CN101472866A - 高压催化剂活化方法和由此生产的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种活化氟化催化剂的方法，其中首先将已被负载或未被负载的催化剂前体化合物干燥，然后通过在大于约100psig的压力和高于约100℃的温度下与活化剂接触而活化。该方法特别适用于活化铬(III)化合物，例如Cr2O3。所得的干燥的、高压活化的催化剂可以提供更高的氟化转化率和更高的所需产物的选择率。

Description

高压催化剂活化方法和由此生产的催化剂
发明领域
本发明一般涉及氟化催化剂。更具体地，本发明提供一种用于制备氟化催化剂的高压活化方法，该氟化催化剂用于氯碳化合物、氢氯碳化合物、氢氯氟烷烃和/或氯烷烃化合物的氟化，本发明还提供通过该方法活化的催化剂。
发明背景
有许多方法涉及氟化有机化合物的制备。这些方法中的许多涉及有机原料如氯烷烃和/或氯烯烃与氟化氢(＂HF＂)在氟化催化剂存在下的反应，以生产所需的一种或多种氟化化合物。由这类反应得到的产物流除了包含一种或多种氟化有机化合物外，通常还包含未反应的氯烷烃和/或氯烯烃原料和未反应的HF。在这类方法中，常常将未反应的原料从产物流中分离，以使这些组分再循环到反应步骤中。
美国专利第6,780,815号揭示了先使用低压活化步骤、再使用高压活化步骤制备氟化催化剂的方法。美国专利第6,187,280号揭示了一种制备基本上为γ晶体结构、表面积至少为150米2/克、孔隙体积不低于0.3厘米3/克的氟化铝的方法，该方法包括在高于300°-400℃的温度下、用气态HF对氧化铝进行氟化，其中气态HF用惰性气体稀释，分压为0.1-0.5，氧化铝的表面积至少为150米2/克，含有0.5-15重量％的氧化硅。国际专利申请第PCT/EP2004/051624号揭示了一种活化基于AlF3的催化剂的方法，该方法包括在300°-450℃的温度下用气体流处理粗A1F35小时以上。美国申请第2005/0080302号揭示了一种使用Cr2O3催化剂用HF制备卤碳化合物的方法，该Cr2O3催化剂是通过(NH4)2Cr2O7热解产生Cr2O3并用HF进行预处理而制得的。反应温度可以为200℃至400℃，压力不是关键因素，可以进行选择，使得反应原料和产物在操作温度下保持为气化状态。
本发明人认识到，在本领域需要一种改善的氟化催化剂和制备氟化催化剂的方法，可以得到改善的转化率、氟化有机化合物的选择率和/或产率，以及延长的催化剂寿命。
发明概述
本发明人已经发现了一种高压催化剂活化方法，该方法产生的氟化催化剂在对有机化合物进行氟化时提供增加的产率，以及延长的催化剂寿命。
申请人已经发现一种对氟化催化剂前体进行活化的方法，该方法包括对催化剂前体进行干燥，然后在高压条件下，使干燥的催化剂前体接触活化剂。在较高的压力下，通过活化剂使催化剂前体活化可以产生表现出增加的活性和催化剂寿命的催化活性化合物。
文中使用的术语“催化活性化合物”指催化有机化合物的氟化的化合物，以及通过本发明方法可以转化为这类化合物的化合物。应理解，该术语不仅包括新鲜的、未使用的催化活性化合物，还包括先前已经用作氟化催化剂、之后能够通过本发明方法再生和/或再活化的化合物。
文中使用的术语“基本上热稳定”指在绝热条件下，温度的变化速率减慢到相当可观的程度、优选对于可测量的一段时间基本保持恒定的条件。也就是说，在调节步骤期间热量产生速率相当可观地减慢，优选几乎为零时，催化剂达到“基本上热稳定”。如下文中更详细解释的，本发明的优选的活化步骤得到涉及催化剂的放热反应，在所释放的热量基本上散尽时实现“基本上热稳定”。
依据一个优选的实施方式，高压活化步骤包括在高压下使催化剂前体化合物接触包含活化化合物和惰性载体的活化剂组合物，优选活化化合物在活化剂组合物中的浓度在至少一部分活化步骤中增加。
例如，在某些优选的实施方式中，活化步骤包括首先干燥催化剂前体，然后在高压下使干燥的催化剂前体与活化剂组合物接触。申请人已经发现，使用这种高压技术活化催化剂前体可以高效地生产催化剂，该催化剂往往表现出高氟化反应转化率和延长的催化剂寿命。
发明详述
本发明涉及氟化催化剂前体的活化，包括对催化剂前体化合物进行干燥，然后在高压下，与活化剂组合物接触。文中所用的术语“未处理的催化剂前体化合物”广义上表示将经历本发明方法步骤的催化活性化合物的前体。因此，术语“未处理的催化剂前体化合物”在其意义范围内不仅包括新鲜的未处理的催化剂前体化合物，还包括已经通过本发明和/或其它处理操作进行了处理并将再生和/或再活化的化合物。
许多潜在的催化活性前体化合物是已知的，预期所有这类化合物可以依据本发明的方法处理，产生氟化催化剂。依据优选的实施方式，依据本发明制备的氟化催化剂是在氟化氢(HF)与卤代烃的反应中具有催化活性的化合物，所述卤代烃优选是氯代烃(CHC)，例如氯烷烃和氯烯烃。依据本发明制备的氟化催化剂适用于氯烷烃和/或氯烯烃氟化生成氢氯氟化合物(HCFC)和/或氢氟碳化合物(HFC)。依据本发明制备的氟化催化剂还适用于HCFC氟化生成HFC。本发明方法特别适用于制备用于氯代烯烃、尤其是全氯代烯烃(例如全氯乙烯(PCE)或三氯乙烯(TCE))氟化生成氢氟碳化合物(HFC)(例如五氟乙烷(HFC-125)或四氟乙烷(HFC-134a))的催化剂。
合适的本发明的催化剂前体化合物在本领域中是众所周知的，包括各种无机化合物。例如，金属的氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐等，所述金属是例如铝、钴、锰、铁、锌、铬或它们的混合物。本发明特别适用于制备基于铬的催化剂。
更具体地，基于铬的氟化催化剂通常且优选地基于氧化铬(chromia)。例如，氧化铬可以被氟化，这样氟化催化剂是铬的氟氧化物。此外，氧化铬可包括活性促进量的其它金属，例如锌、镍、钴、锰、镁或它们的混合物。基于氧化铬的催化剂可以负载在载体体系上。载体体系可以是例如金属氧化物，例如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)；金属氟化物，例如氟化铝和氟化镁；或者载体体系可以是活性炭，或HF活性炭。
本发明可以在多种环境下以间歇、连续和/或半连续操作的方式进行。但是，通常优选本发明方法以连续或半连续操作进行。
将依据本发明处理的催化剂前体化合物可以基本不含水的形式提供，或者优选对它们进行干燥步骤，该步骤优选产生基本不含非结合水的化合物。干燥步骤优选包括使干燥气体、优选氮气在未经处理的催化剂前体上通过并与之密切接触，这样带走大部分存在于未经处理的催化剂之中、之上或与未经处理的催化剂缔合的任何非结合水。干燥步骤可以在大气压至300psig的压力下进行。干燥步骤期间催化剂前体化合物的温度可以为室温至约400℃，优选为约100℃至200℃，接触时间约为1-100秒，优选约为10-40秒，干燥步骤时间大约为1-50小时，优选5-20小时。可以使用在线湿度分析仪监控流出物流的含水量。
可以使用本领域已知的任何加热方法将催化剂前体化合物加热到指定的范围。例如，可以通过加热干燥气体直接加热催化剂前体化合物，或者通过加热含有催化剂前体化合物的容器间接加热催化剂前体化合物。
本发明方法包括在单独的高压活化步骤中，使干燥的前体化合物与活化剂接触。单独的高压活化步骤在约100psig以上、优选约200psig至约400psig的压力下进行。该单独的高压活化步骤的温度可以约为100℃至400℃，优选约200℃至300℃。
活化剂优选是HF。可以将HF作为气体或液体加入体系中，优选与氮气之类的惰性载气一起加入。HF与氮气的比例可以是在氮气中约1-20摩尔％为HF。优选的用HF进行的单独的高压活化步骤使得催化剂前体化合物氟化，该氟化反应产生水和热量。单独的高压活化步骤优选包括从催化剂中除去在单独的高压活化步骤中产生的热量和水。也可以使用其它活化试剂作为活化剂，例如氢氯氟碳化合物，例如CF3CH2Cl(HCFC-133a)、CHClF2(HCFC-22)、CF3CHCl2(HCFC-123)、CH2ClF(HCFC-31)；和/或氢氟碳化合物，例如CF3CH2F(HFC-134a)、CF3CH3(HFC-143a)和CF2H2(HFC-32)等。不同于HF，当HCFC或HFC用作活化剂时，不会形成水，也不会形成稀释水与其它副产物如CO2和/或CO。使用HF以外的活化剂可以降低对设备的腐蚀。此外，使用不同于HF的活化剂的活化方法可以作为原位活化进行。
可依据本发明使用各种除热和除水技术，所有这些步骤都包括在本发明的范围内。关于除水步骤，优选将除水效果作为活化步骤的特征。例如，优选将高压活化气体与催化剂保持密切接触足够的时间，不仅使催化剂活化，还使得大部分产生的水被活化气体破坏、被吸取在活化气体中，或者被活化气体带走。随后，从催化剂中除去活化气体也会将水从催化剂中除去。类似地，可以通过使活化气体用作热吸收剂而将热量从催化剂中除去。另外，可以使用其它技术除去催化剂放热反应产生的热量，例如含有催化剂的容器的外部冷却。
通常还优选将高压活化步骤作为连续方法进行，其中活化气体在催化剂上通过并与催化剂密切接触，然后使气体通过含催化剂的容器而从催化剂中除去。在这类实施方式中，高压活化气体与催化剂接触的停留时间可以在宽泛的范围内变化，取决于各应用相关的多种因素，例如催化剂的类型和用量，活化气体的类型和用量，等等。通常，HF与氮气的接触时间可以在10-100秒的范围内。高压活化步骤继续，直到水的生成停止，放出的热量散尽，即达到稳定的状态。该过程的时间可以达到30小时。HF接触时间是HF气体与催化剂床物理接触的时间，有时称为停留时间。适应操作温度和压力的总催化剂体积/总气体流量决定接触时间。该过程时间是在操作条件下，HF气体和任何其他气体已经连续加入到反应器中的时间长度。
干燥的活化催化剂可用于将HCFC如133a，123和31等分别氟化生成相应的HFC，134a，125和32。该催化剂也可用于氯烯烃如氯乙烯气相氟化为152a，偏二氯乙烯气相氟化为141b，142b和143a，三氯乙烯气相氟化为133a/134a，以及/或者全氯乙烯气相氟化为CF3CHCl2(HCFC 123)、CF3CHClF(HCFC　124)和CF3CHF2(HFC 125)。氟化过程可以在约100℃至400℃、优选约200℃至300℃范围内的温度下进行。操作压力可以在大气压至400psig、优选约100-300psig的范围内。接触时间不是至关重要的，可以约为4-20秒。HF与待氟化的有机物的摩尔比可以在约1/1至10/1的范围内。HF与有机物的最优选的摩尔比约为2/1至5/1。为了保持延长的催化剂寿命，建议保持空气形式的低含量氧气与有机物一起加入。氧气的量可以是一起加入的有机物的约0.1-2％，优选约0.1-1％。在一些方法中，当食品级HCl作为副产物回收时，希望共加入的空气为零，或者共加入最少量的空气。本领域中已知的方法，例如蒸馏、提取蒸馏和/或使用固体吸附剂的吸附，可用来回收HCl副产物。
将在以下非限制性实施例中更详细地说明本发明。
实施例1：大气压Cr2O3催化剂活化：
将20立方厘米(27.6克)商购的形式为1/8＂x1/8＂圆柱体的氧化铬(Cr2O3)催化剂(E-410，可购自英合德(Engelhard))装载到由哈司特镍合金C(Hastelloy C)制造的1＂x12”竖向固定床反应器中。使用三区管式电炉加热反应器。反应器进口装置包括用于HF气体、有机物进料、空气和氮气的装置。使用液体质量流量计控制器测量和控制液体HF进料。使用预热器使液体HF气化，然后再加入反应器中。使用高压ISCO泵加入有机物(HCFC-133a)。使用气体质量流量计控制器控制和测量氮气和空气进料。首先在进料流量50ccm的氮气存在下，将催化剂床加热到150℃并保持18小时，使催化剂床干燥。然后，在大气压下，向干燥的催化剂床中加入HF和氮气的混合物。如表1所示，HF与氮气的比例可以变化，操作温度随时间升高。
表1.氧化铬(英合德E-410)催化剂活化
 
时间(小时) 进料速率HF(g/hr/N2cc/m) 温度(℃)
0-2 8/400 100
2-4 8/300 150
4-6 8/200 250
6-8 8/100 350
8-18小时 纯HF 8g/hr 350
在活化催化剂18小时后，使用100ccm的氮气流在350℃将物理吸附的HF解吸附18小时。将干燥的活化催化剂卸载，分析氟含量、表面积(SA)、孔隙体积(PV)和Cr+6含量。表2总结了分析结果。
表2.大气压活化的催化剂的分析
氟            16.80％
SA            85.00米2/克
PV            00.19米3/克
Cr+6          03.27％
将13立方厘米的活化催化剂重新装载到反应器中，使用8克/小时的HF进料和半小时100ccm的氮气共进料，在162psi的操作压力和350℃的温度下，进行另外的氟化。当反应放出的热量散尽时，开始加入工艺进料，其包含12克/小时HF、2.5ccm的空气、0.45ccm的有机物(HCFC-133a)(90.98％纯)。这些进料条件相当于HF/HCFC-133a的摩尔比为2/1，以HCFC-133a为基准计O2为0.5％，接触时间为12秒。从反应器中得到有机产物与HCl副产物和过量的HF，使用17％KOH溶液清洗，用无水CaSO4干燥，使用气相色谱进行分析。如表3所示，HCFC-133a转化为HFC-134的转化率为10％，对于HCFC-134a的选择率为93.7％。数值的单位为摩尔％。
表3：133a的氟化
 
％133a转化率 ％134a ％134 ％23/32 ％110 ％120 ％1122 ％CO ％CO2
10 93.7 1 .5 .3 2.3 0 .9 1
实施例2-4.高压活化的Cr2O3催化剂的评价
依据本发明的高压催化剂活化过程按照以下所述进行。向反应器中装载12.38千克氧化铬催化剂前体。在大气压下，使用1升/分钟的氮气流将催化剂前体在350℃干燥18小时。然后，使用氮气并将温度升高到350℃而使干燥的催化剂加压至235psig。然后，将3克/分钟的HF和7升/分钟的氮气的混合物在催化剂床上通过，使得由于反应放热造成的温度不高于370℃。在放热散尽后，使3克/分钟的纯HF在催化剂床上通过，持续18小时。分析活化催化剂。活化催化剂的化学和物理性质总结在表4中。
表4.高压活化的催化剂的物理和化学性质
F含量                        22.20％
SA                           43.90米2/克
PV                           00.19米3/克
CS                           23.30磅
Cr+6                         201.00ppm
消耗(Attrition)              03.90％
将13立方厘米的高压活化的催化剂装载到实施例1描述的竖向反应器中。在表5所示的压力和进料速率下，使HF和氮气的混合物在催化剂床上通过，没有观察到放热现象。
表5.预活化的英合德催化剂的预氟化
 
时间 温度℃ 压力psi 氮气ccm HF克/小时 空气ccm 观察结果
1:30 200 162 100 5 0 无放热
1:40 250 162 100 5 0 无放热
2 300 162 100 5 0 无放热
2:30 350 162 100 5 0 无放热
2:50 350 162 80 5 0 无放热
3 350 162 60 5 0 无放热
3:10 350 162 40 5 0 无放热
3:15 350 162 0 5 2.5 无放热
3:35 350 162 82底部 12 2.5 无放热
在350℃的温度和162psi的压力下，使用与实施例1相同的进料条件(HCFC-133a：0.45ccm，HF：12克/小时，空气：2.5ccm)评价催化剂。这些进料条件相当于HF与HCFC-133a的摩尔比为2/1，相对于有机物O2为0.5％，接触时间为12秒。得到HCFC-133a的转化率接近18％，134a的选择率大约为99％。
在实施例3中，接触时间缩短到7.8秒。转化率保持在相当高的18％，HCFC-34a的选择率接近99％。在实施例4中，当接触时间进一步缩短到5.6秒时，转化率降低到11.3％，HCFC-134a的选择率降低到96.6％。这些结果总结在表6中。
表6.高压(235psig)活化的Cr2O3催化剂的性能
 
实施例2 实施例3 实施例4
温度℃ 350 350 350
压力PSI 162PSI 162 162
摩尔比HF/133a 2/1 2/1 2/1
接触时间，秒 12 7.8 5.6
O2％ 133a .5 .5 .5
％转化率 18 18 11.3
％选择率 99 99 96.6
表7总结了在以下相同操作条件下活化压力对评价的所得催化剂的性能的影响：温度350℃，HF与HFC-133a的摩尔比为2：1，接触时间为12秒，相对于HCFC-133a，O2为0.5％。
表7.用于将133a氟化为134a的高压活化的非负载型氧化铬催化剂与低压活化的催化剂的比较
 
活化压力psig ％134a产率1
14.7 9.37
235 17.82
1.产率％转化率x％选择率(摩尔％)
虽然已经根据具体实施方式描述了本发明，但是显然本发明的许多其它形式和修改对本领域技术人员是显而易见的。所附权利要求和本发明一般应理解为覆盖所有这些落在本发明的真实精神和范围内的显而易见的形式和修改。

Claims (23)

1.一种高压活化氟化催化剂的方法，其包括以下步骤：
通过使催化剂前体化合物接触热量和惰性气体流的组合而将催化剂前体化合物干燥，形成干燥的催化剂前体化合物；和
在单独的催化剂活化步骤中，在大于约100psig的压力和约100℃以上的温度下，使所述干燥的催化剂前体化合物与活化剂接触一段足以实现稳定状态的时间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体化合物选自金属的氧化物、卤化物、硝酸盐和硫酸盐，所述金属选自铝、钴、锰、铁、锌、铬或它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体已被负载。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体未被负载。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体化合物还包括选自下组的活性促进剂：锌、镍、钴、锰、镁和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤在大气压至400psig的压力下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥步骤在室温至约400℃的温度下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化步骤在约200至400psig的压力下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂是氟化氢。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活化剂还包括惰性载气。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述惰性载气选自下组：氮气、氦气、氩气和它们的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述活化剂与载气的比例约为在惰性载气中约1-20摩尔％为活化剂。
13.一种通过以下方法制备的氟化催化剂：
通过使催化剂前体化合物接触热量和惰性气体流的组合而将催化剂前体化合物干燥，形成干燥的催化剂前体化合物；和
在单独的催化剂活化步骤中，在大于约100psig的压力和约100℃以上的温度下，使所述干燥的催化剂前体化合物与活化剂接触一段足以实现稳定状态的时间。
14.如权利要求13所述的氟化催化剂，其特征在于，所述催化剂前体化合物选自金属的氧化物、卤化物、硝酸盐和硫酸盐，所述金属选自铝、钴、锰、铁、锌、铬或它们的混合物。
15.如权利要求14所述的氟化催化剂，其特征在于，所述催化活性化合物还包括选自下组的活性促进剂：锌、镍、钴、锰、镁和它们的混合物。
16.如权利要求13所述的氟化催化剂，其特征在于，所述催化剂前体化合物还包括选自下组的活性促进剂：锌、镍、钴和它们的混合物。
17.如权利要求13所述的氟化催化剂，其特征在于，所述干燥步骤在大气压至400psig的压力下进行。
18.如权利要求13所述的氟化催化剂，其特征在于，所述干燥步骤在室温至约400℃的温度下进行。
19.如权利要求13所述的氟化催化剂，其特征在于，所述活化步骤在约200至400psig的压力下进行。
20.如权利要求13所述的氟化催化剂，其特征在于，所述活化剂是氟化氢。
21.如权利要求20所述的氟化催化剂，其特征在于，所述活化剂还包括惰性载气。
22.如权利要求21所述的氟化催化剂，其特征在于，所述惰性载气选自下组：氮气、氦气、氩气和它们的混合物。
23.如权利要求22所述的氟化催化剂，其特征在于，所述活化剂与载气的比例约为在惰性载气中约1-20摩尔％为活化剂。
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