CN101679151A

CN101679151A - 制备(氢)(氯)烯烃的方法

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Publication number: CN101679151A
Application number: CN200880016545A
Authority: CN
Inventors: 西尔万·珀德里尔克斯
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2010-03-24
Also published as: FR2916755B1; FR2916755A1; WO2008149011A2; EP2148849A2; US20100191025A1; WO2008149011A3

Abstract

本发明涉及制备(氢)(氯)氟烯烃的方法，包括至少一个如下的步骤：(氢)卤代烷或(氢)卤代烯烃在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化。所述离子液体是基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸的衍生物。

Description

制备(氢)(氯)烯烃的方法

本发明涉及制备(氢)(氯)氟烯烃的方法。更具体地说，本发明的一个主题是制备(氢)(氯)氟丙烯的方法。

文献JP 4110388描述了其中m、n代表1～5(包括端值)的整数且m+n＝6的式C₃H_mF_n的氢氟丙烯作为传热流体的用途，尤其是四氟丙烯和三氟丙烯作为传热流体的用途。

最近，文献WO 2004/037913教导了四氟丙烯和五氟丙烯作为具有低GWP(低的全球增温潜势)的制冷剂的用途。

氢氟烯烃通常通过脱卤化氢反应得到。因此，五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂)通过从一氯五氟丙烷中除去一分子的HCl得到或者通过从六氟丙烷中除去一分子的HF而得到(WO 05/030685、WO 98/33755)。

四氟丙烯还可通过五氟乙烷的脱氟化氢反应而得到(US 5986151)。

在五氯乙烷与HF在催化剂的存在下的氟化反应期间也形成三氟丙烯和四氟丙烯(WO 98/12161)。

制备三氟丙烯和/或四氟丙烯的另一途径在于使三氯丙烯与HF在催化剂的存在下反应(US 5811603)。

此外，为了使液相氟化反应是有效的，液相氟化反应必须使用富含HF和SbCl₅(或SbCl_xF_y)的反应介质和80～120℃的温度。液相形式的无水HF与SbCl₅形成极具腐蚀性的超强酸性的介质。

本发明描述了制备通式(I)C_aF_bCl_cH_2a-b-c的(氢)(氯)氟烯烃的方法，其中a代表3～6的整数，b代表1～2a的整数，c代表零值或者1～(2a-1)的整数，所述方法包括至少一个如下的步骤：通式(II)C_aF_b’X_c’H_{2a+2-b’-c’}(氢)卤代烷在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化，其中a具有与式(I)中相同的含义，b’代表零值或1～(2a-1)的整数且b＞b’，X代表Cl、Br或I原子且c’代表1～(2a+2)的整数；当X代表Cl原子时，c’＞c；或者通式(III)C_aF_b”X_c”H_2a-b”-c”的(氢)卤代烯烃在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化，其中a具有与式(I)中相同的含义，b”代表零值或1～(2a-1)的整数且b＞b”，X代表Cl、Br或I原子且c”代表1～2a的整数；当X代表Cl原子时，c”＞c。

通式(II)的(氢)卤代烷可源自卤代烯烃与优选具有一个碳原子的卤代烷之间的调聚反应。

优选地，a代表等于3或4的整数且有利地a等于3。

优选的(氢)(氯)氟烯烃为三氟丙烯(CF₃CH＝CH₂)、三氟氯丙烯(CF₃CH＝CHCl)、1，1，1，3-四氟丙烯(CF₃CH＝CHF)和它的异构体、1，1，1，2-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂)、1，1，1，3，3-五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂)和1，1，1，2，3-五氟丙烯(CF₃CF＝CHF)。

氟化步骤有利地在无水氢氟酸的存在下进行。

根据本发明的方法还可包括对得自所述在至少一种离子液体存在下的反应的一种或多种氟化产物进行脱卤化氢或进行氢氟化的步骤。

根据本发明的一个优选实施方式，其中a等于3、b’等于零、c’等于5或6且X优选代表Cl的通式(II)的(氢)卤代烷在包括至少一种离子液体的催化剂的存在下与无水氢氟酸反应，以产生其中n等于2或3的式C₃H_nF_8-n的氟化化合物。然后使所述氟化化合物在任选的分离之后经历脱氟化氢步骤以产生所需的氢氟烯烃。

根据本发明的另一优选实施方式，其中a等于3、b”等于零、c”等于4且X优选代表Cl的通式(III)的(氢)卤代烯烃在包括至少一种离子液体的催化剂的存在下与无水氢氟酸反应，以产生其中p代表等于3或4的值的式C₃H₂F_pX_4-p的氟化化合物和/或n可取值2或3的式C₃H_nF_8-n的氟化化合物。当得自氟化步骤的产物包括式C₃H_nF_8-n的化合物时，使式C₃H_nF_8-n的化合物经历脱氟化氢步骤。

因此，2-氯-1，1，1-三氟丙烯(1233 xf)和/或1，1，1，2-四氟丙烯(1234 yf)可由1，1，2，3-四氯丙烯(1230 xa)通过在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化获得。

1，1，1，2-四氟丙烯(1234 yf)还可通过如下获得：在至少一种为催化剂的离子液体的存在下对2-氯-1，1，1-三氟丙烯(1233 xf)进行液相氟化以产生2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)和/或1，1，1，2，2-五氟丙烷(245 bb)，然后其经历在液相或气相中的脱卤化氢步骤。

类似地，1，1，1，3-四氟丙烯(1234 ze)可由3-氯-1，1，1-三氟丙烯(1233 zd)获得。

而且，1，1，1，2-四氟丙烯(1234 yf)可由1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(241 bb)通过在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化获得。

可为合适的离子液体是基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸的衍生物。

表述“离子液体”理解为表示在中等温度(优选低于120℃)下为液体的具有离子特征的非水盐。所述离子液体优选得自有机盐与无机化合物之间的反应。

所述离子液体优选通过至少一种卤化或卤氧化的基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸与通式Y⁺A^-的盐的反应获得，其中A^-表示卤化物(溴化物、碘化物、且优选地氯化物或氟化物)阴离子或六氟锑酸根(SbF₆ ^-)阴离子，且Y⁺表示季铵阳离子、季鏻阳离子或三元锍阳离子。

基于铝、钛、铌、钽、锑、镍、锌或铁的卤化路易斯酸可为氯化的、溴化的、氟化的或混合的衍生物，例如氯氟化的酸。更具体地可提及下式的氯化物、氟化物或氯氟化物：

TiCl_xF_y，其中x+y＝4并且0≤x≤4

TaCl_xF_y，其中x+y＝5并且0≤x≤5

NbCl_xF_y，其中x+y＝5并且0≤x≤5

SnCl_xF_y，其中x+y＝4并且1≤x≤4

SbCl_xF_y，其中x+y＝5并且0≤x≤5

AlCl_xF_y，其中x+y＝3并且0≤x≤3

NiCl_xF_y，其中x+y＝2并且0≤x≤2

FeCl_xF_y，其中x+y＝3并且0≤x≤3

作为这样的化合物的实例，可提及如下化合物：TiCl₄、TiF₄、TaCl₅、TaF₅、NbCl₅、NbF₅、SbCl₅、SbCl₄F、SbCl₃F₂、SbCl₂F₃、SbClF₄、SbF₅及其混合物。优选使用如下化合物：TiCl₄、TaCl₅+TaF₅、NbCl₅+NbF₅、SbCl₅、SbFCl₄、SbF₂Cl₃、SbF₃Cl₂、SbF₄Cl、SbF₅和SbCl₅+SbF₅。更特别优选锑化合物。

作为可根据本发明使用的卤氧化路易斯酸的实例，可提及TiOCl₂、TiOF₂和SbOCl_xF_y(x+y＝3)。

在Y⁺A^-盐中，Y⁺阳离子可对应于如下通式之一：

R¹R²R³R⁴N⁺

R¹R²R³R⁴P⁺

R¹R²R³S⁺

其中符号R¹～R⁴是相同或不同的，各自表示具有1～10个碳原子的烃基、氯代烃基、氟代烃基、氯氟烃基或全氟烃基(fluorocarbyl)，其是饱和或不饱和的、环状或非环状的、或芳族的，这些基团中的一种或多种还可含有一个或多个杂原子例如N、P、S或O。

铵、鏻或锍阳离子Y⁺还可以是具有1～3个氮原子、磷原子或硫原子的饱和或不饱和的、或芳族的杂环的一部分，并且可对应于如下通式中的一个或其它：

其中R¹和R²与之前定义的一样。

在其式中含有2个或3个铵、鏻或锍位点的盐也可以是合适的。

作为Y⁺A^-盐的实例，可提及氯化四烷基铵和氟化四烷基铵，氯化四烷基鏻和氟化四烷基鏻，氯化三烷基锍和氟化三烷基锍，氯化烷基吡啶鎓和氟化烷基吡啶鎓，氯化二烷基咪唑鎓、氟化二烷基咪唑鎓和溴化二烷基咪唑鎓，以及氯化三烷基咪唑鎓和氟化三烷基咪唑鎓。更特别优选的是氟化三甲基锍或氯化三甲基锍、氯化N-乙基吡啶鎓或氟化N-乙基吡啶鎓、氯化N-丁基吡啶鎓或氟化N-丁基吡啶鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓或氟化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、以及氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓或氟化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。

所述离子液体可通过将卤化或卤氧化的路易斯酸和有机盐Y⁺A^-以合适的方式混合而以本身已知的方式制备。可特别参考文献WO 01/81353中所描述的方法。

所述有利地优选的离子液体是得自路易斯酸/有机盐的摩尔比严格大于1∶1的那些。

使用离子液体作为催化剂的液相氟化步骤可以间歇模式、半连续地或连续地进行。当以间歇模式进行氟化步骤时，HF的摩尔量相对于起始产品的摩尔量为2～50并优选为10～30。

当连续地进行氟化时，供应的HF的摩尔量与供应的起始产品的摩尔量之比至少等于化学计量比。

催化剂的量取决于操作条件、反应介质(在连续方法的情况下)，还取决于催化剂的固有活性。该量为反应介质的0.5～90(摩尔)％。

当使用的催化剂基于锑时，有时可有利地引入氯(chlorine)以保持锑为+5的氧化程度。

进行氟化(在间歇和连续条件下)的温度通常为30～180℃，优选为80～130℃。

对以半连续或连续模式进行反应的压力进行选择以保持反应介质为液相。该压力通常为5～50巴且优选为10～40巴；在连续条件下，如果HF组成反应介质，则选择的操作压力通常为HF在所需反应温度下的饱和蒸气压。将冷凝器的温度设定为在反应期间可能排出的产物的量和性质的函数。其通常为-50～150℃且优选为0～100℃。

由不锈钢制成的或由MONEL、INCONEL或HASTELLOY型合金制成的反应器可适合用于氟化。与常规的催化剂相比，在离子液体存在下的氟化步骤是腐蚀性较小的。

Claims

1.制备通式(I)C_aF_bCl_cH_2a-b-c的(氢)(氯)氟烯烃的方法，其中a代表3～6的整数，b代表1～2a的整数，c代表零值或者1～(2a-1)的整数，所述方法包括至少一个如下的步骤：

通式(II)C_aF_b’X_c’H_{2a+2-b’-c’}的(氢)卤代烷在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化，其中a具有与式(I)中相同的含义，b’代表零值或1～(2a-1)的整数且b＞b’，X代表Cl、Br或I原子且c’代表1～(2a+2)的整数；当X代表Cl原子时，c’＞c；或者

通式(III)C_aF_b”X_c”H_2a-b”-c”的(氢)卤代烯烃在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化，其中a具有与式(I)中相同的含义，b”代表零值或1～(2a-1)的整数且b＞b”，X代表Cl、Br或I原子且c”代表1～2a的整数；当X代表Cl原子时，c”＞c。

2.权利要求1的方法，其特征在于a代表等于3或4的整数，并且有利地a等于3。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述(氢)(氯)氟烯烃为三氟丙烯(CF₃CH＝CH₂)、三氟氯丙烯(CF₃CH＝CHCl)、1，1，1，3-四氟丙烯(CF₃CH＝CHF)和它的异构体、1，1，1，2-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂)、1，1，1，3，3-五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂)和1，1，1，2，3-五氟丙烯(CF₃CF＝CHF)。

4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述方法包括对得自所述在至少一种离子液体存在下的反应的一种或多种氟化产物进行脱卤化氢或进行氢氟化的步骤。

5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述离子液体为基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的路易斯酸的衍生物。

6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于其中a等于3、b’等于零、c’等于5或6且X优选代表Cl的通式(II)的(氢)卤代烷在包括至少一种离子液体的催化剂的存在下与无水氢氟酸反应，以产生其中n等于2或3的式C₃H_nF_8-n的氟化化合物；然后使所述氟化化合物在任选的分离之后经历脱氟化氢步骤。

7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于其中a等于3、b”等于零、c”等于4且X优选代表Cl的通式(III)的(氢)卤代烯烃在包括至少一种离子液体的催化剂的存在下与无水氢氟酸反应，以产生p代表等于3或4的值的式C₃H₂F_pX_4-p的氟化化合物和/或n可取值2或3的式C₃H_nF_8-n的氟化化合物。

8.权利要求7的方法，其特征在于使式C₃H_nF_8-n的化合物经历脱氟化氢步骤。