CN107803195B - 一种氟化催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化催化剂的活化方法，包括：1)干燥：将催化剂前躯体在稀释剂气流下于100‑400℃分步干燥；2)活化：分三个阶段进行：a、初始控制：干燥完毕，调整温度于100‑300℃,在稀释剂气流下，通入氟化氢，通入过程中使反应热△T不超过40℃；b、分步活化：待反应热△T平稳后，调节氟化氢的质量流量，并控制稀释剂与氟化氢的质量流量比在一定范围，进行分步活化；c、深度活化。本发明提供的氟化催化剂的活化方法，活化过程中能够避免急剧放热对催化剂的结构造成破坏，活化后的催化剂具有较高的氟含量和比表面积，从而具有较高的催化活性，应用于催化制备R125时，R125的选择性均高达68％以上。
Description
技术领域
本发明涉及氟化催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的氟化催化剂的活化方法。
背景技术
在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。
气相氟化催化剂是生产氟代烃(HFCs)工艺路线的核心，高效的氟化催化剂可以很好的解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上提高目标产物的收率。优异的催化剂活化方法，能够有效提高催化剂的活性。现有技术中多采用一步法进行活化，如中国专利CN 104888781A公开了氟化催化剂在200-400℃的温度下，通入惰性气体和氟化氢的混合气体进行活化；又如中国CN 105727923A公开了催化剂在200-400℃温度下，通入氟化氢进行活化。少数专利报道了两步法活化方法：如中国专利CN1041804C公开了催化剂先在无水氟化氢和氮气的混合物活化，然后再在纯的无水氟化氢中进行氟化，活化温度为150-300℃。
但是，上述活化方法均没有考虑到反应放热和温度变化对催化剂内部结构的影响，由于催化剂初次接触氟化氢时会发生剧烈放热，活化过程中也可能出现剧烈升温，这些突变都会不同程度的破坏催化剂的内部结构，影响催化剂的催化活性。因此，需要开发一种新的能够克服上述问题的催化剂活化方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种氟化催化剂的活化方法，所述活化方法以催化剂前躯体初次接触氟化氢时，反应热△T的大小作为调控氟化氢流量的依据，并严格控制每步活化的升温速率，进行多步、深入活化，以避免剧烈温度变化对催化剂内部结构造成的不利影响。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氟化催化剂的活化方法，包括以下步骤：
1)干燥：将催化剂前躯体在稀释剂气流下于100-400℃分步干燥；
2)活化：分三个阶段进行：
a、初始控制：干燥完毕，调整温度于100-300℃,在稀释剂气流下，通入氟化氢，通入过程中使反应热△T不超过40℃；
b、分步活化：待反应热△T平稳后，调节氟化氢的质量流量，并控制稀释剂与氟化氢的质量流量比在一定范围，进行分步活化；
c、深度活化。
上述氟化催化剂的活化方法中，所述催化剂前躯体包括各种无机化合物。例如，金属的氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐等，所述金属是例如铝、钴、锰、铁、锌、铬或它们的混合物。本发明特别适用于制备基于铬的催化剂。
更具体地，基于铬的氟化催化剂通常且优选地基于氧化铬。此外，氧化铬可包括活性促进量的其它金属，例如锌、镍、钴、锰、镁或它们的混合物。基于氧化铬的催化剂可以负载在载体体系上。载体体系可以是例如金属氧化物，例如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)；金属氟化物，例如氟化铝和氟化镁；或者载体体系可以是活性炭，或HF活性炭。
在本发明的实施方式中，所述催化剂前躯体由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成。
本发明在活化之前对催化剂前躯体进行了分步干燥操作，目的是去除催化剂前躯体在制备过程残留的水分和其他有机物。
具体的：
所述分步干燥是在稀释剂气流中进行的，稀释剂气流的质量流量为每小时通入的稀释剂质量与催化剂前驱体质量之比为0.1-10:1，优选的，所述稀释剂气流的质量流量为每小时通入的稀释剂质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-5:1，更优选的，所述稀释剂气流的质量流量为每小时通入的稀释剂质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-2:1，例如：0.5:1、0.75:1、1:1、1.25:1、1.5:1或2:1等。
所述分步干燥的温度控制在100-400℃，优选的，所述分步干燥的温度为200-350℃，例如：200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃或350℃等。
所述干燥是分2-5步进行的，例如：2步、3步、4步或5步；每步干燥的时间为1-10h，在一些实施方式中，每步干燥的时间为2-5h，例如2h、3h、4h或5h等；每步干燥时的升温速率小于15℃/min，例如：5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等。
所述催化剂前躯体完成干燥后开始活化，所述活化在常压下进行，可分为三个阶段：a、初始控制、b、分步活化和c、深度活化。
a、初始控制
在活化过程中，催化剂前躯体初次接触氟化氢时，如果氟化氢的质量流量控制不当，会发生剧烈放热，从而导致温度迅速升高，对催化剂前躯体的孔结构造成破坏，因此，氟化氢的质量流量控制非常重要。
本发明中该阶段，一方面控制温度，一方面通入稀释剂对氟化氢进行稀释，并严格控制氟化氢的质量流量，以使氟化氢通入过程中反应热△T的变化不过于剧烈。
具体的：
本发明的实施方式中，该阶段的温度控制在100-300℃，优选的，所述温度控制在200-280℃，例如：200℃、220℃、240℃、260℃或280℃等。
该阶段在稀释剂气流下进行，所述稀释剂气流的质量流量与干燥阶段相同；所述氟化氢的质量流量控制在每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.1-0.6:1，优选的，氟化氢的质量流量控制在每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.15-0.45:1，例如：0.15:1、0.3:1或0.45:1等。
该阶段氟化氢通入过程中，对于反应热△T的控制，发明人进行了大量的实验研究，最终发现以△T不超过40℃为宜，优选的，△T不超过30℃；更优选的，△T不超过20℃。
b、分步活化
由于催化剂前躯体制备过程中和氟化过程中会有残留杂质，一步活化方法往往不能将这些杂质有效排出，而这些杂质会对催化剂的催化性能造成不利影响，因此，本发明中采用分步活化。
待反应热△T平稳后，进入分步活化阶段，该阶段需要选择合适的分步数目，并对活化温度、氟化氢和稀释剂的质量流量等参数进行控制。
具体的：
本发明的实施方式中，分步活化是分2-10步进行的，优选的，分步活化是分4-8步进行的，例如：4步、5步、6步、7步或8步；每步活化的时间为1-20h，优选的，每步活化的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；每步活化时的升温速率小于15℃/min，优选的，每步活化时的升温速率小于10℃/min，例如：3℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等。
所述分步活化的温度为200-600℃。在一些实施方式中，所述分步活化的温度为250-450℃，例如：250℃、280℃、300℃、350℃、380℃、400℃、420℃或450℃等。
所述分步活化时，氟化氢的质量流量为每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-3:1，优选的，氟化氢的质量流量为每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-2:1，例如：0.5:1、0.8:1、1.1:1、1.4:1、1.7:1或2.0:1等。
所述分步活化时，稀释剂的通入继续进行，稀释剂和氟化氢的质量流量之比控制在0-5:1，优选的，稀释剂和氟化氢的质量流量之比控制在0-3:1，优选的，稀释剂和氟化氢的质量流量之比控制在0-1:1，更优选的，稀释剂和氟化氢的质量流量之比控制在0.2-0.8:1，例如：0.2:1，0.4:1，0.6:1或0.8:1等。
c、深度活化
经过分步活化之后，催化剂的结构趋于定型，但是，仍会有极少数杂质残留，因此，对其进行深度活化，以促使残留杂质的彻底排出，同时使氟元素更进一步依附在氟化催化剂上，提高含氟量。
该阶段，停止稀释剂的通入，在纯氟化氢中进行，主要需要对氟化温度和氟化氢的质量流量两个参数进行控制。
具体的：
所述深度活化的温度控制在380-600℃，例如：380℃、420℃、450℃、480℃或510℃等。
所述氟化氢的质量流量控制在每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-3:1，优选的，所述氟化氢的质量流量控制在每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-2:1，例如：0.5:1、0.8:1、1.1:1、1.4:1、1.7:1或2.0:1等。
本发明提供的氟化催化剂的活化方法中，所述稀释剂为惰性气体，包括氮气、氦气、氖气和氩气。本发明的实施方式中，采用氮气作为稀释剂。
本发明提供的氟化催化剂的活化方法是在常压进行的，可以在多种环境下以间歇、连续和/或半连续操作的方式进行。但是，通常优选本发明方法以连续或半连续操作进行。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“调整温度于100-300℃”，表示温度的取值范围为100℃≤T≤300℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的氟化催化剂的活化方法中，对催化剂前躯体进行逐步升温、分步干燥，能有效避免剧烈升温对催化剂物理结构的破坏，同时分步干燥能最大幅度去除生产过程残留的水分和其他有机物。
2)本发明提供的氟化催化剂的活化方法中，在氟化催化剂初次接触氟化氢时，调节通入氟化氢的流量，使△T不超过40℃，避免急剧放热对催化剂的结构造成破坏，使氟化后的催化剂的仍然能够保持较高的催化活性。
3)本发明提供的氟化催化剂的活化方法中，在稀释剂和氟化氢的混合气氛中进行分步活化，控制每步活化时稀释剂与氟化氢的质量流量比，并控制一定的升温速率，保证活化过程无明显升温现象，使催化剂前躯体得到稳定的活化，有利于杂质的有效排出，最大可能的降低杂质对催化剂催化性能造成的不利影响。
4)由本发明提供的活化方法制备得到的氟化催化剂具有较高的氟含量和比表面积，从而能提高催化剂的活性和目标产物的收率，应用于催化制备R125时，R125的选择性均高达68％以上。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
对比例1
干燥：量取80g，约100mL催化剂前驱体A(由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成)，填装入固定床反应器中，全程升温速率为8℃/min，在氮气60g/h氛围中，分别在200℃、300℃和350℃温度下各干燥2h；
一步活化：干燥完毕后在240℃、60g/h氮气氛围、调节氟化氢流量为36g/h，保证△T不超过20℃，如超过20℃则切断氟化氢，待温度恢复到240℃继续通入氟化氢，直至氟化氢能连续通入而△T不超过20℃；
深度活化：调节氟化氢流量为88g/h并保持不变，调节温度为400℃，无氮气条件下活化20h，得到活化好的催化剂B。
对比例2
干燥：量取80g，约100mL催化剂前驱体A(由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成)，填装入固定床反应器中，全程升温速率为8℃/min，在氮气60g/h氛围中，分别在200℃、300℃和350℃温度下各干燥2h；
初始控制：干燥完毕后在240℃、60g/h氮气氛围、调节氟化氢流量为36g/h，保证△T不超过50℃(至少一次在40-50℃)，如超过50℃则切断氟化氢，待温度恢复到240℃继续通入氟化，直至氟化氢能连续通入而△T不超过50℃；
分步活化：1.调节氟化氢流量为88g/h并保持不变、温度为240℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.8:1活化2h；2.调节温度为280℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.6:1活化2h；3.然后调节温度为320℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.4:1活化2h；4.调节温度为360℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.2:1活化4h；
深度活化：保持氟化氢流量为88g/h、调节温度为400℃，无氮气条件下活化10h，得到活化好的催化剂C。
实施例1
干燥：量取80g，约100mL催化剂前体A(由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成)，填装入固定床反应器中，全程升温速率为8℃/min，在氮气质量流量60g/h氛围中，分别在200℃、300℃和350℃温度下各干燥2h；
初始控制：干燥完毕后在240℃、60g/h氮气氛围、调节氟化氢质量流量为36g/h，保证△T不超过20℃，如超过20℃则切断氟化氢，待温度恢复到240℃继续通入氟化，直至氟化氢能连续通入而△T不超过20℃；
分步活化：1.调节氟化氢质量流量为88g/h并保持不变，温度为240℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.8:1活化2h；2.调节温度为280℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.6:1活化2h；3.然后调节温度为320℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.4:1活化2h；4.调节温度为360℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.2:1活化4h；
深度活化：保持氟化氢质量流量为88g/h，调节温度为400℃，无氮气条件下活化10h，得到活化好的催化剂D。
实施例2
干燥：量取80g，约100mL催化剂前体A(由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成)，填装入固定床反应器中，全程升温速率为8℃/min，在氮气质量流量60g/h氛围中，分别在200℃、300℃和350℃温度下各干燥2h；
初始控制：干燥完毕后在240℃、60g/h氮气氛围、调节氟化氢质量流量为36g/h，保证△T不超过20℃，如超过20℃则切断氟化氢，待温度恢复到240℃继续通入氟化，直至氟化氢能连续通入而△T不超过20℃；
分步活化：1.调节氟化氢质量流量为88g/h并保持不变，温度为240℃，调节氮气和氟化氢质量流量之比为0.8:1活化2h；2.然后调节温度为300℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.6:1活化2h；3.调节温度为360℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.4:1活化2h；4.调节温度为390℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.3:1活化4h；5.调节温度为420℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.2:1活化2h；6.调节温度为450℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.1:1活化4h；
深度活化：保持氟化氢质量流量为88g/h，调整温度为480℃，无氮气条件下活化10h，得到活化好的催化剂E。
实施例3
干燥：量取80g，约100mL催化剂前体A(由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成)，填装入固定床反应器中，全程升温速率为8℃/min，在氮气质量流量60g/h氛围中，分别在200℃、300℃和350℃温度下各干燥2h；
初始控制：干燥完毕后在240℃、60g/h氮气氛围、调节氟化氢质量流量为36g/h，保证△T不超过20℃，如超过20℃则切断氟化氢，待温度恢复到240℃继续通入氟化，直至氟化氢能连续通入而△T不超过20℃；
分步活化：1.调节氟化氢质量流量为40g/h并保持不变，温度为240℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.8:1活化2h；2.调节温度为280℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.6:1活化2h；3.然后调节温度为320℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.4:1活化2h；4.调节温度为360℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.2:1活化4h；
深度活化：保持氟化氢质量流量为108g/h，调节温度为400℃，无氮气条件下活化10h，得到活化好的催化剂F。
实施例4
干燥：量取80g，约100mL催化剂前体A(由氧化铬、氧化铝、氧化镁和氧化锌组成)，填装入固定床反应器中，全程升温速率为8℃/min，在氮气质量流量60g/h氛围中，分别在200℃、300℃和350℃温度下各干燥2h；
初始控制：干燥完毕后在280℃、60g/h氮气氛围、调节氟化氢质量流量为36g/h，保证△T不超过20℃，如超过20℃则切断氟化氢，待温度恢复到240℃继续通入氟化，直至氟化氢能连续通入而△T不超过20℃；
分步活化：1.调节氟化氢质量流量为88g/h并保持不变，温度为240℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.8:1活化2h；2.调节温度为280℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.6:1活化2h；3.然后调节温度为320℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.4:1活化2h；4.调节温度为360℃，调节氮气和氟化氢质量流量比为0.2:1活化4h；
深度活化：保持氟化氢质量流量为88g/h，调节温度为400℃，无氮气条件下活化10h，得到活化好的催化剂G。
实施例5性能测试与评价
将催化剂前驱体A、以及氟化后的催化剂B、C、D和E进行氟含量和比表面积测试，测试结果见表1。
将对比例1-2和实施例1-4中所得到的氟化催化剂B、C、D、E、F、G分别在原固定床反应器中进行反应，控制反应温度为320℃。反应器中通入R123和HF，R123的流量为34g/h，HF流量为68g/h。R123和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗出去HCl和HF后用气相色谱分析。R123的转化率及R124、R125选择性见表2。
表1催化剂前驱体A、以及氟化后的催化剂B、C、D和E的性能
| 编号 | 催化剂 | 比表面积(m<sup>2</sup>.g-1) | 含氟量(％) |
| / | 催化剂前驱体A | 289.350 | 0 |
| 对比例1 | 催化剂B | 293.563 | 8.34 |
| 对比例2 | 催化剂C | 266.437 | 10.58 |
| 实施例1 | 催化剂D | 325.949 | 21.84 |
| 实施例2 | 催化剂E | 344.218 | 22.20 |
由表1中数据可知，与对比例1相比，采用分步活化工艺制备的氟化催化剂，氟含量较高，对比例1无分步活化的活化过程单一，导致催化剂制备过程中残留杂质和活化过程中产生的有机杂质不能有效排出，杂质依然附着在氟化催化剂表面，达不到深度活化效果；而实施例1的分步活化能有效活化，去除杂质，同时在各个平稳温度段使氟化催化剂进一步适应氟化氢的通入时放热的影响，使氟元素更容易依附在氟化催化剂上，提高含氟量。
另一方面，活化过程中，初次通入氟化氢时引起的温度变化对催化剂的最终结构参数有重要影响，当反应热△T超过40℃时，活化后的催化剂(即对比例2)的比表面积明显减小，孔结构出现塌陷，而实施例2提供的氟化催化剂相对于活化前具有提高的比表面积，保持了较好的孔结构。
表2氟化催化剂对合成R125的评价实验结果
由表2中数据可知，用R123作为起始原料，由实施例1～4制备的氟化催化剂催化反应时，与对比例相比，R125的选择性提高了2-4倍，选择性均高达68％以上，表明采用本发明提供的活化工艺活化后的催化剂具有较高的催化活性。
Claims (8)
1.一种氟化催化剂的活化方法，包括以下步骤：
1)干燥：将催化剂前躯体在稀释剂气流下于100-400℃分步干燥；
2)活化：分三个阶段进行：
a、初始控制：干燥完毕，调整温度于100-300℃,在稀释剂气流下，通入氟化氢，通入过程中使反应热△T不超过40℃；
b、分步活化：待反应热△T平稳后，调节氟化氢的质量流量，并控制稀释剂与氟化氢的质量流量比在一定范围，进行分步活化；
c、深度活化；
其中，所述步骤2)中分步活化阶段所述调节氟化氢的质量流量为每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-3:1；步骤2)中所述深度活化的温度为380-600℃。
2.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤1)中所述分步干燥的步数为2-5步，每步干燥时间为1-10h，每步干燥时的升温速率小于15℃/min。
3.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤1)中的干燥阶段和步骤2)中的初始控制阶段所述稀释剂气流的质量流量为每小时通入的稀释剂质量与催化剂前驱体质量之比为0.1-10:1。
4.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤2)中所述初始控制阶段中通入氟化氢时氟化氢的质量流量为每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.1-0.6:1。
5.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤2)中所述分步活化阶段的温度为200-600℃。
6.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤2)中所述分步活化时分2-10步进行活化，每步活化时间为1-20h，每步活化时的升温度率小于15℃/min。
7.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤2)中分步活化阶段所述稀释剂和氟化氢的质量流量之比为0-5:1。
8.如权利要求1所述的氟化催化剂的活化方法，其特征在于，步骤2)中所述深度活化是在纯氟化氢中进行的，氟化氢的质量流量为每小时通入的氟化氢质量与催化剂前驱体质量之比为0.5-3:1。
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