CN114213211B - 一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法 - Google Patents

一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种1,3‑二氯‑1,1‑二氟丙烷的制备方法，属于含氟化学品技术领域。在路易斯酸催化剂作用下，有溶剂或无溶剂时，1,1,1,3‑四氯丙烷与三氟化锑反应生成1,3‑二氯‑1,1‑二氟丙烷，其中路易斯酸催化剂为五氯化铌、五氯化钽或五氯化锑。上述一种1,3‑二氯‑1,1‑二氟丙烷的制备方法，原料易得且转化率高，可高选择性地制备1,3‑二氯‑1,1‑二氟丙烷，在较优条件下，选择性可达到90%。

Description

一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于含氟化学品技术领域，具体为一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法。
背景技术
1,3-二氯-1,1-二氟丙烷是一种含氟化学品，可作为新型制冷剂或发泡剂的中间体，对其制备方法研究有着重要的价值。
Henne等报道了在三氯化铝的催化作用下，3,3,3-三氟丙烯与氯化氢在室温下合成1,3-二氯-1,1-二氟丙烷(55％)和3-氯-1,1,1-三氟丙烷(45％)的方法，该法原料三氟丙烯较贵，产物选择性不高。
McBee等报道了一种在70～80℃温度下光氯化1-氯-1,1-二氟丙烷方法，产物主要为1,3-二氯-1,1-二氟丙烷(58％)、1,2-二氯-1,1-二氟丙烷(33％)和1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(9％)；该法中原料不易得，产物选择性不高。
专利WO2004/060842报道了以二氟二氯甲烷与乙烯为原料，在反应温度105℃、压力0.7MPa条件下调聚合成1,3-二氯-1,1-二氟丙烷，该法两种原料均为气体，反应效率较低。
Hasxeldine等报道了以三氟化苯为溶剂，1,1,1,3-四氯丙烷与三氟化锑和三氟二氯化锑(摩尔比为1：1.36：0.97)反应，产物主要为1,3-二氯-1,1-二氟丙烷(10％)和3-氯-1,1,1-三氟丙烷(61％)，该法产物1,3-二氯-1,1-二氟丙烷选择性较低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法的技术方案，其原料易得，原料转化率高，降低了生产成本，且在较优条件下，选择性可达到90％。
所述的一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在路易斯酸催化剂作用下，有溶剂或无溶剂，1,1,1,3-四氯丙烷与三氟化锑反应生成1,3-二氯-1,1-二氟丙烷，其中路易斯酸催化剂为五氯化铌、五氯化钽或五氯化锑，三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔比为0.5～0.8:1，路易斯酸催化剂与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为0.01～0.2:1，反应温度为0～100℃，反应时间为1～24h。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂为单氯烷烃。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂为二氯甲烷或二氧六环。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔比为0.6～0.7:1，优选0.65～0.68:1。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述路易斯酸催化剂与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为0.05～0.15:1，优选0.1～0.12:1。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述反应温度为10～90℃，优选20～80℃，更优选30～70℃，再优选40～50℃。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述反应时间为3～20h，优选5～18h，更优选8～15h，再优选10～12h。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于三氟化锑在使用前进行脱水处理，优选进行升华处理。
所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述的单氯烷烃为1-氯乙烷、1-氯丙烷或1-氯丁烷。
上述一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，原料易得且转化率高，可高选择性地制备1,3-二氯-1,1-二氟丙烷，在较优条件下，选择性可达到90％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
向300mL不锈钢带搅拌高压反应釜中，依次加入5.4g五氯化铌、35.6g三氟化锑和30ml的1-氯乙烷以及52g 1,1,1,3-四氯丙烷，开启搅拌，升温至40℃后反应8h，反应结束后取样经水洗、过滤、除酸后用气相色谱分析，1,1,1,3-四氯丙烷的转化率为99.6％，1,3-二氯-1,1-二氟丙烷选择性为93.3％。
实施例2～7
实施例2～7按照实施例1中相同的方法制备1,3-二氯-1,1-二氟丙烷，所不同的是，在不改变各反应物配比的前提下，改变催化剂、溶剂、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003445646290000031
表1表明，溶剂的极性能够对催化剂、底物的溶解性、酸性等产生影响，继而影响目标产物的选择性。
实施例8～12
实施例8～12按照实施例1中相同的方法制备1,3-二氯-1,1-二氟丙烷，所不同的是三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比、催化剂与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比，反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003445646290000041
表2表明在上述实验条件范围内原料1,1,1,3-四氯丙烷的转化率均在99.0％以上，且随着氟化试剂用量的增加可以有效提高目标产物1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的选择性，当催化剂、三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷三者摩尔比为0.05：0.8：1时，反应选择性较佳，为93.1％。
本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。

Claims (9)

1.一种1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在路易斯酸催化剂作用下，有溶剂或无溶剂，1,1,1,3-四氯丙烷与三氟化锑反应生成1,3-二氯-1,1-二氟丙烷，其中路易斯酸催化剂为五氯化铌或五氯化钽，三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔比为0.5～0.8: 1，路易斯酸催化剂与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为0.01～0.2: 1，反应温度为0～100℃，反应时间为1～24h；所述溶剂为单氯烷烃或二氧六环，三氟化锑在使用前进行脱水处理，所述的单氯烷烃为1-氯乙烷、1-氯丙烷或1-氯丁烷。
2.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔比为0.6～0.7: 1。
3.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述三氟化锑与1,1,1,3-四氯丙烷摩尔比为0.65～0.68: 1。
4.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述路易斯酸催化剂与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为0.05～0.15: 1。
5.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述路易斯酸催化剂与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为0.1～0.12: 1。
6.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述反应温度为10～90℃。
7.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述反应温度为30～70℃。
8.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述反应时间为3～20h。
9.如权利要求1所述的1,3-二氯-1,1-二氟丙烷的制备方法，其特征在于所述反应时间为8～15h。
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