CN114262255A - 一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，该方法以含氟铌盐为催化剂，以顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯为原料，顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯于液相条件下发生异构化反应得到反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯；其中：含氟铌盐催化剂的通式为Q+[NbxClyF5x‑y+1]‑，阳离子Q+为季铵阳离子，1＜x≤3，0≤y≤5；顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯与催化剂的摩尔比为0.1～10:1；所述的异构化反应的反应温度为20～100℃，反应时间为1～10h。本发明的合成方法反应条件温和、催化剂使用寿命长，易于连续化生产。本发明连续运行500h，顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的转化率在97％以上，反式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的选择性在99％以上。

Description

一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及多氟烷烃的合成，具体涉及一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)，具有零臭氧损耗潜势和较低的全球变暖潜能值，可用作制冷剂、发泡剂或工作流体。HFO-1336mzz有两种异构体，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)和反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)，其中反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯因其独特性能，具有重要的研究价值和潜在的工业应用价值。
申请公布号为CN108727155A的专利报道了公开了一种E-HFO-1336mzz的制备方法，该法在活性炭或金属氟化物催化剂存在下，Z-HFO-1336mzz经气相高温(300～500℃)异构化反应得到E-HFO-1336mzz，Z-HFO-1336mzz转化率57.2～99.8％，E-HFO-1336mzz选择性88.9～99.2％，该法的反应原料和产物Z/E-HFO-1336mzz为多碳烯烃，在300～500℃高温下催化剂极易结碳失活，未进行稳定性评价。
申请公布号为CN107848918A的专利报道了一种以路易斯酸、金属卤化物、金属氧化物为催化剂，用于使Z-HFO-1336mzz异构化为E-HFO-1336mzz的方法。以五氟化锑为催化剂，顺式/反式比率为99.7：0.3的HFO-1336mzz原料，在环境温度下搅拌3天，顺式/反式比率为0.4∶99.6。该法反应时间较长，反应效率较低，且催化剂五氟化锑的氧化性强，极易发生价态降低而失活，未进行稳定性评价。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，解决现有技术中的合成方法反应条件苛刻，催化剂使用寿命有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法以含氟铌盐为催化剂，以顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯于液相条件下发生异构化反应得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
其中：
含氟铌盐催化剂的通式为Q+[NbxClyF5x-y+1]-，阳离子Q+为季铵阳离子，1＜x≤3，0≤y≤5；
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的摩尔比为0.1～10:1；
所述的异构化反应的反应温度为20～100℃，反应时间为1～10h。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，1＜x≤2.5，0≤y≤3。
更优选的，1.5＜x≤2，0≤y≤1。
具体的，所述的季铵阳离子为四烷基铵阳离子、二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子或N-烷基-N-甲基哌啶鎓阳离子。
优选的，所述的季铵阳离子为为四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子、苯基三甲基铵阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、N-丁基吡啶鎓阳离子、N-苯甲基吡啶鎓盐阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶鎓阳离子或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子。
优选的，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的摩尔比为0.5～2:1；所述的异构化反应的反应温度为40～60℃，反应时间为2～4h。
优选的，所述的异构化反应为间歇异构化反应或连续异构化反应。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的合成方法反应条件温和、催化剂使用寿命长，易于连续化生产。
(Ⅱ)本发明连续运行500h，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率在97％以上，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性在99％以上。
(Ⅲ)本发明中，反应的操作压力主要由反应温度下反应物的饱和蒸气压所控制，一般不作严格控制，可在低于、等于或高于大气压下进行，优选在高于大气压下进行。
(Ⅳ)本发明反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。
附图说明
图1为产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的GC-MS图谱。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是，本发明中的所有物料和设备，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的物料和设备。
本发明中，含氟铌盐催化剂中，阴离子[NbxClyF5x-y+1]-为催化中心，只有x和y值合适时，含氟铌盐才具有优良的异构化催化活性和稳定性，x和y值较优的范围分别为1＜x≤2.5，0≤y≤3，更优选的范围分别为1.5＜x≤2，0≤y≤1。
本发明中，含氟铌盐的制备方法如下：在溶剂中将氟化氢盐Q+F-(HF)m(0＜m＜20)与铌盐NbClnF5-n(n＝0～5)，以1:1～3的摩尔比例混合反应，温度为25～100℃，时间为1～24h，随后脱除溶剂得到含铌锑盐Q+[NbxClyF5x-y+1]-。该制备方法中，所述的溶剂为不与路易斯酸和氟化氢发生化学反应的极性溶剂，具体优选的有SO2、SOClF、CH3CN、CF3CH2CF2或CF3CH2CF2CH3。
本发明中，可以进行反应后混合物的提纯，利用精馏塔进行精馏分离，塔顶组分为反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；塔釜组分为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔釜组分可循环至异构化反应器继续发生异构化反应转化为反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明中，下列各物质对应的分子式为：四乙基铵([NEt4])、四丁基铵([NBu4])、十二烷基三甲基铵([NDoMe3])、苯基三甲基铵([NPhMe3])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIm])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓([BMMIm])、N-丁基吡啶鎓([BPy])、N-苯甲基吡啶鎓盐([BePy])、N-丁基-N-甲基哌啶鎓([PP14])、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓([P14])。
本发明中，Z-HFO-1336mzz指的是顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；E-HFO-1336mzz指的是反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：间歇异构化反应在带搅拌的250mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入58.8g[NEt4]Nb2Cl3F8和16.4gZ-HFO-1336mzz，反应温度为60℃，反应4h。反应结束后得到产物E-HFO-1336mzz。
产物经核磁检测，数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.41(m,2H)；
13C NMR(500MHz,CDCl3)δ126.7(qq,J＝36.9Hz,J＝6.0Hz),121.2(q,J＝268.5Hz)；
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-66.9(s,CF3).
图1是产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的GC-MS图谱，图1质谱结果及其峰值归属如下：存在m/z164为分子离子峰，m/z145为CF3CH＝CHCF3脱F后离子峰，m/z126为CF3CH＝CHCF3脱两个F后离子峰，m/z113为CF3CH＝CHCF3脱二氟甲基后离子峰，m/z95为CF3CH＝CHCF3脱三氟甲基后离子峰，m/z69为三氟甲基，m/z64为二氟乙烯基，m/z51为二氟甲基。
采用气相色谱检测反应产物，色谱条件为：汽化室200℃，柱温140℃，检测器200℃，色谱柱选用GASPRO柱，规格为60m×0.32mm，柱温为140℃，恒温15分钟，以10℃/min程序升温至200℃，恒温10分钟。原料顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯出峰位置在15.7min，产物反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯出峰位置在9.1min。
上述数据证明本实施例制得的产物就是反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
产物取样经气相色谱分析，结果表明Z-HFO-1336mzz的转化率为99.5％，E-HFO-1336mzz的选择性为99.8％。
实施例2～10：
本实施例给出一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：实施例2～10制备E-HFO-1336mzz的方法与实施例1基本相同，所不同的是改变含氟铌盐、Z-HFO-1336mzz投料量与含氟铌盐的摩尔比、反应温度和反应时间。
本实施例制得的产物的表征结果与实施例1相同。
反应结果如表1所示。
表1不同条件下的反应结果
Figure BDA0003386748410000061
实施例11：
本实施例给出一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，该方法的具体过程为：连续异构化反应在反应精馏耦合装置中进行，具体设备为2L不锈钢高压釜，约20个理论板精馏塔及回流冷凝器组成。
向反应釜中加入325g含氟锑盐[NBu4][Nb2F11]催化剂，升温至60℃，通过计量泵连续将Z-HFO-1336mzz打入至反应器中，进料速率为41g/h，反应温度为～60℃，进料3小时后，压力逐渐升至0.4Mpa，塔顶开始排料，维持压力稳定，冷阱收集物料。
本实施例制得的产物的表征结果与实施例1相同。
本实施例的反应结果见表2。由表2可知，连续运行500h内，Z-HFO-1336mzz转化率维持在97％～99％之间，E-HFO-1336mzz选择性为99％以上。
表2连续异构化反应的反应结果
反应时间(h) 反应温度(℃) 原料转化率(％) 产物选择性(％)
24 59 97.1 99.5
48 59 97.3 99.6
72 62 97.5 99.7
96 61 98.1 99.3
120 59 98.3 99.5
144 59 97.8 99.3
168 62 98.1 99.6
192 61 97.3 100
216 60 98.4 99.8
240 59 97.4 99.6
264 59 97.5 99.7
288 59 97.8 99.3
312 59 97.2 99.4
336 62 99.2 99.5
360 61 99.3 99.3
384 60 98.1 99.6
408 60 97.4 99.7
432 59 98.6 99.6
456 61 98.9 99.6
480 61 98.6 99.5
504 60 97.7 99.7

Claims (9)

1.一种合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，该方法以含氟铌盐为催化剂，以顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯于液相条件下发生异构化反应得到反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
其中：
含氟铌盐催化剂的通式为Q+[NbxClyF5x-y+1]-，阳离子Q+为季铵阳离子，1＜x≤3，0≤y≤5；
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的摩尔比为0.1～10:1；
所述的异构化反应的反应温度为20～100℃，反应时间为1～10h。
2.如权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，1＜x≤2.5，0≤y≤3。
3.如权利要求2所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，1.5＜x≤2，0≤y≤1。
4.如权利要求1所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的季铵阳离子为四烷基铵阳离子、二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子或N-烷基-N-甲基哌啶鎓阳离子。
5.如权利要求1或4所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的季铵阳离子为为四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子、苯基三甲基铵阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、N-丁基吡啶鎓阳离子、N-苯甲基吡啶鎓盐阳离子、N-丁基-N-甲基哌啶鎓阳离子或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子。
6.如权利要求1或4所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯与催化剂的摩尔比为0.5～2:1。
7.如权利要求1或4所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的异构化反应的反应温度为40～60℃。
8.如权利要求1或4所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，反应时间为2～4h。
9.如权利要求1或4所述的合成反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于，所述的异构化反应为间歇异构化反应或连续异构化反应。
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