JP2017532341A - イオン液体を用いてｈｆ／ハロゲン化炭化水素混合物からｈｆを分離する方法 - Google Patents

イオン液体を用いてｈｆ／ハロゲン化炭化水素混合物からｈｆを分離する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017532341A
JP2017532341A JP2017520334A JP2017520334A JP2017532341A JP 2017532341 A JP2017532341 A JP 2017532341A JP 2017520334 A JP2017520334 A JP 2017520334A JP 2017520334 A JP2017520334 A JP 2017520334A JP 2017532341 A JP2017532341 A JP 2017532341A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ionic liquid
mixture
separated
butyl
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017520334A
Other languages
English (en)
Inventor
ウォン，ハイユー
トゥン，シュー・スン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Publication of JP2017532341A publication Critical patent/JP2017532341A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C01B7/196—Separation; Purification by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

本発明は、そのアニオンがＣｌ−、Ｆ−、及び（ＨＦ）ｎＦ−（ｎ＝１．０〜４．０）、或いはこれらの組合せである塩を含むイオン液体に関する。他の態様においては、本発明は、少なくとも１種類のハロゲン化炭化水素及びＨＦを含む第１の混合物からＨＦを分離する方法であって、かかる混合物を、そのアニオンがＣｌ−、Ｆ−、及び（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎは１〜４の範囲の正の数であり、４．０を含む）である塩を含むイオン液体と接触させて、ＨＦ、ハロゲン化炭化水素、及びイオン液体を含む第２の混合物を形成し、それからＨＦを含む溶液を抽出し、それからＨＦを回収することを含む上記方法に関する。【選択図】 なし

Description

[0001]本発明は、イオン液体による抽出を用いて、フッ化水素及び少なくとも１種類のハロゲン化炭化水素化合物を含む生成物流から無水フッ化水素を回収する方法を提供する。
[0002]ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、及びヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）は、溶媒、冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤など（しかしながらこれらに限定されない）の広範囲の用途において用いるのに非常に望ましい。ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＣ、及びＨＣＦＯは、上述の用途において従来用いられている多くの塩素含有化合物（例えば、ヒドロクロロカーボン又はクロロフルオロカーボン）よりも、より少ないオゾン破壊特性を示すか又はオゾン破壊特性を示さない傾向を有し、可燃性がより低く且つ毒性がより低い傾向を有するので、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＣ、及びＨＣＦＯは、従来の塩素含有化合物に対する置換物として使用することが増加している。かかる増加する使用を考慮して、本出願人らは、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＣ、及びＨＣＦＯを効率的且つコスト効率よく製造することに関する成長する必要性を認識した。
[0003]フッ素化学において、無水ＨＦは、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＯ、及びＨＣＦＯを製造するためのフッ素化剤として広く用いられている。例えば、次の反応：（１）ＣＨＣｌ３＋ＨＦ→ＣＨＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２）＋ＨＣｌ、（２）ＣＣｌ３ＣＨ２Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ３ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）＋ＨＣｌ、（３）ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２＋ＨＦ→ＣＦ３ＣＨＦ２（ＨＦＣ−１２５）＋ＨＣｌ、（４）ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２＋ＨＦ→ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）＋ＨＣｌ、（５）ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ、及び（６）ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）において、無水ＨＦが用いられる。原材料の転化を促進するために、しばしば過剰量のＨＦが用いられる。その結果、ＨＦがしばしば（中間体又は生成物のいずれかとしての）ＨＦＣ／ＨＣＦＣ／ＨＦＯ／ＨＣＦＯと一緒に存在する。他方において、ＨＦＯ及びＨＣＦＯを製造するために時には脱フッ化水素化が用いられ、ＨＦが生成する。例えば、次のプロセス：（１）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）→ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）＋ＨＦ、（２）ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）＋ＨＦ、（３）ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２（ＨＦＣ−２３６ｅａ）→ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）＋ＨＦ、（４）ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ→ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）＋ＨＦ、及び（５）ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３→ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦにおいて、ＨＦが生成する。その結果、ＨＦが、生成したＨＦＯ／ＨＣＦＯと一緒に生成物流中に存在する。ＨＦは、好ましくは、直接再循環して再使用することができるように比較的高い純度で回収することが好ましい。
[0004]残念なことに、従来の蒸留技術を用いて多少相対的に純粋なＨＦを生成物流から回収及び分離することができるが、特にＨＦが生成物流中の目的のＨＦＣ／ＨＦＯ／ＨＣＦＣ／ＨＣＦＯ生成物と共沸性又は共沸混合物様の混合物を形成する場合には、通常は、分離することができない相当割合のＨＦが存在する。更に、従来の水性スクラビング技術を用いてＨＦＣ／ＨＦＯ／ＨＣＦＣ／ＨＣＦＯ生成物流からＨＦを除去して精製したＨＦＣ／ＨＦＯ／ＨＣＦＣ／ＨＣＦＯ生成物を生成させることができるが、かかる技術はＨＦを破壊する性質があり、それにより再循環するためのＨＦの量が減少し、したがって損失したＨＦを補う必要があるので、プロセスがより低効率でより高コストになる。
[0005]蒸留及び水性スクラビングに関係する上述の問題の少なくとも幾つかを回避する試みにおいて、従来技術においては、ＨＦ及び／又はＨＦＣ／ＨＦＯ／ＨＣＦＣ／ＨＣＦＯ生成物をその共沸混合物様の混合物から分離する数多くの方法が提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−４７２，３９１においては、中でもトリクロロエチレン又はペルクロロエチレンのような抽出剤を用いて、ヒドロクロロフルオロカーボンを含む混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を分離する方法が開示されている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ−４６７，５３１においては、混合物を蒸留カラムに通して純粋なＨＦＣ−１３４ａの残渣を形成することによって、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦの混合物からＨＦＣ−１３４ａを分離する方法が開示されている。米国特許５，２１１，８１７においては、蒸気側流を排出し、側流を、高い還流比で運転する凝縮器を装備した精留カラム中に導入する、カラム蒸留によってフルオロカーボンをＨＦとの共沸混合物から分離する方法が開示されている。米国特許４，９４４，８４６、５，９１８，４８１、及び６，３２８，９０７においては、ＨＦＣ／ＨＣＦＣとＨＦの共沸混合物の分離を達成するために圧力スイング蒸留を用いることが試みられている。残念なことに、上述の方法は限定された分離における有効性を示す傾向があり、及び／又はコストが非常に高い。
[0006]米国特許５，８９５，６３９においては、硫酸、特に濃硫酸（約９８重量％又はそれ以上）を用いてフルオロカーボン／フッ化水素共沸混合物からフッ化水素を分離する方法が開示されている。米国特許７，３７１，３６３においては、水中の約９３重量％未満の硫酸の溶液を用いて、フッ化水素及び少なくとも１種類のハロゲン化炭化水素を含む混合物からフッ化水素を分離する同様の方法が開示されている。これらの方法は、ＨＦ分離において、上述の従来の分離方法を凌ぐ幾つかの有利性を与えることができるが、このようにして回収される無水ＨＦはしばしば少量の硫酸を含んでおり、硫酸レベルを減少させるために更なる処理が必要な可能性がある。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ−４７２，３９１ ヨーロッパ特許出願ＥＰ−４６７，５３１ 米国特許５，２１１，８１７ 米国特許４，９４４，８４６ 米国特許５，９１８，４８１ 米国特許６，３２８，９０７ 米国特許５，８９５，６３９ 米国特許７，３７１，３６３
[0007]本発明は、イオン液体を用いることによって、ＨＦを回収するより良好な方法を提供する。
[0008]本発明は、そのアニオンが塩素（Ｃｌ−）、フッ素（Ｆ−）、オリゴマーフッ化水素酸塩イオン：（ＨＦ）ｎＦ−（ｎ＝１．０〜４．０）、又はこれらの組合せである塩を含むイオン液体に関する。他の態様においては、本発明は、少なくとも１種類のハロゲン化炭化水素及びＨＦを含む第１の混合物からＨＦを分離する方法であって、この混合物を、そのアニオンがＣｌ−、Ｆ−、（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎは１〜４の範囲の正の数であり、端点を含む）である塩を含むイオン液体と接触させて、ＨＦ、ハロゲン化炭化水素、及びかかるイオン液体を含む第２の混合物を形成し、それからＨＦを含む溶液を抽出し、そしてそれからＨＦを回収することを含む上記方法に関する。
[0009]本明細書において用いる「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」の用語、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的な内包物をカバーするように意図される。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されず、明確にリストされていないか、或いはかかるプロセス、方法、物品、又は装置に特有の他の構成要素を含んでいてもよい。更に、明確に反対に示されていない限りにおいて、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を指す。例えば、条件Ａ又はＢは次の任意の１つによって満足される：Ａは正しく（又は存在し）Ｂは虚偽（又は存在しない）である；Ａは虚偽（又は存在しない）でＢは正しい（又は存在する）；並びにＡ及びＢの両方とも正しい（又は存在する）。
[0010]また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、ここに記載する複数の部材及び構成要素を記載するためにも用いる。これは単に便宜的に、発明の範囲の一般的な意味を与えるために行うものである。この記載は１つ又は少なくとも１つを含むと読むべきであり、単数形は、それが他に意図されていることが明らかでない限りにおいて複数形も包含する。
[0011]他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術の当業者によって通常的に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。本明細書に記載するものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の幾つかの態様の実施又は試験において用いることができるが、下記においては好適な方法及び材料を記載する。更に、材料、方法、及び例は、例示のみであり、限定することは意図しない。
[0012]量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値及び／又はより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点並びにこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。
[0013]本発明の一態様においては、本発明方法は、イオン液体を、ＨＦ及び少なくとも１種類のハロゲン化炭化水素を含む混合物と混合することを必要とする。「炭化水素」という用語は、飽和であってよく、或いは１以上の炭素−炭素多重結合（二重結合、又は三重結合、或いはこれらの組合せ）を含んでいてもよく、直鎖又は分岐であってよい有機分子を指す。炭化水素は、炭素原子、水素原子、及び場合によっては塩素、フッ素、１以上の炭素−炭素二重結合、及び／又は１以上の炭素−炭素三重結合を含む。一態様においては、この用語は１〜６個の炭素原子を含む分子を包含する。
[0014]本明細書において用いる「ハロゲン化炭化水素」という用語は、一般に、その上に少なくとも１つのハロゲン置換基を有する炭化水素化合物を指す。ハロゲンとは、ブロモ、ヨード、クロロ、及びフルオロを意味する。他の態様においては、本出願において記載するハロゲン化炭化水素化合物上に置換されているハロゲンは、フルオロ又はクロロである。他の態様においては、ハロゲン化炭化水素は少なくとも１つのフッ素原子を含む。ハロゲン化炭化水素上に２つ以上のハロゲンが存在している場合には、これらのハロゲンは同一であっても又は異なっていてもよく、同じ炭素元素、隣接する炭素原子、又は隣接していない炭素原子上に置換されていてよい。一態様においては、ハロゲンの１つはフッ素であり、他は全てフッ素であるか、又はフッ素及び塩素置換基の組合せである。一態様においては、ハロゲン化炭化水素は１〜６個の炭素原子を含む。ハロゲン化炭化水素は直鎖又は分岐であってよい。更に、ハロゲン化炭化水素は完全に飽和であってよく、或いは１以上の炭素−炭素二重結合又は三重結合を含んでいてよい。一態様においては、ハロゲン化炭化水素は、直鎖又は分岐の、飽和ハロゲン化炭化水素、或いは１つ又は２つの炭素−炭素二重結合を含むハロゲン化炭化水素である。他の態様においては、ハロゲン化炭化水素は飽和であるか、又は１つの炭素−炭素二重結合を含む。
[0015]而して、ハロゲン化炭化水素には、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）などが含まれる。
[0016]本明細書において用いる「ヒドロフルオロカーボン」という用語は、炭素、水素、フッ素原子、及び場合によっては塩素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素を指す。本明細書において用いる「フルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び炭素−炭素二重結合、並びに場合によっては塩素原子を含む炭化水素を意味する。本明細書において用いる「ヒドロフルオロオレフィン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び炭素−炭素二重結合を含む炭化水素を意味する。本明細書において用いる「ヒドロクロロフルオロカーボン」という用語は、炭素、水素、塩素、及びフッ素を含む直鎖又は分岐の炭化水素を指し；これは飽和であってよく、或いは炭素−炭素二重結合のような１以上の炭素−炭素多重結合を含んでいてもよい。本明細書において用いる「フルオロアルカン」という用語は、水素、炭素、フッ素、及び場合によっては塩素を含み、フッ素原子及び水素原子は２つの隣接する炭素原子上に置換されている、２以上の炭素原子を有する飽和炭化水素を指す。
[0017]而して、ここに規定する「ハロゲン化炭化水素」という用語には、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、及びこれらの混合物が含まれる。好適なＨＦＣの例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、これらの２以上の混合物などが挙げられる。而して、ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｅｂなどが挙げられる。好適なＨＦＯの例としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、及び１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、これらの２以上の混合物などが挙げられる。而して、ＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅなどが挙げられる。好適なＨＣＦＣの例としては、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、これらの２以上の混合物などが挙げられる。而して、ＨＣＦＣとしては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−２４４ｆａなどが挙げられる。好適なＨＣＦＯの例としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、これらの２以上の混合物などが挙げられる。而して、ＨＣＦＯとしては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３３ｘｆなどが挙げられる。
[0018]与えられた混合物中に存在するＨＦ及び１種類又は複数のハロゲン化炭化水素は、任意の量で存在していてよい。幾つかの態様においては、ＨＦ及びハロゲン化炭化水素は、ＨＦの少なくとも一部とハロゲン化炭化水素の間に共沸性又は共沸混合物様の関係を生起させるのに十分な量で存在する。他の態様においては、ＨＦ及びハロゲン化炭化水素は、非共沸性又は非共沸混合物様の量のみで存在する。
[0019]ハロゲン化炭化水素及びＨＦを含む混合物は、ＨＦを塩素化炭化水素と反応させてヒドロフルオロカーボンを形成することによって得られる反応生成物混合物由来のものであってよい。この反応は置換反応であり、炭化水素分子上の塩素のような解離基を、当該技術において公知の技術を用いてフッ素原子で置換する。或いは、この反応は炭素−炭素二重結合へのＨＦ付加であってもよい。而して例えば、本発明において用いるための反応生成物混合物は、ＨＦをＨＣＦＣ又はヒドロクロロカーボン（ＨＣＣ）と反応させてＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＣＦＯ、ＨＦＯ、又はこれらの２以上の組合せを生成させることを含むプロセスによって製造される。
[0020]下表１は、複数の塩素化出発化合物、及びこの出発化合物をＨＦと反応させることによって製造することができるＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＣＦＯ、又はＨＦＯ生成物を示す。反応は、フッ素化触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。存在させる場合には、フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。反応は、当業者に公知の有効な条件下で行う。
[0021]幾つかの態様においては、これらの反応の後に、当業者に公知の脱ハロゲン化水素化条件下で脱ハロゲン化水素化反応を行って、隣接する炭素原子上の炭素原子及びハロゲン原子を除去して、炭素−炭素二重結合を形成することができる。任意のかかる塩素化出発材料を反応させて、塩化水素、並びに本発明において用いるのに好適な示されているＨＣＦＯ又はＨＦＯを含む生成物混合物を与えることができる。触媒を存在させることができる。ここでの触媒は、バルク若しくは担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを用いることができる。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。触媒の例としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２が挙げられる。反応は、当業者に公知の脱ハロゲン化水素化条件下で行う。
[0022]表１に、ＨＦを用いて置換反応条件下でハロゲン化炭化水素と反応させる代表的な反応を示す。示した反応の幾つかは、その後に脱ハロゲン化水素化反応を行う。かかる態様においては、ＨＦ、及び少なくとも１種類のＨＦＣ又はＨＣＦＣ又はＨＣＦＯ或いはＨＦＯに加えて、与えられる混合物は、他の未反応の出発材料、副生成物、及び／又は反応源物質からの不純物を更に含む可能性がある。混合物は触媒を含む可能性があるが、一態様においては、この触媒はイオン液体と混合する前に除去する。
Figure 2017532341
[0023]他の態様においては、混合物は、出発化合物を脱フッ化水素化してハロゲン化炭化水素及びＨＦを形成することを含むプロセスによって得られる反応生成物混合物を含む。例えば、本発明において用いるための反応生成物混合物は、ＨＣＦＣ又はＨＦＣを脱フッ化水素化反応して、ＨＦとＨＣＦＯ又はＨＦＯ、或いはこれら２つの組合せを生成させることを含むプロセスによって製造される。下表２に、複数のフッ素化出発化合物、並びに出発化合物を脱フッ化水素化することによってＨＦと一緒に製造することができるＨＣＦＯ又はＨＦＯ生成物を示す。任意のかかるフッ素化出発材料を反応させて、本発明において用いるのに好適な示されているＨＦ及びＨＣＦＯ又はＨＦＯを含む生成物混合物を与えることができる。この反応は、当該技術において公知の脱フッ化水素化条件下で行う。触媒は存在させても存在させなくてもよい。存在させる場合には、触媒は有効量で存在させる。好適な触媒の例としては、フッ素化クロミア（フッ素化Ｃｒ２Ｏ３）、フッ素化アルミナ（フッ素化Ａｌ２Ｏ３）、フッ素化酸化ランタン、マグネシウム、亜鉛、又はマグネシウムと亜鉛の混合物のフッ化物又はオキシフッ素化物、活性炭、金属フッ化物（例えば、ＣｒＦ３、ＡｌＦ３）、並びにＦｅ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｎｉ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃのような炭素担持遷移金属（ゼロの酸化状態）、又は遷移金属ハロゲン化物が挙げられる。
[0024]表２に示す態様は代表的な脱フッ化水素化反応である。ＨＦ及び少なくとも１種類のＨＣＦＯ又はＨＦＯに加えて、与えられる混合物は、他の未反応の出発材料、副生成物、及び／又は反応源物質からの不純物を更に含む可能性がある。混合物は触媒を含む可能性があるが、一態様においては、この触媒はイオン液体と混合する前に除去する。
Figure 2017532341
[0025]これらは、それからＨＦを分離することができるＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物のごく僅かな例の例示である。ＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物中の成分にかかわらず、本発明によれば、混合物は上記に記載したようにイオン液体と接触させる。一態様においては、混合物をイオン液体に加えることができる。他の態様においては、それを、統合製造施設、例えばＨＦＣ又はＨＣＦＣ又はＨＦＯ或いはＨＣＦＯ製造施設の一部としてイオン液体に加えることができる。他の態様においては、イオン液体をＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物に加える。
[0026]ここに規定するイオン液体とは、Wasserscheid及びKeim, Angewandte ChemieInt. Eng., 2000, vol.39, p.3772-3789によって規定されているイオン液体を示すと理解される。イオン液体は、比較的低い温度で溶融する非分子状でイオン性の液体形態のイオン性の塩である。イオン液体は、少なくとも１の正電荷を有し、ここに記載するアニオンを含む化合物である。本発明によって意図されるイオン液体のカチオンは、一態様においては例えば１〜５（端点を含む）、他の態様においては１〜４（端点を含む）の範囲であってよい正電荷、他の態様においては１、２、又は３、更に他の態様においては１又は２、更に他の態様においては１の正電荷を有していてよい。イオン液体は全体として電荷的に中性である。これらは、２００℃未満、他の態様においては１５０℃未満、他の態様においては１００℃未満のような比較的低い温度において溶融状態であり、更に他の態様においては、これらは５０℃より低く、更に他の態様においては２５℃未満の融点を有する。一態様においては、イオン液体は大気温度（約２０℃）及び大気圧（１ｂａｒ絶対圧）において液体である。イオン液体は概して非燃焼性で非腐食性であり、低い粘度を有し、測定できない、即ち検出できない蒸気圧を有する点で通常と異なっている。イオン液体は、例えば溶媒として好適である。
[0027]本方法において用いるイオン液体は実質的に無水であることを留意すべきである。一態様においては、イオン液体は、あったとしても０．１重量％未満の水しか含まないので、可能性のある加水分解反応はあったとしても最小量でしか起こらない。
[0028]ここに記載するように、イオン液体は次のアニオン：Ｃｌ−、Ｆ−、及び（ＨＦ）ｎＦ−（ｎ＝１．０〜４．０）の１以上を含む。規定するように、ｎは１〜４の間（端点を含む）の実数である。例えば、ｎは１〜４の間（端点を含む）の整数又は小数であってよい。
[0029]本方法において用いるイオン液体は、当該技術において認識されている技術によって製造されるか、又は商業的に入手することができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｃ６Ｈ１１Ｎ２Ｃｌ）（ＥＭＩｍＣｌ）は、SanKo Chemical Industryから９８．５重量％より高い純度で商業的に入手できる。アニオンは、プロセス中に外部から導入することができ、又はin-situで生成させることができ、或いは異なる形態に変換することができる。例えば、（ＨＦ）２．３Ｆ−は、抽出工程において、アニオンとしてＣｌ−を有するイオン液体とＨＦとの相互作用から形成することができる。実際には、Journal of Fluorine Chemistry 99 (1999), 1-3において報告されているように、ＥＭＩｍＣｌ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド：Ｃ６Ｈ１１Ｎ２Ｃｌ）は、ＥＭＩｍＣｌを室温においてＨＦと反応させることによってＥＭＩｍ（ＨＦ）２．３Ｆ（Ｃ６Ｈ１１Ｎ２Ｆ・２．３ＨＦ）に転化させ；Journal of Physical Chemistry B 109 (2005) 5445-5449における論文において報告されているように、ＥＭＩｍ（ＨＦ）ｎＦ（ｎ＝１．０〜２．６）は、ＥＭＩｍ（ＨＦ）１．０ＦとＨＦとの化学量論的反応によって合成した。他の例においては、蒸発／蒸留工程中において、（ＨＦ）２．３Ｆ−を（ＨＦ）１．０Ｆ−及びＨＦに変換することができる。実際には、Journal of Physical Chemistry B 109 (2005) 5445-5449、及びSolid State Sciences, 2002, 4,/23-26における文献において報告されているように、ＥＭＩｍ（ＨＦ）１．０Ｆは、約１３０℃においてＥＭＩｍ（ＨＦ）２．３ＦからＨＦを脱離させることによって形成した。
[0030]しかしながら、得られるイオン液体がここに規定するイオン液体の基準に合致する限りにおいては、任意のカチオンを存在させてイオン液体を形成することができる。カチオンは、一態様においては、＋１、＋２、＋３、＋４、又は＋５の電荷を有していてよい。
[0031]本発明において適用できるイオン液体のカチオンは、１以上の正電荷を有していてよい。一態様においては、１の正電荷（＋１）を有するカチオンを本発明において用いるイオン液体中に存在させ、一方、他の態様においては、カチオンは＋２、＋３、＋４、又は＋５の電荷を有していてよい。
[0032]本発明のイオン液体のために好適なカチオンは、米国特許７，４３５，３１８の例えば３欄１行〜１０欄１５行（その内容は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。本発明のイオン液体中において用いるカチオンの例としては、アンモニウム、グアニジニウム、及び／又はホスホニウムイオンが挙げられる。一般に、イオン液体は、それらが分離する混合物の成分と化学的に反応しないように選択して、それによって混合物の成分が反応又は分解を起こす危険性を最小にする。これは、簡単な試験によって確認することができる。混合物が湿分に対して感受性の構成成分を含む場合には、例えば反応器内において乾燥剤によるか、乾燥不活性ガスでフラッシングするか、又は同様の処理によって湿分を実質的に排除することが推奨される。
[0033]本発明の一態様においては、本発明のイオン液体は、窒素を含むカチオンを含む。原理上は、少なくとも１つの有機置換基を含む全ての公知のアンモニウムカチオンを用いることができる。一般には、これらは、第１級、第２級、第３級、又は第４級アンモニウムカチオンである。カチオンは、一態様においては、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一か又は異なり、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばフェニル又はナフチル、或いはアリールアルキル（ここで、アルキルは１〜１２原子である）であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、及びＲ４の少なくとも１つは水素以外である。例えば、置換基は線状又は分岐のアルキル基、例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであってよい。他の態様においては、アルキル置換基は１〜６個の炭素原子を含み、他の態様においては１〜４個の炭素原子を含み、更に他の態様においては、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含む。窒素原子上に置換されているアルキル基は、同一又は異なっていてよい。窒素原子上の置換基は更に、芳香族基、例えば所望の場合には場合によって、例えば１以上のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、他の態様においてはＣ１〜Ｃ６アルキル基、他の態様においてはＣ１〜Ｃ４アルキル基、他の態様においてはＣ１〜Ｃ３アルキル基によって単置換又は多置換されていてよいフェニル基であってもよい。置換基はまた、アリールアルキル基、例えばベンジル基であってもよい。
[0034]本明細書において用いる「アルキル」という用語は、反対に示されていない限りにおいては、単独か又は他の用語と組み合わせて用いている場合には、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示す。アルキル基は直鎖又は分岐であってよい。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。本明細書において単独か又は組み合わせて用いる「アリール」という用語は、６又は１０個の環炭素原子のような炭素原子のみを含む芳香環を指す。例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
[0035]グアニジニウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＲ３Ｒ４）＋及びイソウロニウムカチオン（Ｒ３−Ｏ−Ｎ＝ＮＲ１Ｒ２）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は上記に規定した通りである）も、好適なカチオンである（かかる化合物は、Merck, Darmstadtから入手できる）。かかる基は非置換又は置換であってよい。窒素原子及び酸素原子における置換基は、例えば１〜１２個の炭素原子、又は他の態様においては１〜６個の炭素原子、又は他の態様においては１〜４個の炭素原子、或いは他の態様においては１〜３個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルキル基であってよい。グアニジニウム及びイソウロニウムカチオンは、他の態様においてはアリール基又はアリールアルキル基（ここで、アルキルは上記に規定した通りである）で置換されていてもよく、或いはこれらは、ここに規定するアルキル、アリール、及びアリールアルキルの組み合わせで置換されていてもよい。
[0036]ＷＯ−０２／０７４７１８の４〜６頁において言及されているものなどの、少なくとも１つの環窒素原子、及び場合によっては酸素環原子又はイオウ環原子を含む複素環式化合物も、カチオンとして好適である。一態様においては、複素環式カチオンは、３〜１０個の環原子を含み、１〜９個の環原子、及び少なくとも１つの窒素環原子、並びに場合によっては１又は２個の環酸素原子を有し、酸素環原子とイオウ環原子とは環上の隣接していない位置上に位置しており、即ち環上のイオウ原子は環上の他のイオウ原子又は酸素原子と隣接しておらず、環上の酸素原子は環上のイオウ又は酸素原子と隣接していない環式構造を含む。しかしながら、酸素環原子又はイオウ環原子は、炭素環原子又は窒素環原子と隣接していてもよい。複素環式カチオンは単環式又は二環式であってよい。これらの複素環式カチオンは、場合によっては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサトリアゾリウム、チアトリアゾリウム、１Ｈ−ピラゾール、３Ｈ−ピラゾール、４Ｈ−ピラゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、１−イミダゾリン、２−イミダゾリン、４−イミダゾリン、チアゾール、オキサゾール、１，２，４−トリアゾール（それぞれ２−窒素原子又は４−窒素原子上に正電荷）、１，２，３−トリアゾール（それぞれ、２−窒素又は３−窒素原子上に正電荷）などのような窒素含有複素環式構造をベースとする置換カチオンである。例は、米国特許７，４３５，３１８の３欄１行〜１０欄１５行（その内容は参照として本明細書中に包含する）に与えられている。更に、Ｎ−アルキルイソキノリン、アルキルトリアゾリウム、又はＮ−アルキルイミダゾリンのカチオンも好適である。これらの複素環式化合物は、非置換（即ち全ての位置において水素によって置換されている）であっても、或いは場合によっては例えば１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基（Ｃ２〜Ｃ１２アルキルにおいては、鎖中の炭素原子は鎖内において１以上の酸素又はイオウ原子或いはイミノ基によって置換されていてもよいが、但し、２つの隣接する酸素原子、イオウ原子、又は酸素とイオウ原子は存在しない）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、アリールアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル（ここで、シクロアルキルは単環式又は二環式であり、５〜１２個の環炭素原子を含み、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はデカリニルのように５〜１２個の環炭素原子を含む）、或いは１〜４個の窒素環原子、又は酸素及びイオウ原子から選択される１〜２つの非隣接環原子を有する５員若しくは６員の複素環式基によって置換されていてもよい。置換基の２つは、一緒になった場合に、鎖中に酸素原子、イオウ原子、又はイミノ基の１つを含んでいてよい不飽和又は飽和のアルキル又は芳香族環を形成していてもよい。これらの置換基は、それ自体、１〜６個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、ハロゲンなどのような官能基によって置換されていてもよい。一態様においては、１以上の環窒素原子は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニル、又はＣ６〜Ｃ１２アリールカルボニルによって置換されており、例えば正電荷を担持する窒素原子の置換基であってよく、再び、これらの置換基も、それ自体、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲンなどのような官能基によって置換されていてもよい。一態様においては、窒素環原子は、水素又は１〜４個の炭素原子を含むアルキルによって置換されている。
[0037]本発明において用いることができる環式飽和アンモニウムカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム又はヒドロキシ基によって置換されているピペリジニウム、或いはピロリジニウム又はヒドロキシルによって置換されているピロリジニウムのような、場合によって置換されている単環又は二環式の飽和アンモニウムカチオンが挙げられる。また、二環式アミンのカチオン、特に１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンのカチオン、並びにジアルキルアミノピペリジン及びジアルキルアミノピペラジン（ここで、アルキルは同一か又は異なっていてよく、ここではＣ１〜Ｃ１２、例えばＣ１〜Ｃ４を示す）のようなアミノ基によって置換されている環式アミンを用いることもできる。
[0038]上記に記載のカチオンを含むオリゴマー及びポリマー（例えば、M. Yoshizawa, W. Ogihara,及びH. Ohno, Polym. Adv. Technol. vol 13, p.589-594, 2002を参照）を用いることもできる。
[0039]水素原子によって置換されており、或いは１以上の水素原子がアルキル基で置き換えられている場合にはこれらは同一であっても異なっていてもよく、アルキルは１〜１２個の炭素原子を含み、例えばブチル又はオクチルであり、或いはフェニルのようなアリールによって置き換えられていてもよく、或いはアリールアルキルによって置き換えられていてもよいホスホニウムカチオンのようなリン含有カチオンも好適である。
[0040]一態様においては、イオン液体のカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、及びピラゾリウムが挙げられる。他の態様においては、カチオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、及びピロリジニウムが挙げられる。一態様においては、カチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、及びこれらの組合せが挙げられる。例えば、イオン液体中のカチオンはイミダゾリウムである。イミダゾリウムの非限定的な例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。カチオンとして１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、並びにこれらの組合せを有するイオン液体が非常に好適である。
[0041]一態様においては、本方法において用いるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩｍＣｌ）、ＥＭＩｍ（ＨＦ）Ｆ、及びＥＭＩｍ（ＨＦ）２．３Ｆ（ここでは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをＥＭＩｍと略称している）が挙げられる。
[0042]非常に明らかなように、カチオンは傍観イオンである。
[0043]本発明方法においては、当業者に公知の方法によって、反応のＨＦ／ハロゲン化生成物の混合物を反応容器から分離する。存在させる場合には、ＨＦ／ハロゲン化プロセスの混合物の製造において用いる触媒は、混合物から除去しなければならない。本発明のイオン液体を、ＨＦ／ハロゲン化炭化水素の混合物と接触させて配置する。一態様においては、混合物をイオン液体に加え、次に得られる生成物を十分又は密に混合し、次に混合物を静置して、存在するＨＦがイオン液体相中に分離するようにする。他の態様においては、イオン液体をＨＦ／ハロゲン化炭化水素の混合物中に加え、十分且つ密に混合した後、得られる混合物を静置して、イオン液体相中においてＨＦを富化させる。相分離の後、次にＨＦが富化されたイオン液体を蒸発／蒸留にかけてＨＦを回収する。イオン液体の無視しうる蒸気圧のために、非常に純粋なＨＦが得られる。混合及び抽出工程は、室温又はほぼ室温、或いは僅かに上昇した温度、例えば室温乃至約５０℃において行う。回収されるイオン液体は再循環／再使用することができる。
[0044]幾つかの態様においては、抽出工程は、イオン液体の流れを与えられたＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物に導入して、存在するＨＦの少なくとも一部をその中に溶解することを含む。当業者によって容易に理解されるように、少なくとも部分的に、選択したイオン液体、ＨＦ、及び１種類又は複数のハロゲン化炭化水素の溶解度／極性の特性によって、イオン液体をＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物に導入すると、通常は２つの分離しうる相：１種類又は複数のハロゲン化炭化水素の濃度が元のＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物におけるものと比べて増加しているハロゲン化炭化水素の上相、及びＨＦが富化されているイオン液体の下相が形成される。イオン液体を導入した後は、１種類又は複数のハロゲン化炭化水素の濃度は、一態様においては少なくとも１モル％、他の態様においては少なくとも１０モル％、他の態様においては少なくとも５０モル％、更に他の態様においては少なくとも９５モル％増加する。
[0045]本発明にしたがって与えられる混合物からＨＦを抽出するために、任意の好適な量のイオン液体を用いることができる。当業者に理解されるように、用いるイオン液体の量は、少なくとも部分的に、与えられた混合物中に存在するＨＦの量、及び用いるイオン液体中におけるＨＦの溶解度によって定まる。幾つかの態様においては、用いるイオン液体とＨＦとの重量比は、約０．１：１〜約１００：１である。他の態様においては、この重量比は約１：１〜約２０：１であり、一方で他の態様においては、この重量比は約２：１〜約１５：１、更に他の態様においては約５：１〜約１０：１の範囲である。
[0046]イオン液体流は、任意の好適な方法でハロゲン化炭化水素／ＨＦ混合物に導入することができる。例えば、イオン液体の液体流は、充填カラム、標準的なスクラビング塔、ビーカー、フラスコなどのような開放容器又は閉止容器内において、注ぎ入れ、デカンテーション、注入、ポンプ移送、又はイオン液体流をハロゲン化炭化水素／ＨＦ混合物と接触させる他の形態によって、ハロゲン化炭化水素／ＨＦ混合物に導入することができる。幾つかの態様においては、抽出工程は、その中にハロゲン化炭化水素／ＨＦ混合物をカラムの底部から導入する充填カラムの頂部にイオン液体を導入することによって、イオン液体の液体流を気相中でハロゲン化炭化水素／ＨＦ混合物に導入することを含む。当業者によって認識されるように、かかる態様においては、イオン液体流はカラムを下方に移動する傾向があり、一方で気体状の与えられた混合物はカラムを上方に移動する傾向があるので、２つの流れが互いと接触して、与えられた混合物中のＨＦの少なくとも一部がイオン液体中に溶解する。
[0047]本発明によれば、一態様においては、イオン液体との最大の接触を促進するために、ＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物をここに記載するイオン液体と十分に混合する。混合の後、相分離が起こるのに十分な時間混合物を静置して、ＨＦが、ＨＦが富化されたイオン液体層中に分離されるようにする。
[0048]イオン液体及び与えられた混合物の流れを導入して２つの分離しうる相を形成した後、次に当該技術において公知の技術によって相を分離し、ＨＦをイオン液体の底相から回収する。任意の好適な分離方法を用いることができる。例えば、好適な液相分離技術としては、デカンテーション、吸い上げ、蒸留などが挙げられる。気相又は気／液相の組合せの分離のために好適な方法としては、流れを上記に記載の充填カラム中に導入し、そこで気体の上相を１つの方法（通常は頂部）から排出し、底相を他の方向（通常は底部）から排出すること、或いは気相・気／液相分離の他の公知の方法が挙げられる。
[0049]幾つかの態様によれば、上記に記載のようにして与えられた混合物から抽出されるＨＦは、当業者に公知のように得られたＨＦを混合物から分離することによって更に精製することができる。例えば一態様においては、混合物を蒸留して、イオン液体抽出剤からＨＦを分離する。任意の好適な蒸留方法を本発明において用いることができる。好適な蒸留技術の例としては、単蒸留、フラッシュ蒸留、分留、これらの２以上の組合せなどが挙げられる。幾つかの態様においては、本方法はフラッシュ蒸留と通常のカラム分別蒸留の両方を含む。
[0050]例えば一態様においては、ＨＦはフラッシュ蒸留によってイオン液体抽出剤から分離する。ＨＦ及びイオン液体を含む混合物からＨＦをフラッシュ蒸留するのに有効な任意の蒸留条件及び装置を、本方法にしたがって用いることができる。例えば、好適なフラッシュ蒸留温度としては、約２０℃〜約２５０℃の温度が挙げられる。他の態様においては、フラッシュ蒸留温度としては、約５０℃〜約２００℃、他の態様においては約５０℃〜約１８０℃、他の態様においては約８０℃〜約１５０℃の温度が挙げられる。ここでの開示事項を考慮すれば、当業者は、過度の実験を行うことなく、ＨＦ及びイオン液体を含む抽出層からＨＦを容易に除去することができるであろう。圧力は重要ではない。而して、ここに記載する方法は大気圧、大気圧以上、又は大気圧以下の圧力で行うことができる。而して、大気圧、又は大気圧よりも僅かに高い圧力を用いることができる。例えば、圧力は約１〜約１０気圧の範囲であってよい。
[0051]分離したイオン液体は再循環又は再使用することができ、一方で分離したＨＦは更に処理することができる。任意の広範囲の通常のカラム分別蒸留装置及び技術を本発明にしたがって用いて、本発明にしたがってフラッシュ蒸留工程から得られるＨＦ生成物から比較的純粋な無水のＨＦを得ることができる。例えば、好適な蒸留温度としては、大気圧において約１６℃〜約８５℃の温度が挙げられる。他の態様においては、蒸留温度としては、大気圧において約１９℃〜約７５℃、他の態様においては約１９．５℃〜約６５℃の温度が挙げられる。圧力は重要ではなく、大気圧、大気圧以上、又は大気圧以下の圧力が許容されるが、大気圧又は大気圧よりも僅かに高い圧力が好ましい。
[0052]本発明にしたがってそれから無水のＨＦを抽出するＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物は、気相流、液相流、又は気相と液相の組合せであってよい。
[0053]下記は本発明の実施例であり、これらは限定と解釈すべきではない。実施例１〜４は理論実施例である。
[0054]実施例１：
[0055]本実施例は、本発明によるＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物からのＨＦ除去の有効性を示す。
[0056]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＦを含む混合物からのＨＦの除去を室温において行う。この実験のために、５００ｍＬのＳＳサンプリングシリンダーを用いる。シリンダーには、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブを装備する。シリンダーに、２９２ｇのＥＭＩｍＣｌイオン液体をまず充填し、次に、４０ｇのＨＦ、１２５ｇのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び５ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む予め調製したＨＦ／有機混合物を充填する。元のＨＦ／有機混合物中における２４４ｂｂと１２３３ｘｆの合計濃度は約３０．３モル％である。イオン液体／ＨＦの重量比は約７．３：１である。シリンダーを５分間激しく振盪した後、次の工程に進む前に混合物を少なくとも３０分間放置する。次に、生成したＨＣｌを、シリンダーの頂部を通して苛性溶液カルボイに排気する。
[0057]ハロゲン化炭化水素層からイオン液体層を分離するために、３３２ｇ（ＥＭＩｍＣｌイオン液体及びＨＦの量の合計に等しい）の試料をシリンダーの底部からテフロン（登録商標）容器中に、次に残り（ハロゲン化炭化水素層の試料）を、ＨＦを吸収する目的で５ｇの蒸留水を含むTedlarガスサンプリングバッグ中に移す。サンプリングバッグの水相のＨＦ濃度を、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定することによって求める。ハロゲン化炭化水素層中におけるＨＦ濃度は１．３モル％であると算出される。言い換えれば、分離後の２４４ｂｂと１２３３ｘｆの合計濃度は９８．７モル％であり、これは元の与えられた混合物中における３０．３モル％よりも相当に高い。
[0058]実施例２：
[0059]本実施例は、本発明にしたがうＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物からのＨＦ除去の有効性を示す。
[0060]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＦを含む混合物からのＨＦの除去を室温において行う。この実験のために、５００ｍＬのＳＳサンプリングシリンダーを用いる。シリンダーには、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブを装備する。シリンダーに、３１２ｇのＥＭＩｍ（ＨＦ）２．３Ｆイオン液体をまず充填し、次に、３５ｇのＨＦ、１２０ｇのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び４ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む予め調製したＨＦ／有機混合物を充填する。元のＨＦ／有機混合物中における２４４ｂｂと１２３３ｘｆの合計濃度は約３２．１モル％である。イオン液体／ＨＦの重量比は約８．９：１である。シリンダーを５分間激しく振盪した後、次の工程に進む前に混合物を少なくとも３０分間放置する。
ハロゲン化炭化水素層からイオン液体層を分離するために、３４７ｇ（ＥＭＩｍ（ＨＦ）２．３Ｆイオン液体及びＨＦの量の合計に等しい）の試料をシリンダーの底部からテフロン（登録商標）容器中に、次に残り（ハロゲン化炭化水素層の試料）を、ＨＦを吸収する目的で５ｇの蒸留水を含むTedlarガスサンプリングバッグ中に移す。サンプリングバッグの水相のＨＦ濃度を、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定することによって求める。ハロゲン化炭化水素層中におけるＨＦ濃度は１１．５モル％であると算出される。言い換えれば、分離後の２４４ｂｂと１２３３ｘｆの合計濃度は８８．５モル％であり、これは元の与えられた混合物中における３２．１モル％よりも相当に高い。
[0061]実施例３：
本実施例は、本発明にしたがうＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物からのＨＦ除去の有効性を示す。
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＦを含む混合物からのＨＦの除去を４０℃において行う。この実験のために、５００ｍＬのＳＳサンプリングシリンダーを用いる。シリンダーの温度は、シリンダーの周囲に巻回した加熱テープによって制御する。温度を測定するために、熱電対をシリンダーの外側壁（加熱テープとシリンダー壁の間）に取り付け、及びシリンダーの中央部に配置する。シリンダーには、シリンダーの底部及び頂部においてサンプリングバルブを装備する。シリンダーに、２３２ｇのＥＭＩｍ（ＨＦ）Ｆイオン液体をまず充填し、次に、３１ｇのＨＦ、１１２ｇのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び３ｇのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む予め調製したＨＦ／有機混合物を充填する。元のＨＦ／有機混合物中における２４４ｂｂと１２３３ｘｆの合計濃度は約３３．１モル％である。イオン液体／ＨＦの重量比は約７．５：１である。加熱して４０℃に達した後、シリンダーを５分間激しく振盪し、次に、次の工程に進む前に混合物を少なくとも３０分間放置する。
ハロゲン化炭化水素層からイオン液体層を分離するために、２６３ｇ（ＥＭＩｍ（ＨＦ）Ｆイオン液体及びＨＦの量の合計に等しい）の試料をシリンダーの底部からテフロン（登録商標）容器中に、次に残り（ハロゲン化炭化水素層の試料）を、ＨＦを吸収する目的で５ｇの蒸留水を含むTedlarガスサンプリングバッグ中に移す。サンプリングバッグの水相のＨＦ濃度を、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定することによって求める。ハロゲン化炭化水素層中におけるＨＦ濃度は６．１モル％であると算出される。言い換えれば、分離後の２４４ｂｂと１２３３ｘｆの合計濃度は９３．９モル％であり、これは元の与えられた混合物中における３３．１モル％よりも相当に高い。
実施例４：
本実施例は、本発明にしたがうＨＦが富化されたイオン液体層からのＨＦ回収の有効性を示す。
この実験のために、浸漬管及び頂部に蒸気ポートを有する５００ｍＬのＳＳサンプリングシリンダーを用いる。シリンダーの温度は、シリンダーの周囲に巻回した加熱テープによって制御する。温度を測定するために、熱電対をシリンダーの外側壁（加熱テープとシリンダー壁の間）に取り付けて、及びシリンダーの中央部に配置する。
実施例３において回収される２６３ｇのイオン液体層の試料を、この５００ｍＬのＳＳサンプリングシリンダーに移す。浸漬管を通してＮ２流をシリンダーに導入して、蒸気ポートから排出し、この下流に（５００ｇの蒸留水を含む）水バブラーを設置して、放出されるＨＦを回収する。シリンダーを８０℃に加熱し、実験中はこの温度に維持する。１０時間後、Ｎ２流を停止し、水試料中におけるＨＦ濃度を、０．１Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定することによって求める。水バブラー中に回収されるＨＦの量は２５ｇであると算出される。
[0062]本明細書における一般的な記載は両方とも例示及び例証のみのものであり、本発明を限定するものではないことを理解すべきである。
[0063]本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは本発明の一部であるとみなされる。他の態様は、明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。

Claims (31)

  1. ＨＦ及びハロゲン化炭化水素を含む混合物からＨＦを回収する方法であって、混合物をイオン液体（ここで、イオン液体は塩であり、イオン液体のアニオンは、Ｃｌ−、Ｆ−、及び（ＨＦ）ｎＦ−（ここで、ｎは１〜４の範囲の正の数であり、端点を含む）、或いはこれらの組合せである）と接触させて、イオン液体とＨＦとの重量比が約０．１：１〜約１００：１であるＨＦとイオン液体を含む生成物を生成させ、それからＨＦを含む溶液を抽出し、溶液からＨＦを分離することを含む上記方法。
  2. 抽出工程が、イオン液体を、ＨＦ及びハロゲン化炭化水素を含む混合物と十分に混合し、次に混合物を、ＨＦを含み、それが富化されているイオン液体相、及びハロゲン化炭化水素を含み、それが富化されている第２の相に分離することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. イオン液体とＨＦとの重量比が約１：１〜約２０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
  4. イオン液体とＨＦとの重量比が約２：１〜約１５：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
  5. イオン液体とＨＦとの重量比が約５：１〜約１０：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
  6. 接触工程が、イオン液体を、ＨＦ及び少なくとも１種類のハロゲン化炭化水素を含む混合物に加えることを含む、請求項１に記載の方法。
  7. ほぼ室温及びほぼ大気圧で行う、請求項１に記載の方法。
  8. ハロゲン化炭化水素が富化されている相をＨＦが富化されているイオン相からデカンテーションするか、或いはＨＦが富化されているイオン液体相をハロゲン化炭化水素が富化されている相から吸い上げることによって、ＨＦを含むイオン液体を、ハロゲン化炭化水素を含み、それが富化されている第２の相から分離する、請求項１に記載の方法。
  9. ＨＦをイオン液体相から分離することを更に含む、請求項８に記載の方法。
  10. ＨＦを蒸留によってイオン液体相から分離する、請求項９に記載の方法。
  11. イオン液体のカチオンが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＲ３Ｒ４）＋、或いは（Ｒ３−Ｏ−Ｎ＝ＮＲ１Ｒ２）＋（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一か又は異なり、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、又はアリールアルキル（ここで、アルキルは１〜１２原子である）であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは水素以外である）である、請求項１に記載の方法。
  12. イオン液体のカチオンが、ピペリジニウム又はヒドロキシ基によって置換されているピペリジニウム、或いはピロリジニウム又はヒドロキシルによって置換されているピロリジニウム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、ジアルキルアミノピペリジン又はジアルキルアミノピペラジン（ここで、アルキルは独立して１〜４個の炭素原子を含む）である、請求項１に記載の方法。
  13. イオン液体のカチオンが、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、及びピラゾリウムである、請求項１に記載の方法。
  14. イオン液体のカチオンが、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、又はピロリジニウムである、請求項１に記載の方法。
  15. イオン液体のカチオンがイミダゾリウムである、請求項１４に記載の方法。
  16. イミダゾリウムが、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−プロピルイミダゾリウム、１−ブチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１−エチルイミダゾリウム、３−メチル−２−エチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチルイミダゾリウム、３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジブチル−２−メチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、及びこれらの組合せである、請求項１５に記載の方法。
  17. ＨＦを、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むハロゲン化炭化水素の混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
  18. ＨＦを、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むハロゲン化炭化水素の混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
  19. ＨＦを、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含むハロゲン化炭化水素の混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
  20. ＨＦを１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  21. ＨＦを、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタンを含むハロゲン化炭化水素の混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
  22. ＨＦを、１，１，１−トリフルオロエタンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  23. ＨＦを、クロロジフルオロメタンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  24. ＨＦを、ジフルオロメタンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  25. ＨＦを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  26. ＨＦを、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  27. ＨＦを、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  28. ＨＦを、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  29. ＨＦを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  30. ＨＦを、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
  31. ＨＦを、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む組成物から分離する、請求項１に記載の方法。
JP2017520334A 2014-10-16 2015-10-15 イオン液体を用いてｈｆ／ハロゲン化炭化水素混合物からｈｆを分離する方法 Pending JP2017532341A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462064544P 2014-10-16 2014-10-16
US62/064,544 2014-10-16
PCT/US2015/055631 WO2016061294A1 (en) 2014-10-16 2015-10-15 Method for separating hf from hf/halogenated hydrocarbon mixtures using ionic liquids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017532341A true JP2017532341A (ja) 2017-11-02

Family

ID=55747305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017520334A Pending JP2017532341A (ja) 2014-10-16 2015-10-15 イオン液体を用いてｈｆ／ハロゲン化炭化水素混合物からｈｆを分離する方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160107892A1 (ja)
EP (1) EP3207013A4 (ja)
JP (1) JP2017532341A (ja)
KR (1) KR20170072248A (ja)
CN (1) CN107074541A (ja)
MA (1) MA41688A (ja)
MX (1) MX2017002548A (ja)
WO (1) WO2016061294A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023524919A (ja) * 2020-12-16 2023-06-14 浙江天采云集科技股▲分▼有限公司 工業レベルの高濃度ＨＦを電子レベルのＦＴｒＰＳＡに精製する分離及び純化方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10280082B2 (en) * 2016-10-04 2019-05-07 Honeywell International Inc. Process to recover hydrogen fluoride from hydrogen fluoride-polymer compositions
CN108314694A (zh) * 2018-02-02 2018-07-24 苏州贺康新材料科技有限公司 一种锂电池电解液阻燃剂的制备方法
CN108911946B (zh) * 2018-06-04 2024-05-07 阿科玛（常熟）氟化工有限公司 一种离子液体用于脱除氟代化合物中hf的方法
CN108689797B (zh) * 2018-06-04 2023-11-28 阿科玛（常熟）氟化工有限公司 一种离子液体用于脱除氟代化合物中HCl的方法
CA3116059A1 (en) * 2018-10-23 2020-04-30 Darren Adams Selective hydrogenation methods and catalysts
CN115475485B (zh) * 2022-09-16 2023-11-21 湖南锐异资环科技有限公司 一种净化有机胺离子液体贫液的方法
CN117049941A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 淄博澳帆化工有限公司 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517749A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ソルヴェイ フルオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ガスの分離方法
JP2009534182A (ja) * 2006-04-27 2009-09-24 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸含有ガス混合物を分離するための可逆的無水方法
WO2012056263A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 Arkema France Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropane
WO2014023883A1 (fr) * 2012-08-10 2014-02-13 Arkema France Procede de production de difluoromethane

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1029840B1 (en) * 1995-07-14 2004-05-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for separating HFC-32 and HFC-125
US5895639A (en) * 1996-07-03 1999-04-20 Alliedsignal Inc. Separation of hydrogen fluoride from a fluorocarbon/hydrogen fluoride azeotropic mixture by sulfuric acid
US5918481A (en) * 1997-11-20 1999-07-06 Alliedsignal Inc. Process for separating hydrogen fluoride from fluorocarbons
US5973215A (en) * 1998-03-16 1999-10-26 Laroche Industries Inc Process for separating and recovering hydrogen fluoride from mixtures
KR100846957B1 (ko) * 2001-03-20 2008-07-17 바스프 에스이 선택성 첨가제로서의 이온성 액체를 이용한 근비등 또는 공비 혼합물의 분리 방법
US7349922B2 (en) * 2001-11-14 2008-03-25 Yeda Research And Development Co. Ltd. Method and apparatus for data clustering including segmentation and boundary detection
DE10336556A1 (de) * 2003-08-05 2005-03-10 Basf Ag Destillatives Verfahren zur Trennung von engsiedenden oder azeotropen Gemischen unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten
AR058054A1 (es) * 2005-09-22 2008-01-23 Du Pont Utilizacion de liquidos ionicos para la separacion de hidrofluorocarburos
TW200808649A (en) * 2006-05-31 2008-02-16 Du Pont Process for purifying perfluorinated products
US7964760B2 (en) * 2007-05-25 2011-06-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the separation of fluorocarbons using ionic liquids
KR20100040880A (ko) * 2007-06-27 2010-04-21 알케마 인코포레이티드 하이드로플루오로올레핀의 제조를 위한 ２단계 공정
WO2010107585A1 (en) * 2009-03-20 2010-09-23 Framroze Bomi P Improving the recovery of precious metals from recalcitrant refractory ore
MX2012009068A (es) * 2010-02-05 2012-09-07 Phosphagenics Ltd Composicion portadora.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008517749A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 ソルヴェイ フルオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ガスの分離方法
JP2009534182A (ja) * 2006-04-27 2009-09-24 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸含有ガス混合物を分離するための可逆的無水方法
WO2012056263A1 (en) * 2010-10-25 2012-05-03 Arkema France Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropane
JP2014501703A (ja) * 2010-10-25 2014-01-23 アルケマ フランス ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの液相フッ素化で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを製造する方法
WO2014023883A1 (fr) * 2012-08-10 2014-02-13 Arkema France Procede de production de difluoromethane
JP2015528439A (ja) * 2012-08-10 2015-09-28 アルケマ フランス ジフルオロメタンを製造するための方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023524919A (ja) * 2020-12-16 2023-06-14 浙江天采云集科技股▲分▼有限公司 工業レベルの高濃度ＨＦを電子レベルのＦＴｒＰＳＡに精製する分離及び純化方法
JP7523820B2 (ja) 2020-12-16 2024-07-29 浙江天采云集科技股▲分▼有限公司 工業レベルの高濃度ＨＦを電子レベルのＦＴｒＰＳＡに精製する分離及び純化方法

Also Published As

Publication number Publication date
MA41688A (fr) 2017-08-22
WO2016061294A1 (en) 2016-04-21
EP3207013A1 (en) 2017-08-23
KR20170072248A (ko) 2017-06-26
MX2017002548A (es) 2017-05-25
US20160107892A1 (en) 2016-04-21
EP3207013A4 (en) 2018-05-02
CN107074541A (zh) 2017-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017532341A (ja) イオン液体を用いてｈｆ／ハロゲン化炭化水素混合物からｈｆを分離する方法
EP2678269B1 (en) Azeotrope and azeotrope-like compositions useful for the production of haloolefins
RU2261856C2 (ru) Способ разделения смеси, содержащей по меньшей мере один гидрофторалкан и фтористый водород, способ получения гидрофторалкана и азеотропная композиция
JP6014584B2 (ja) ペンタクロロプロパンの液相フッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２３３ｘｆ）の製造方法
JP6463329B2 (ja) ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の製造方法
KR20150021551A (ko) 플루오로올레핀 중 RfCCX 불순물의 감소 방법
KR20150130317A (ko) 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 향상된 통합 제조 방법
JP2019131583A (ja) イオン性液体中において１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法
US20170283348A1 (en) Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
KR20130035255A (ko) 2,3-디클로로-3,3-디플루오르프로펜(ＨＣＦＯ-1232ｘｆ) 및 플루오르화 수소(ＨＦ)의 공비-성 조성물
JP2014503496A (ja) ペンタクロロプロパンの液相フッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ｈｃｆｏ１２３３ｘｆ）の製造方法
JP5338240B2 (ja) フッ化水素の分離方法
US20240018074A1 (en) METHOD FOR REDUCING CHLOROFLUOROCARBON IMPURITIES IN THE MANUFACTURE OF TRANS-1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE (HFO-1234ze(E))
KR20220092959A (ko) 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판(hcfc-244bb) 및 물의 공비 또는 공비성 조성물
WO2021090072A1 (en) Azeotrope or azeotrope-like compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo-1233xf) and water
WO2019124221A1 (ja) ２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの除去方法及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181005

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191031

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200715