CN116178097B - 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 - Google Patents
一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116178097B CN116178097B CN202310442429.5A CN202310442429A CN116178097B CN 116178097 B CN116178097 B CN 116178097B CN 202310442429 A CN202310442429 A CN 202310442429A CN 116178097 B CN116178097 B CN 116178097B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- chloro
- nickel
- chromium
- tetrafluoropropane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/866—Nickel and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于氟化工技术领域，本发明公开了一种高选择性制备2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下将HF和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯按摩尔比5～10:1混合后在350～400℃下反应，原料与催化剂的接触时间为6～8s，得到2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷；其中所述催化剂为负载在活性炭上的镍、铬及其组合物金属催化剂；且催化剂在空气、氮气和水蒸气一种或几种组合气氛下分两步焙烧。该发明具有工艺简单、反应条件温和、转化率高，目的产物选择性高、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，涉及一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）是合成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的重要中间产物之一。HFO-1234yf的臭氧损耗潜值（ODP）为0，温室效应潜值（GWP）为4，具有优良的环境性能、物理性能和化学性能，是1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的理想替代品，可广泛用作冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、聚合物单体和电循环工作流体等。
中国专利CN103180274B公开了一种HCFC-244bb的制备方法，该方法使用离子液体作为催化剂，将原料 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）进行液相氟化反应，虽然产物的选择性可观，但是离子液体中需要加入季铵盐，其价格较贵，一次性投入较大。
中国专利CN101913984B公开了一种HCFC-244bb的制备方法，该方法使用氟化钙、γ-FeO(OH)、碳酸钙的组合物为催化剂，虽然其选择性较高，但是催化剂中活性物质的酸性较弱，反应原料HCFO-1233xf的转化率较低，在70%左右。
美国专利US20070197842公开了一种以10-60wt%SbCl5/C为催化剂气相氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）合成HCFC-244bb的方法。该方法使用的活性组分SbCl5在气相反应过程中极易流失，且HCFC-244bb的收率在50%左右，收率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种高转化率，反应条件温和，HCFC-244bb选择性高的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案：
一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，其中所述催化剂为负载在活性炭上的镍、铬及其组合物金属催化剂，反应过程中，HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5～10:1，反应温度为350～400℃，原料与催化剂的接触时间为5～8s；
催化剂中铬的负载量为5～8wt%，镍的负载量为1～3wt%；且催化剂在空气、氮气和水蒸气一种或几种组合气氛下分两步焙烧；催化剂第一步的焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为4～6h；第二步的焙烧温度为300～350℃；焙烧时间为1～2h。
进一步地，HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为6～8:1，原料与催化剂的接触时间为6-7s。
进一步地，铬的负载量为6-7wt%，镍的负载量为1.5-2wt%。
进一步地，催化剂中铬金属的前驱体盐为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或几种组合，镍金属的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种组合。
进一步地，催化剂先在空气和氮气中的一种或组合气氛中焙烧，然后在空气、氮气和水蒸气中的一种或组合气氛中焙烧。
进一步地，催化剂先在空气和氮气中的一种或组合气氛中焙烧，然后在水蒸气的存在下在空气和氮气中的一种或组合气氛中焙烧。
本发明的有益效果如下：
本发明以HCFO-1233xf为原料，采用气相氟化的方式，对催化剂进行更为细致的焙烧方式，工艺技术简单，催化剂成本较低；本发明所制备的催化剂采用特殊的焙烧方式，在保证HCFO-1233xf高转化率的同时能够获得高选择性的HCFC-244bb。总得来说，相比现有技术，本发明的工艺较为简单、反应条件温和、转化率高，目的产物选择性高、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
按照Cr的负载量为5wt%，Ni的负载量为2wt%，称取2.29g硝酸铬、0.45g氯化镍加到去离子水溶液中，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，然后第一步焙烧在N2气氛下450℃焙烧4h，第二步焙烧在20%水蒸气/N2气氛下300℃焙烧2h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化，然后在350℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为5:1，原料与催化剂的接触时间为8s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为80%，HCFC-244bb的选择性为93%。
实施例2
按照Cr的负载量为8wt%，Ni的负载量为1wt%，称取6.02g硫酸铬、0.31g硝酸镍加到去离子水溶液中，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，然后第一步焙烧在空气气氛下350℃焙烧6h，第二步焙烧在40%水蒸气/N2气氛下350℃焙烧1h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化，然后在350℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为8:1，原料与催化剂的接触时间为6s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为85%，HCFC-244bb的选择性为90%。
实施例3
按照Cr的负载量为6wt%，Ni的负载量为3wt%，称取2.75g硝酸铬、0.81g硫酸镍加到去离子水溶液中，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，然后第一步焙烧在N2气氛下400℃焙烧6h，第二步焙烧在30%水蒸气/空气气氛下320℃焙烧1.5h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化，然后在400℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为10:1，原料与催化剂的接触时间为5s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为87%，HCFC-244bb的选择性为89%。
实施例4
按照Cr的负载量为7wt%，Ni的负载量为1.5wt%，称取3.21g硝酸铬、0.41g硫酸镍加到去离子水溶液中，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，然后第一步焙烧在N2气氛下400℃焙烧6h，第二步焙烧在30%水蒸气/空气气氛下320℃焙烧1.5h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化，然后在400℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为6:1，原料与催化剂的接触时间为7s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为83%，HCFC-244bb的选择性为92%。
对比例1
按照Cr的负载量为8wt%，Ni的负载量为1wt%，称取6.02g硫酸铬、0.31g硝酸镍加到去离子水溶液中，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，在N2气氛下400℃焙烧6h，获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化，然后在350℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为8:1，原料与催化剂的接触时间为6s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为85%，HCFC-244bb的选择性为50%。
对比例2
按照Cr的负载量为5wt%，Ni的负载量为2wt%，称取2.29g硝酸铬、0.45g氯化镍加到去离子水溶液中，得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，然后在空气气氛下450℃焙烧4h，获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化，然后在400℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为5:1，原料与催化剂的接触时间为8s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为79%，HCFC-244bb的选择性为62%。
对比例3
按照中国专利CN101913984B中所描述的催化剂的制备方法，将氯化铁溶解在水中，在50℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.0-7.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在100℃下干燥12h，制得γ-FeO（OH）。将CaF2与γ-FeO（OH）、碳酸钙按质量比为50:40:10均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在马弗炉中450℃焙烧8h，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化1h，然后以1℃/min升温速率升温至400℃，继续氟化8h，制得氟化催化剂。
然后在350℃条件下，HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为5:1，原料与催化剂的接触时间为8s，反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测，HCFO-1233xf的转化率为50%，HCFC-244bb的选择性为68%。
综上，本发明的制备方法，一方面所用催化剂成本较低，另一方面通过对催化剂采用特殊的焙烧方式，提高其催化性能，在保证HCFO-1233xf高转化率的同时能够获得高选择性的HCFC-244bb。相比现有技术，本发明工艺技术简单，反应条件温和、转化率高，目的产物选择性高、成本低。
应当指出的是，具体实施方式只是本发明比较由代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (3)
1.一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂作用下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，反应过程中，HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5～10:1，反应温度为350～400℃，原料与催化剂的接触时间为5～8s；
其中所述催化剂为负载在活性炭上的镍、铬及其组合物金属催化剂，所述催化剂先在空气和氮气中的一种气氛中焙烧，然后在水蒸气的存在下在空气和氮气中的一种气氛中焙烧；具体步骤如下：
按照铬的负载量为5～8wt%，镍的负载量为1～3wt%，称取铬金属的前驱体盐和镍金属的前驱体盐加到去离子水溶液中，得到澄清溶液；将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上，之后室温老化12h，在120℃干燥12h烘干水分，然后第一步在空气和氮气中的一种气氛中于350～450℃焙烧4～6h；第二步在水蒸气的存在下，在空气和氮气中的一种气氛中于300～350℃焙烧1～2h；其中所述催化剂中铬金属的前驱体盐为硝酸铬、硫酸铬中的一种，镍金属的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于，HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为6～8:1，原料与催化剂的接触时间为6-7s。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法，其特征在于，铬的负载量为6-7wt%，镍的负载量为1.5-2wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310442429.5A CN116178097B (zh) | 2023-04-24 | 2023-04-24 | 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310442429.5A CN116178097B (zh) | 2023-04-24 | 2023-04-24 | 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116178097A CN116178097A (zh) | 2023-05-30 |
| CN116178097B true CN116178097B (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=86452413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310442429.5A Active CN116178097B (zh) | 2023-04-24 | 2023-04-24 | 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116178097B (zh) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2528690B (en) * | 2014-07-28 | 2017-03-01 | Mexichem Amanco Holding Sa | Process for preparing a (hydro)(chloro)fluoroalkene |
-
2023
- 2023-04-24 CN CN202310442429.5A patent/CN116178097B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116178097A (zh) | 2023-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2557936B2 (ja) | 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法 | |
| US20190047925A1 (en) | Method for co-production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN101801894A (zh) | 通过金属氟化物催化剂制备含卤素和氢的烯烃 | |
| EP2937326B1 (en) | 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene preparation process | |
| CN102836722B (zh) | 一种卤氟烷烃脱卤化氢制备含氟烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN104069878B (zh) | 一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法 | |
| CN110975876A (zh) | 一种活性炭负载铬基催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN100586564C (zh) | 铬基氟化催化剂及其制备方法 | |
| US5345014A (en) | Process for preparing pentafluoroethane by dismutation of tetrafluorochloroethane | |
| CN102224123B (zh) | 制备氯氟烯烃的方法 | |
| CN116178097B (zh) | 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 | |
| CN105753638B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 | |
| CN107126948B (zh) | 钼基催化剂 | |
| CN113943204B (zh) | 五氟一氯乙烷资源化利用的方法 | |
| CN110975893A (zh) | 用于二氟一氯甲烷高温裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的金属氟化物催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN102698779A (zh) | 用于联产hcfc-123、hcfc-124和hfc-125的催化剂及制备方法 | |
| CN112441873B (zh) | 一种二氟二氯乙烷合成三氟一氯乙烷的方法 | |
| CN112354539A (zh) | 用于合成1,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其合成方法 | |
| CN102895967A (zh) | 一种气相法生产hfc-32的催化剂及其制备方法 | |
| CN113522285A (zh) | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107803195B (zh) | 一种氟化催化剂的活化方法 | |
| CN103242132A (zh) | 一种制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法 | |
| CN104826638A (zh) | 一种用于气相氟化反应的催化剂的制备方法 | |
| CN111346646A (zh) | 用于HFC-245fa脱HF的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104140354A (zh) | 一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |