が可能である。

＜実施例１＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：０．３：０．２となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを１５０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は、活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては、多段急冷式固定床反応器を用い、２段反応と中間１回急冷を採用する。液体ジクロロエタン噴射方式で急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。反応床の入口温度を１５０℃、出口温度を２８０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を８０％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり１００ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．１２ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを５０℃まで冷却し、１．０ＭＰａまで加圧して常温となるよう冷却した後、更に１５℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用する。

５）ステップ４）の液化で得た液体を精留塔に送って精留すれば、重合要求を満たす塩化ビニルモノマーが得られる。

＜実施例２＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気を混合し、アセチレン、ジクロロエタン両者のモル比を１：１となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを２３０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は、活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては、多段急冷式固定床反応器を用い、５段反応と中間４回急冷を採用する。急冷媒体として冷却された原料ガスを用い、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで冷却する。反応床の入口温度を２３０℃、出口温度を２７０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を８５％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり５０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを３０℃まで冷却し、０．４ＭＰａまで加圧して常温となるよう冷却した後、更に−２５℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用する。

＜実施例３＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：０．５：０．１となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを１６０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては、多段急冷式固定床反応器を用い、３段反応と中間２回急冷を採用する（図１に示す２回急冷３段反応の多段急冷式固定床反応器を参照。図２に示す多段反応を一体化した多段急冷式固定床反応器のように、多段反応を一体化してもよい）。液体ジクロロエタン噴射方式で急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。反応床の入口温度を１６０℃、出口温度を２５０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を７０％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり７０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを４０℃まで冷却し、０．６ＭＰａまで加圧して常温となるよう冷却した後、更に０℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用する。

上述の２回急冷３段反応の多段急冷式固定床反応器（図１に示す）は、順に接続された一次反応器１、一次急冷器２、二次反応器３、二次急冷器４及び三次反応器５を含み、前記一次反応器１の上部には原料ガス入口７が設けられ、一次急冷器２の上部には急冷媒体入口８が設けられ、二次急冷器４の上部には急冷媒体入口９が設けられ、一次反応器１の底部と一次急冷器２の底部はパイプラインで接続されており、一次急冷器２の上部は更に二次反応器３の上部とパイプラインで接続されており、二次反応器３の底部と二次急冷器４の底部はパイプラインで接続されており、二次急冷器４の上部は更に三次反応器５の上部とパイプラインで接続されており、三次反応器５の底部には生成ガス出口１２が設けられており、一次反応器１内には触媒６が充填されており、二次反応器３内には触媒１１が充填されており、三次反応器５内には触媒１０が充填されている。

上述の多段反応を一体化した多段急冷式固定床反応器（図２に示す）は、当該多段急冷式固定床反応器の上部に原料ガス入口１３が設けられており、底部に生成ガス出口１７が設けられており、前記多段反応を一体化した多段急冷式固定床反応器は上から下に向かって、第１反応部１８（又は第１反応器１８と称する）、第１反応部１８と連通する第１急冷器１９、第１急冷器１９と連通する第２反応部２０（又は第２反応器２０と称する）、第２反応部２０と連通する第２急冷器２１、及び第２急冷器２１と連通する第３反応部２２（又は第３段反応器２２と称する）を順に含み、前記第１反応部１８、第２反応部２０及び第３反応部２２内にはいずれも触媒１４が充填されており、第１急冷器１９の片側には急冷媒体入口１５が設けられており、第２急冷器２１の片側には急冷媒体入口１６が設けられている。

＜実施例４＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：０．６：０．０５となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを１７０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては、多段急冷式固定床反応器を用い、通常は３段反応と中間２回急冷を採用する。液体ジクロロエタン噴射方式で急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。反応床の入口温度を１７０℃、出口温度を２４０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を７５％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり４０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを３５℃まで冷却し、０．７ＭＰａまで加圧して常温となるよう冷却した後、更に５℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用する。

＜実施例５＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：０．４：０．１２となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを１８０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては多段急冷式固定床反応器を用い、４段反応と中間３回急冷を採用する。液体ジクロロエタン噴射方式で急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。反応床の入口温度を１８０℃、出口温度を２３０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を７０％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり４０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを５０℃まで冷却し、０．６ＭＰａまで加圧して常温となるよう冷却した後、更に１０℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用する。

＜実施例６＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：０．３：０．１５となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを１６５℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては多段急冷式固定床反応器を用い、３段反応と中間２回急冷を採用する。液体ジクロロエタン噴射方式で急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。反応床の入口温度を１６５℃、出口温度を２２０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を７５％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり１０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は常圧とする。

４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを３０℃まで冷却し、０．６ＭＰａまで加圧して常温となるよう冷却した後、更に−５℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用する。

＜実施例７＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気を混合し、アセチレン、ジクロロエタン両者のモル比を１：０．３となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを２３０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては、多段急冷式固定床反応器を用い、５段反応と中間４回急冷を採用する。液体ジクロロエタン噴射方式で急冷し、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで低下させる。反応床の入口温度を２３０℃、出口温度を２７０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を８５％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり５０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

＜実施例８＞
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：１．０：０．１２となるよう調整して原料混合ガスを得る。

２）原料混合ガスを１８０℃まで予熱する。

３）触媒が充填された反応器に予熱した原料混合ガスを投入する。使用する触媒は活性炭に塩化バリウムを担持させたものとする。反応器としては多段急冷式固定床反応器を用い、４段反応と中間３回急冷を採用する。急冷媒体として冷却された原料ガスを用い、反応ガス温度を入口温度要求に適合するまで冷却する。反応床の入口温度を１８０℃、出口温度を２３０℃に制御し、原料転化率（アセチレンで算出）を８０％に到達させる。原料混合ガスの吸気速度は、触媒１ｍ^３につき１時間あたり４０ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、反応圧力は０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に制御する。

以上は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を形式的にも実質的にも制限するものではない。当業者であれば、本発明の方法を逸脱しないことを前提に、若干の改良及び補填が更に可能であって、これらの改善及び補填もまた本発明の保護の範囲とみなすものとする。当業者が本発明の主旨及び範囲を逸脱しないことを前提に上述の技術内容を用いて実施する些細な修正、追加及び変更による同等の変化は、いずれも本発明と等価の実施例とみなされる。また、本発明の実質的技術に基づいて上述の実施例に対し実施される同等の変化の修正、追加及び変更もまた、本発明の技術方案の範囲内に属する。

１一次反応器、２一次急冷器、３二次反応器、４二次急冷器、５三次反応器、６触媒、７原料ガス入口、８急冷媒体入口、９急冷媒体入口、１０触媒、１１触媒、１２生成ガス出口、１３原料ガス入口、１４触媒、１５急冷媒体入口、１６急冷媒体入口、１７生成ガス出口、１８第１反応部、１９第１急冷器、２０第２反応部、２１第２急冷器、２２第３反応部。

Claims

アセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法であって、
１）アセチレン、ジクロロエタンの蒸気及び塩化水素ガスを混合し、アセチレン、ジクロロエタン、塩化水素三者のモル比を１：（０．３〜０．６）：（０．０５〜０．２０）となるよう調整して原料混合ガスを得るステップと、
２）１５０〜２３０℃で原料混合ガスを予熱するステップと、
３）反応床の入口温度が１５０〜２３０℃で、反応床の出口温度が２２０〜２８０℃であり、触媒が充填された多段急冷式固定床反応器を反応器として用い、前記多段急冷式固定床反応器に予熱した原料混合ガスを投入して反応させるステップと、
４）ステップ３）の反応で発生した混合ガスを３０〜５０℃まで冷却し、０．４〜１．０ＭＰａまで加圧してから常温となるよう冷却した後、更に零下２５〜１５℃まで冷凍して液化分離し、未液化ガスを回収して循環利用するステップと、
５）ステップ４）の液化で得た液体を精留塔に送って精留することで、重合要求を満たす塩化ビニルモノマー、即ち、前記塩化ビニルを取得するステップ、を含むことを特徴とする方法。
ステップ３）において、前記触媒として活性炭にバリウム塩を担持させた触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。
前記活性炭にバリウム塩を担持させた触媒は、活性炭に塩化バリウムを担持させたものであることを特徴とする請求項２に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。
ステップ３）において、前記反応器として多段急冷式固定床反応器を用いることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。
前記多段急冷式固定床反応器は２〜５段の反応床を用いて反応させ、且つ２段の反応の間に１回の急冷をはさむことを特徴とする請求項４に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。
前記急冷には急冷媒体を用いるか、或いは、液体ジクロロエタンを直接噴射することで急冷することを特徴とする請求項５に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。
前記急冷媒体として冷却された原料ガスを用いることを特徴とする請求項６に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。
前記原料混合ガスの吸気速度を、触媒１ｍ^３につき１時間あたり１０〜１００ｍ^３の原料混合ガスを処理するよう制御し、前記各段の反応圧力を０〜０．１２ＭＰａとすることを特徴とする請求項５に記載のアセチレン及びジクロロエタンを用いて塩化ビニルを生成する方法。