CN104140354A - 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 - Google Patents

一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 Download PDF

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吕剑
曾纪珺
唐晓博
亢建平
张伟
马辉
郝志军
杨志强
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Abstract

本发明公开了一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：以金属卤化物和离子液体为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金属卤化物为五氟化锑，五氯化锑，五氟化钽，五氯化钽，五氟化铌或五氯化铌，离子液体通式为X+A-，X+为C1-C8烷基取代的双烷基咪唑类、吡啶类和季铵盐类阳离子，A-为四氟硼酸根或六氟磷酸根阴离子，金属卤化物与离子液体的摩尔比为1～3:1，氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1.1～10:1，反应温度为20℃～70℃。本发明中的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法具有反应温度较低，转化率及选择性较高，反应过程无需通氯气等优点。本发明用于2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备。

Description

一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的制备方法，尤其涉及以金属卤化物和离子液体为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与氟化氢液相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
背景技术
HCFC-244bb是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)重要的中间产物之一。HFO-1234yf的臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能、物理性能和化学性能，是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品，可广泛用作冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、聚合物单体和电循环工作流体等。
中国专利CN103180274 A报道了一种HCFC-244bb的制备方法，该方法以离子液体[EMIM]Sb2F11为催化剂，反应温度85℃，反应效果较差：HCFO-1233xf的转化率仅为16.7％，HCFC-244bb的选择性为92.6％。此外，在催化剂的制备过程中和反应过程中，须通入氯气以保证锑的五价状态，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度较低，转化率及选择性较高，反应过程无需通氯气的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：以金属卤化物和离子液体为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金属卤化物为五氟化锑，五氯化锑，五氟化钽，五氯化钽，五氟化铌或五氯化铌；离子液体通式为X+A-，X+为C1-C8烷基取代的双烷基咪唑类、吡啶类或季铵盐类阳离子，A-为四氟硼酸根或六氟磷酸根阴离子；金属卤化物与离子液体的摩尔比为1～3:1，氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1.1～10:1，反应温度为20℃～70℃。
本发明中，金属卤化物与离子液体通过阴离子交换生成较为稳定的络合物。金属卤化物与离子液体的摩尔比决定了反应的转化率和选择性：若金属卤化物与离子液体的摩尔比较大时，转化率较高，但容易生成副产物1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；若金属卤化物与离子液体的摩尔比较低时，则反应转化率偏低，甚至不反应。金属卤化物与离子液体合适的摩尔比为1～3:1，优选至1.3～2:1。
本发明中氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为2～5:1，反应温度为30℃～50℃。
本发明的有益效果：
本发明提供的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：(1)反应温度较低，在30℃～50℃时，可获得较佳的反应效果；(2)转化率及选择性较高，HCFO-1233xf的转化率可以达到90.0％，HCFC-244bb的选择性可达到96.0％，最高可达到99.5％；(3)在反应过程中，催化剂的性能稳定，无需同步通入氯气，工艺过程简单，并减少了HCFO-1233xf的氯化副产物。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相氟化反应在带搅拌的200mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入15g SbF5，10.1g[BMIM]BF4，再加入5g HF，搅拌4h，升温至50℃，恒温1h。
向反应釜中加入13g HCFO-1233xf，在50℃下反应1h后降温。反应产物经水洗除酸后气相色谱分析，HCFO-1233xf的转化率为95.3％，HCFC-244bb的选择性为99.1％。
实施例2
液相氟化反应在带搅拌的200mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入20.8g SbCl5，缓慢通入30g HF进行氟化处理，处理过程控制压力在0.20MPa以内，升温至70℃，恒温2h，加入10.1g[BMIM]BF4，恒温4h。
向反应釜中加入13g HCFO-1233xf，反应温度为70℃，反应3h后降温。反应产物经水洗除酸后气相色谱分析，HCFO-1233xf的转化率为90.3％，HCFC-244bb的选择性为98.6％。
实施例3～5
实施例4～6制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同，所不同的是改变金属卤化物、离子液体种类以及反应温度，反应结果如表2所示。
表2
实施例6～8
实施例6～8制备HCFC-244bb的方法与实施例2相同，所不同的是改变金属卤化物和离子液体种类，反应结果如表3所示。
表3
实施例 金属卤化物 离子液体 1233xf的转化率(％) 244bb的选择性(％)
6 SbCl5 [BMIM]PF6 92.1 98.8
7 TaCl5 [BPy]PF6 92.7 98.7
8 NbCl5 [NBu4]BF4 93.5 96.9
实施例9～14
实施例9～14制备HCFC-244bb的方法与实施例1相同，所不同的是改变SbF5与[BMIM]BF4的摩尔比、HCFC-1233xf与HF的摩尔比和HCFC-1233xf的投料量，反应结果如表4所示。
表4

Claims (2)

1.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，该方法以2-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料，包括以下步骤：以金属卤化物和离子液体为催化剂，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢液相氟化制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；其中金属卤化物为五氟化锑，五氯化锑，五氟化钽，五氯化钽，五氟化铌或五氯化铌；离子液体通式为X+A-，X+为C1-C8烷基取代的双烷基咪唑类、吡啶类或季铵盐类阳离子，A-为四氟硼酸根或六氟磷酸根阴离子；金属卤化物与离子液体的摩尔比为1～3:1，氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1.1～10:1，反应温度为20℃～70℃。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法，其特征在于所述的金属卤化物为五氟化锑，金属卤化物与离子液体的摩尔比为1.3～2:1，氟化氢与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为2～5:1，反应温度为30℃～50℃。
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