CN105218296A - 一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，以气相六氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，控制反应温度为220～820℃，反应的停留时间为0.1～10s，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1：6～14，将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。本发明具有工艺简单、降低成本、收率高且连续化生产等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，属于有机氟化工技术领域。
背景技术
1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯，分子式为CF3CCl＝CHCF3，是一种非常重要的有机含氟化合物，在催化加氢、碱洗脱去HCl条件下可以合成重要化工产品六氟-2-丁烯，六氟-2-丁烯的ODP值为0，GWP值很低，是第四代新型发泡剂和制冷剂，具有良好的市场前景。此外1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯还可以合成三氟乙酸等。
现有的专利和文献过于合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的报道不是很多。主要有几下几种方法：
专利WO9417020利用丁烷(CH3CH2CH2CH3)为原料，先与氯气发生取代反应，再用氟化氢氟化合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。
专利WO9505353利用1，1，1-三氟三氯乙烷(F113a)和氢气为原料，在贵金属铑作用下合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。
以上两种制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的路线有一定的缺点。第一种方法的产率很低，而且生成的副产物多，选择性较低，分离较为困难。第二种方法以贵金属铑为催化剂，原料较为昂贵，而且不易得到，收率也低。
发明内容
本发明针对现有工艺路线存在的不足，提供了一条原料廉价且来源丰富、工艺设备简单、高收率合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的路线，该方法工艺简单、成本低、收率高，具有很好的工业应用前景，特别适合大规模工业化生产。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：以气相六氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，控制反应温度为220～820℃，反应的停留时间为0.1～10s，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1：6～14，将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。
本方法主要涉及的反应
进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应是以AlF3、SbF5或SbF3作为催化剂，在没有催化剂的条件下，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应非常缓慢，甚至不反应，因此选择AlF3、SbF5或SbF3的一种或几种作为催化剂可以明显加快化学反应速率。
进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1：8～12，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比影响反应的效果，氢氟酸与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比过低，六氯-1，3-丁二烯的转化率低，反应不完全，原料有剩余，氢氟酸与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比过高，会产生高沸的副产物，使选择性降低，优选为1：8～12。
进一步，反应温度为240～420℃，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的气相氟化反应，高温使液相的六氯-1，3-丁二烯转变为气相，也可以提高化学反应速率，有利于反应的进行，但反应温度过高，使反应不易控制，同时会生成一些高沸的副产物，使选择性降低，且不易精馏提纯；反应温度过低导致六氯-1，3-丁二烯不能被气化，化学反应速率也变慢，优选为240～420℃。
进一步，反应的停留时间为0.5～5s，反应的停留时间过短，反应不彻底，转化率低；停留时间过长，易生产副产物，使选择性降低，精馏提纯也比较困难，优选为0.5～5s。
进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应在气相中进行。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、原料来源丰富，比较廉价；
2、工艺简单，操作安全性高，产物纯度高；
3、反应条件温和且容易控制；
4、反应连续化大大提高了目标产物的收率和选择性，也拓宽了六氯-1，3-丁二烯副产的处置途径。
具体实施方式
一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，以气相六氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，优选为AlF3、SbF5或SbF3作为催化剂，在没有催化剂的条件下，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应非常缓慢，甚至不反应，因此选择AlF3、SbF5或SbF3的一种或几种作为催化剂可以明显加快化学反应速率。控制反应温度为220～820℃，反应温度优选为240～420℃，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的气相氟化反应，高温使液相的六氯-1，3-丁二烯转变为气相，也可以提高化学反应速率，有利于反应的进行，但反应温度过高，使反应不易控制，同时会生成一些高沸的副产物，使选择性降低，且不易精馏提纯；反应温度过低导致六氯-1，3-丁二烯不能被气化，化学反应速率也变慢。反应的停留时间为0.1～10s，反应的停留时间优选为0.5～5s，反应的停留时间过短，反应不彻底，转化率低；停留时间过长，易生产副产物，使选择性降低，精馏提纯也比较困难。六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的摩尔比为1：6～14，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比优选为1：8～12，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比影响反应的效果，氢氟酸与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比过低，六氯-1，3-丁二烯的转化率低，反应不完全，原料有剩余，氢氟酸与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比过高，会产生高沸的副产物，使选择性降低。将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
向316L材质、管径φ为10mm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂AlF3，将温度升高至240℃。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计量泵将六氯-1，3-丁二烯的蒸气加入气象反应器中，流量为20ml/min；用计量泵将HF蒸气加入固定床中，流量160ml/min(即六氯-1，3-丁二烯与HF的摩尔比为1：8)，反应的停留时间为1s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率为82.5％，选择性为90.7％。
实施例2：
向316L材质、管径φ为10mm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂AlF3，将温度升高至320℃。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计量泵将六氯-1，3-丁二烯的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min；用计量泵将HF蒸气加入固定床中，流量160ml/min(即六氯-1，3-丁二烯与HF的摩尔比为1：8)，反应的停留时间为2.5s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率为84.2％，转化率为92％。
实施例3：
向316L材质、管径φ为10mm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂SbF3，将温度升高至400℃。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计量泵将六氯-1，3-丁二烯的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min；用计量泵将HF蒸气加入固定床中，流量200ml/min(即六氯-1，3-丁二烯与HF的摩尔比为1：10)，反应的停留时间为4s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率为85.8％，转化率为95.5％。
实施例4：
向316L材质、管径φ为10mm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂SbF5，将温度升高至400℃。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计量泵将六氯-1，3-丁二烯的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min；用计量泵将HF蒸气加入固定床中，流量240ml/min(即六氯-1，3-丁二烯与HF的摩尔比为1：12)，反应的停留时间为4s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率为87.2％，转化率为98.3％。
实施例5：
向316L材质、管径φ为10mm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂SbF5，将温度升高至380℃。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计量泵将六氯-1，3-丁二烯的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min；用计量泵将HF蒸气加入固定床中，流量240ml/min(即六氯-1，3-丁二烯与HF的摩尔比为1：12)，反应的停留时间为5s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率为86.4％，转化率为96.2％。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：以气相六氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，控制反应温度为220～820℃，反应的停留时间为0.1～10s，所述六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的摩尔比为1：6～14，将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：所述六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的反应是以AlF3、SbF5或SbF3作为催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：所述六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的摩尔比为1：8～12。
4.根据权利要求1所述的一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：所述反应温度为240～420℃。
5.根据权利要求1所述的一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：所述反应的停留时间为0.5～5s。
6.根据权利要求1所述的一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：所述六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的反应在气相中进行。
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